JP2596566B2

JP2596566B2 - 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2596566B2
Application number: JP62280310A
Authority: JP
Inventors: 正博太田; 三郎川島; 正司玉井; 英明及川; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-11-07
Filing date: 1987-11-07
Publication date: 1997-04-02
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: JPH01123830A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は溶融成形用ポリイミドに関する。更に詳しく
は、熱安定性の良好な、成形加工性に優れたポリイミド
およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
の反応によって得られるポリイミドはその高耐熱性に加
え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁
性などを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機
器、輸送機器などの分野で使用されており、今後共耐熱
性が要求される分野に広く用いられることが期待されて
いる。

従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。しかしながら、耐熱性に優れていても、明瞭なガラ
ス転移温度を有しないために、成形材料として用いる場
合に焼結成形などの手法を用いて加工しなければならな
いとか、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が
低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐
溶剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短
があった。

一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気
的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリ
イミドとして下記式（Ａ）（式中Ｘは直結、炭素数１乃至10の二価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた基を
表わし、Y₁、Y₂、Y₃およびY₄は夫々独立に水素、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素からなる
群より選ばれた基を表わし、またＲは炭素数２以上の脂
肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳
香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結
された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４
価の基を表わす。）で表わされる繰り返し単位を有する
ポリイミドを見出した。（特開昭61−143478、同62−68
817、同62−86021、特願昭61−076475、同61−274206な
ど）。上記のポリイミドは、多くの良好な物性を有する
新規な耐熱性樹脂である。しかしながら、上記ポリイミ
ドは優れた流動性を示し、加工性の良好なポリイミドで
はあるけれども、長時間高温に保たれると、（例えば、
射出成形時、シリンダー内に高温で長時間滞留させるな
どすると、）徐々に溶融樹脂の流動性が低下し、成形加
工性が低下する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性
に加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保って
も成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を
行って、本発明を達成した。

すなわち、本発明は、（イ）一般式（Ｉ）（式中、Y₁、Y₂、Y₃およびY₄は夫々独立に水素、メチル
基、メトキシ基、塩素および臭素からなる群より選ばれ
た基を表わす。）で表わされる芳香族ジアミン、（ロ）一般式（II）（式中、Ｒは、から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物、および（ハ）一般式（III）Ｚ−NH₂ （III）（式中、Ｚはから成る群より選ばれた１価の基を表わす。）で表わさ
れる芳香族モノアミンとを、（ニ）芳香族ジアミンの量がテトラカルボン酸二無水物
１モル当り0.9乃至1.0モル比で、かつ芳香族モノアミン
の量がテトラカルボン酸二無水物１モル当り0.01乃至0.
5モル比で反応させて得られる一般式（IV）（式中、Y₁,Y₂,Y₃,Y₄およびＲは前記に同じ）で表わさ
れる繰り返し単位からなり、そのポリマー分子の末端が
式（IV−ａ）（式中、ＲおよびＺは前記に同じ）の基である熱安定性
良好なポリイミド、およびその製造方法である。

本発明の方法で用いられる式（Ｉ）で表わされるジア
ミンとしては、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３−メチルビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−3,3′−ジメチルビフェニル、4,4′−ビス
（３−アミノフェノキシ）−3,5′−ジメチルビフェニ
ル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,
5′−テトラメチルビフェニル、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−3,3′−ジクロロビフェニル、4,4′−
ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5′−ジクロロビフ
ェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,
3′,3,5′−テトラクロロビフェニル、4,4′−ビス（３
−アミノフェノキシ）−3,3′−ジブロモビフェニル、
4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジブロモ
ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−
3,3′,3,5′−テトラブロモビフェニル等である。これ
らは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損な
わない範囲で、上記ジアミンの１部を他の芳香族ジアミ
ンで代替して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、
例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェ
ニル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノ
フェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−
アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、
ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,
3−〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベン
ゼン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
メタン、1,1−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5
−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル〕プロ
パン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキ
シ）−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメトキシフ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホンなどが挙げられる。

また本発明の方法で用いられる式（II）で表されるテ
トラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロ
メリット酸二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシ
フェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二
無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）スルホン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレンオ
キシ）ジフタル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェニレン
ジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン
酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水
物であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独ある
いは２種以上混合して用いられる。

また本発明の方法で用いられる式（III）で表される
芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−ト
ルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、2,3−キ
シリジン、2,4−キシリジン、2,5−キシリジン、2,6−
キシリジン、3,4−キシリジン、3,5−キシリジン、ｏ−
クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニ
リン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−
ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニ
リン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ
−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニ
シジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネ
チジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−ア
ミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、
ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾトリフ
ルオリド、ｍ−アミノベンゾトリフルオリド、ｐ−アミ
ノベンゾトリフルオリド、ｏ−アミノベンゾニトリル、
ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリ
ル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４
−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニル
エーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、
４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノ
ベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミ
ノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−
アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェ
ニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェ
ニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルア
ミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−
ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ
−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−
アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトー
ル、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラ
セン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセ
ンが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して
用いられる。

本発明の方法において使用されるテトラカルボン酸二
無水物、芳香族ジアミンおよび芳香族モノアミンのモル
比は、テトラカルボン酸二無水物１モル当り、芳香族ジ
アミンは0.9乃至1.0モル、芳香族モノアミンは0.001乃
至1.0モルである。

ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子
量を調節するために、テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンの量比を調節することは通常行われている。
本発明の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミ
ドを得るためにはテトラカルボン酸二無水物に対する芳
香族ジアミンのモル比は0.9乃至1.0を使用する。

また共存させる芳香族モノアミンはテトラカルボン酸
二無水物に対して0.001乃至1.0モル比の量が使用され
る。もし0.001モル比未満であれば、本発明の目的とす
る高温時の熱安定性が得られない。また1.0モル比越え
ると機械的特性が低下する。好ましい使用量は0.01乃至
0.5モル比である。

本発明の方法では反応は有機溶媒中で行われる。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えば、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）エ
タン、ビス｛２−（２−メトキキエトキシ）エチル｝エ
ーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−
ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが
挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも或いは
２種以上混合して用いても差し支えない。

本発明の方法で有機溶媒に、テトラカルボン酸二無水
物、芳香族ジアミン、芳香族モノアミンを添加、反応さ
せる方法としては、（イ）テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反
応させた後に、芳香族モノアミンを添加して反応を続け
る方法、（ロ）テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを
加えて反応させた後、芳香族ジアミンを添加し、さらに
反応を続ける方法、（ハ）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳
香族モノアミンを同時に添加、反応させる方法など、いずれの添加、反応をとって差し支えない。

反応温度は０℃乃至250℃で行われる。通常は600℃以
下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、芳
香族ジアミン、芳香族モノアミン、溶剤の種類および反
応温度により異なるが、通常４〜24時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位
のポリアミド酸が生成する。

（式中、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびＲは前記に同じ）このポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水するか、ま
た通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチルアミン
と無水酢酸などを用いて化学イミド化することにより下
記式（IV）の繰り返し単位の対応するポリイミドが得ら
れる。

（（式中、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびＲは前記に同じ。）一般式には低い温度でポリイミド酸を生成させた後
に、さらにこれを熱的または化学的にイミド化すること
が行われる。しかし60℃乃至250℃の温度で、このポリ
アミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイ
ミドを得ることもできる。すなわち、テトラカルボン酸
二無水物、芳香族ジアミン、芳香族モノアミンを有機溶
媒中に懸濁または溶解させた後加熱下に反応を行い、ポ
リアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせて上
記式（IV）の繰り返し単位からなるポリイミドを得るこ
ともできる。

本発明のポリイミドを溶解成形に供する場合、本発明
の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性
ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配
合することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物
に使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損な
わない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カ
ーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブテン、フッ素樹
脂などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、
ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、ア
スベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三
酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムな
どの難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向
上材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラ
ッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カ
ルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニ
ウム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラスビー
ズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバ
ルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説
明する。

実施例１かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反
応容器に、ピロメリット酸二無水物218g（1.0モル）と
N,N−ジメチルアセトアミド3,830gを装入し、アニリン
5.58g（0.06モル）を添加し約20分間かきまぜた。

次に、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル357g（0.97モル）を、溶液温度の上昇に注意しなが
ら加え、室温で約10分間かきまぜた。次に、この溶液に
202g（２モル）のトリエチルアミンおよび255g（2.5モ
ル）の無水酢酸を滴下した。室温で10時間かきまぜて淡
黄色のスラリーを得た。このスラリーをろ別し、メタノ
ールで洗浄、180℃で８時間減圧乾燥して、523gの淡黄
色ポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉の対数粘度
は0.52dl/g、ガラス転移温度は255℃、融点は378℃（DS
C法による。）であった。

本実施例で得られたポリイミドの熱安定性を、フロー
テスターのシリンダー内滞留時間を変え、溶融粘度を測
定することにより試験した。シリンダー温度は420℃、
圧力は100kg/cm²で行った。結果を第１図に示す。シリ
ンダー内での滞留時間が長くなっても溶融粘度は殆ど変
化せず、熱安定性の良好なことがわかる。

比較例１実施例１と全く同様に、但しアニリンを使用せずに淡
黄色のポリイミド粉末を得た。

ポリイミド粉の対数粘度は0.50dl/g、ガラス転移温度
は255℃、融点は378℃であった。実施例１と同様にフロ
ーテスターシリンダー内の滞留時間を変え、溶融粘度を
測定したところ、滞留時間が長くなるにしたがって溶融
粘度が増加し、実施例１で得られたポリイミドに比べて
熱安定性の劣るものであった。結果を第１図に示す。

実施例２実施例１と全く同様にして、ただしテトラカルボン酸
二無水物として3,3′,4,4′ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物294g（1.0モル）、ジアミン化合物として4,
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル349.6g
（0.950モル）、モノアミンとしてアニリン11.16g（0.1
2モル）を用いてポリイミド粉を得た。ポリイミド粉の
対数粘度は0.50g/dlであり、ガラス転移温度は221℃で
あった。本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高
化式フローテスター（島津製作所製、CFT−500）で、直
径0.1cm、長さ1cmのオリフィスを用いて、溶融粘度の繰
り返し測定を行った。予熱時間５分間、400℃、100kg/c
m²の圧力で押し出した。得られたストランドを粉砕し、
さらに同一条件で押し出すというテストを５回連続して
行った。その結果、400℃における溶融粘度は、繰り返
し回数１回、２回、３回、４回及び５回でそれぞれ、28
00、2800、2750、2800及び2800ポイズであり、繰り返し
回数が増えても、溶融粘度の変化は、ほとんどみられず
溶融成形安定性に優れていた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、機械的性質、熱的性質、電気
的性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性である上に熱的
に長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１および比較例１で得られたポリイミ
ドのフローテスターシリンダー内滞留時間と溶融粘度の
関係を示す例図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−143478（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−68817（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−86021（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−170122（ＪＰ，Ａ) 特公昭38−5997（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）一般式（Ｉ）（式中、Y₁、Y₂、Y₃およびY₄は夫々独立に水素、メチル
基、メトキシ基、塩素および臭素からなる群より選ばれ
た基を表わす。）で表わされる芳香族ジアミン、（ロ）一般式（II）（式中、Ｒは、から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物、および（ハ）一般式（III）Ｚ−NH₂ （III）（式中、Ｚはから成る群より選ばれた１価の基を表わす。）で表わさ
れる芳香族モノアミンとを、（ニ）芳香族ジアミンの量がテトラカルボン酸二無水物
１モル当り0.9乃至1.0モル比で、かつ芳香族モノアミン
の量がテトラカルボン酸二無水物１モル当り0.01乃至0.
5モル比で反応させる、一般式（IV）（式中、Y₁,Y₂,Y₃,Y₄およびＲは前記に同じ）で表わさ
れる繰り返し単位からなり、そのポリマー分子の末端が
式（IV−ａ）（式中、ＲおよびＺは前記に同じ）の基である熱安定性
良好なポリイミドの製造方法。
【請求項２】（イ）一般式（Ｉ）（式中、Y₁、Y₂、Y₃およびY₄は夫々独立に水素、メチル
基、メトキシ基、塩素および臭素からなる群より選ばれ
た基を表わす。）で表わされるジアミン、（ロ）一般式（II）（式中、Ｒは、から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物、および（ハ）一般式（III）Ｚ−NH₂ （III）（式中、Ｚはから成る群より選ばれた１価の基を表わす。）で表わさ
れる芳香族モノアミンとを、（ニ）芳香族ジアミンの量がテトラカルボン酸二無水物
１モル当り0.9乃至1.0モル比で、かつ芳香族モノアミン
の量がテトラカルボン酸二無水物１モル当り0.01乃至0.
5モル比で反応させて得られる一般式（IV）（式中、Y₁,Y₂,Y₃,Y₄およびＲは前記に同じ）で表わさ
れる繰り返し単位からなり、そのポリマー分子の末端が
式（IV−ａ）（式中、ＲおよびＺは前記に同じ）の基である熱安定性
良好なポリイミド。