JP2598566B2 - 質量分析計 - Google Patents
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- H01J49/045—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples with means for introducing as a spray, a jet or an aerosol with means for using a nebulising gas, i.e. pneumatically assisted
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- G01N30/02—Column chromatography
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- G01N30/72—Mass spectrometers
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は質量分析計に関し、特に液体クロマトグラフ
ィ・質量分析計直結装置（以下LC/MSと略して記す）に
おいて生成イオンを効率良く質量分析計に導入できる噴
霧・イオン化装置を備えた質量分析計に関するものであ
る。
ィ・質量分析計直結装置（以下LC/MSと略して記す）に
おいて生成イオンを効率良く質量分析計に導入できる噴
霧・イオン化装置を備えた質量分析計に関するものであ
る。
極性化合物を質量分析する場合、一般的に、当該化合
物を混合物の中から単独で分離し、精製した後に、誘導
体化などの化学的処理を行うことが必要とされる。この
化学的処理は非常に時間と手間がかかる作業である。そ
こでこの作業の労力を軽減するため、極性化合物を液体
のまま分離・質量分析できるLC/MSが開発された。
物を混合物の中から単独で分離し、精製した後に、誘導
体化などの化学的処理を行うことが必要とされる。この
化学的処理は非常に時間と手間がかかる作業である。そ
こでこの作業の労力を軽減するため、極性化合物を液体
のまま分離・質量分析できるLC/MSが開発された。
LC/MSでは、いかにソフトなイオン化を行うことがで
きるかが問題となる。すなわち、例えばエレクトロンイ
オン化などのエネルギの高いイオン化において、生体関
連物質などはイオン化に際し容易に破壊され、その結
果、分子量情報を得ることができない。
きるかが問題となる。すなわち、例えばエレクトロンイ
オン化などのエネルギの高いイオン化において、生体関
連物質などはイオン化に際し容易に破壊され、その結
果、分子量情報を得ることができない。
従来のLC/MSのイオン化手法の中で高極性化合物のイ
オン化に適したイオン化手法としては、エレクトロスプ
レイ・イオン化法と、イオンスプレイ・イオン化法があ
る。前者のエレクトロスプレイ法は、液体を細管に１μ
/min以下の流量で流し、細管の先部ノズルと対向電極
の間に形成した高電界により噴霧及びイオン化を行うも
のである。生成されたイオンは、イオンサンプリング孔
を通してサンプリングされ、質量分析計で分析され、マ
ススペクトルを生じせしめる。一方、後者のイオンプレ
イ法は、同軸の細管に流すガスの力を利用して噴霧を行
うように構成され、前記手法と同様に高電界中の大気圧
の領域又は減圧された領域にて噴霧・イオン化を行う。
このイオンスプレイ法は、前述のエレクトロスプレイ法
に比較して数十倍から100倍の流量（〜100μ/min）で
液体を流すことができる。
オン化に適したイオン化手法としては、エレクトロスプ
レイ・イオン化法と、イオンスプレイ・イオン化法があ
る。前者のエレクトロスプレイ法は、液体を細管に１μ
/min以下の流量で流し、細管の先部ノズルと対向電極
の間に形成した高電界により噴霧及びイオン化を行うも
のである。生成されたイオンは、イオンサンプリング孔
を通してサンプリングされ、質量分析計で分析され、マ
ススペクトルを生じせしめる。一方、後者のイオンプレ
イ法は、同軸の細管に流すガスの力を利用して噴霧を行
うように構成され、前記手法と同様に高電界中の大気圧
の領域又は減圧された領域にて噴霧・イオン化を行う。
このイオンスプレイ法は、前述のエレクトロスプレイ法
に比較して数十倍から100倍の流量（〜100μ/min）で
液体を流すことができる。
次に第６図を参照してイオンスプレイ法を実行する従
来の装置構成を説明する。
来の装置構成を説明する。
この手法で、噴霧は一般的に大気圧下で行われる。第
６図に示すように、噴霧器60は同軸的に配設された最内
細管61と第２細管62と第３細管63からなり、液体は最内
細管61に導入され、噴霧ガスは最内細管61と第２細管62
の間のスペースに導入され、メーキャップガスが第２細
管62と第３細管63との間のスペースに導入されるように
構成される。この構成により、噴霧ガスが液体を噴霧状
態とし、メーキャップガスが噴霧ガスの拡散を抑制す
る。
６図に示すように、噴霧器60は同軸的に配設された最内
細管61と第２細管62と第３細管63からなり、液体は最内
細管61に導入され、噴霧ガスは最内細管61と第２細管62
の間のスペースに導入され、メーキャップガスが第２細
管62と第３細管63との間のスペースに導入されるように
構成される。この構成により、噴霧ガスが液体を噴霧状
態とし、メーキャップガスが噴霧ガスの拡散を抑制す
る。
上記の装置構成において注目すべき点は、噴霧のため
の軸64と、対向電極65に形成された質量分析計のサンプ
リング孔66の軸67とを５〜10mm程度ずらして配置してい
ることである。これは、位置をずらして設定した軸67の
箇所にイオンサンプリング効率が極大となる点が存在す
るからである。このことはエレクトロスプレイ・イオン
化法であっても、同様に観察される。こうして軸64と67
を相互にずらすことによって高感度測定を実現してい
る。なお第６図において、68は質量分析計、69は検出器
である。
の軸64と、対向電極65に形成された質量分析計のサンプ
リング孔66の軸67とを５〜10mm程度ずらして配置してい
ることである。これは、位置をずらして設定した軸67の
箇所にイオンサンプリング効率が極大となる点が存在す
るからである。このことはエレクトロスプレイ・イオン
化法であっても、同様に観察される。こうして軸64と67
を相互にずらすことによって高感度測定を実現してい
る。なお第６図において、68は質量分析計、69は検出器
である。
次に噴霧のための軸64からずれた位置に前記極大点が
形成される理由を第７図を参照して説明する。
形成される理由を第７図を参照して説明する。
第７図に示すように、噴霧器60の噴霧ノズル60aから
噴霧ガス又は電界の力によって生成された液滴は、正又
は負の電荷に帯電される。電荷が正であるか又は負であ
るかということは、噴霧ノズル60aの先端に印加された
高電圧の極性によって決定される。噴霧ノズル60aの先
端が対向電極65に対してプラスである場合、帯電する電
荷の極性はプラスである。反対に、マイナスの高電圧が
噴霧ノズル60aに印加されている場合には、生成される
電荷の極性はマイナスである。
噴霧ガス又は電界の力によって生成された液滴は、正又
は負の電荷に帯電される。電荷が正であるか又は負であ
るかということは、噴霧ノズル60aの先端に印加された
高電圧の極性によって決定される。噴霧ノズル60aの先
端が対向電極65に対してプラスである場合、帯電する電
荷の極性はプラスである。反対に、マイナスの高電圧が
噴霧ノズル60aに印加されている場合には、生成される
電荷の極性はマイナスである。
生成された液滴が十分に大きなものである場合、帯電
した電荷は液滴の表面に安定した状態で存在する。それ
以上の大きさで生成された液滴は大気分子と衝突した
り、又は噴霧ガスやメーキャップガスの分子と衝突する
ことにより液滴を構成する極性溶媒分子（水やアルコー
ルなど）が蒸発し、そのため液滴の径が小さくなってゆ
く。また電界により液滴を構成するイオンも遍在してゆ
く。仮に同極性の電荷が集まっても、その反発力が液滴
の表面張力よりも小さい場合には、液滴はそのまま大気
中を移動し、更に微細化されてゆく。反対に液滴の径が
小さくなり、電荷の反発力が表面張力よりも大きくなれ
ば、ただちに液滴は破裂し、液滴は一気に微細化され
る。最終的に液滴を構成する溶媒分子はすべて気化し、
極性分子がイオン化される。
した電荷は液滴の表面に安定した状態で存在する。それ
以上の大きさで生成された液滴は大気分子と衝突した
り、又は噴霧ガスやメーキャップガスの分子と衝突する
ことにより液滴を構成する極性溶媒分子（水やアルコー
ルなど）が蒸発し、そのため液滴の径が小さくなってゆ
く。また電界により液滴を構成するイオンも遍在してゆ
く。仮に同極性の電荷が集まっても、その反発力が液滴
の表面張力よりも小さい場合には、液滴はそのまま大気
中を移動し、更に微細化されてゆく。反対に液滴の径が
小さくなり、電荷の反発力が表面張力よりも大きくなれ
ば、ただちに液滴は破裂し、液滴は一気に微細化され
る。最終的に液滴を構成する溶媒分子はすべて気化し、
極性分子がイオン化される。
噴霧ノズル60aの噴霧軸64の中心部では、液滴の密度
が高く、微細化した液滴も再び中性や逆極性に帯電した
液滴に捕捉される。一方噴霧軸64の周辺部では、微細化
した液滴の再結合は中心部ほどは起こりにくいため、ま
た大気分子と噴霧ガス分子とメーキャップガス分子との
衝突が活発に行われるため、微細化が促進される。以上
の現象の結果、生成されたイオンは噴霧軸64の中心部よ
りもその周辺部に多く存在することになる。これによっ
て噴霧軸64と質量分析計サンプリング孔66の軸67を５〜
10mm程度ずらし、もっとも良くイオンが生成される箇所
にサンプリング孔66が位置するように配置が行われる。
が高く、微細化した液滴も再び中性や逆極性に帯電した
液滴に捕捉される。一方噴霧軸64の周辺部では、微細化
した液滴の再結合は中心部ほどは起こりにくいため、ま
た大気分子と噴霧ガス分子とメーキャップガス分子との
衝突が活発に行われるため、微細化が促進される。以上
の現象の結果、生成されたイオンは噴霧軸64の中心部よ
りもその周辺部に多く存在することになる。これによっ
て噴霧軸64と質量分析計サンプリング孔66の軸67を５〜
10mm程度ずらし、もっとも良くイオンが生成される箇所
にサンプリング孔66が位置するように配置が行われる。
第９図は上記現象を実験的に確認するための装置構成
である。この構成では噴霧ノズル60aの噴霧軸上に電極7
0を配置し、噴霧ノズル60aと電極70との間に直流電源71
を配設して高電界を印加する。電極70にはピコアンメー
タ72が接続されている。更に噴霧ノズル60aと電極70と
の間には直径1mmの孔73が形成された金属板74が配置さ
れる。金属板74は噴霧軸に対して直角方向に移動できる
ように構成され、更に金属板74は接地されている。この
構成において噴霧ノズル60aに極性試料を溶かした溶液
を流し、金属板74の位置とピコアンメータ72で計測され
る電流値との関係をプロットしたものを第８図に示す。
第８図（Ａ）に噴霧で生じた液滴を金属板74における大
きさを示す。第８図（Ｂ）に示す如くイオン電流Ｉの測
定グラフは２つの極大点を有している。すなわちこの極
大点の存在位置が前述した噴霧軸の周辺部の位置に対応
している。この実験結果に基づけば、生成されたイオン
が噴霧中心部よりも周辺部に多く存在することが立証さ
れる。このことから質量分析計のサンプリング孔は噴霧
中心軸よりもずらして配置することが良いと判明する。
である。この構成では噴霧ノズル60aの噴霧軸上に電極7
0を配置し、噴霧ノズル60aと電極70との間に直流電源71
を配設して高電界を印加する。電極70にはピコアンメー
タ72が接続されている。更に噴霧ノズル60aと電極70と
の間には直径1mmの孔73が形成された金属板74が配置さ
れる。金属板74は噴霧軸に対して直角方向に移動できる
ように構成され、更に金属板74は接地されている。この
構成において噴霧ノズル60aに極性試料を溶かした溶液
を流し、金属板74の位置とピコアンメータ72で計測され
る電流値との関係をプロットしたものを第８図に示す。
第８図（Ａ）に噴霧で生じた液滴を金属板74における大
きさを示す。第８図（Ｂ）に示す如くイオン電流Ｉの測
定グラフは２つの極大点を有している。すなわちこの極
大点の存在位置が前述した噴霧軸の周辺部の位置に対応
している。この実験結果に基づけば、生成されたイオン
が噴霧中心部よりも周辺部に多く存在することが立証さ
れる。このことから質量分析計のサンプリング孔は噴霧
中心軸よりもずらして配置することが良いと判明する。
またイオンが中心部よりも周辺部に多く存在する理由
の他の１つは、噴霧部の電界の効果である。小さな噴霧
ノズルと多きな対向電極との間に印加された電界により
ノズル先端に高い電界が生じる。そのため、生成したイ
オンはノズル先端から放射状に広がることになるのであ
る。
の他の１つは、噴霧部の電界の効果である。小さな噴霧
ノズルと多きな対向電極との間に印加された電界により
ノズル先端に高い電界が生じる。そのため、生成したイ
オンはノズル先端から放射状に広がることになるのであ
る。
前述の如く従来のエレクトロスプレイ法やイオンスプ
レイ法において、生成されたイオンは噴霧軸の周辺部に
存在する。一方、質量分析計は真空機器であり、大気圧
からイオンをサンプリングするためには制限された細孔
やスリットを通過させねばならない。細孔の場合、一般
的に100μｍ前後の径を用いており、生成されたイオン
が噴霧軸の周辺部に多く存在するのに対しサンプリング
孔が１つの細孔であれば、生成したイオンを効率良くサ
ンプリングしたことにはならない。当然のことながら、
検出感度も本来達成することができる感度に対して数桁
悪くなっている。
レイ法において、生成されたイオンは噴霧軸の周辺部に
存在する。一方、質量分析計は真空機器であり、大気圧
からイオンをサンプリングするためには制限された細孔
やスリットを通過させねばならない。細孔の場合、一般
的に100μｍ前後の径を用いており、生成されたイオン
が噴霧軸の周辺部に多く存在するのに対しサンプリング
孔が１つの細孔であれば、生成したイオンを効率良くサ
ンプリングしたことにはならない。当然のことながら、
検出感度も本来達成することができる感度に対して数桁
悪くなっている。
本発明の目的は、イオンスプレイ・イオン化法やエレ
クトロスプレイ・イオン化法において生成されたイオン
をできる限り集束させ、サンプリング孔から効率良くイ
オンを導入し、高感度検出を可能とする質量分析計を提
供することにある。
クトロスプレイ・イオン化法において生成されたイオン
をできる限り集束させ、サンプリング孔から効率良くイ
オンを導入し、高感度検出を可能とする質量分析計を提
供することにある。
本発明に係る質量分析計は、同軸状に配設された互い
に径の異なる複数の管から構成される噴霧器を備え、当
該噴霧器の先部ノズルと対向電極との間に印加された高
電圧に基づき、噴霧器を通して試料を溶解した液体を大
気圧の領域又は減圧された領域に噴霧しイオン化する装
置を備える質量分析計であって、前記管のうち中心に位
置する最内管に噴霧ガスを流し、最内管とその外側の管
の間に前記液体を流し、噴霧及びイオン化を行うように
構成される。
に径の異なる複数の管から構成される噴霧器を備え、当
該噴霧器の先部ノズルと対向電極との間に印加された高
電圧に基づき、噴霧器を通して試料を溶解した液体を大
気圧の領域又は減圧された領域に噴霧しイオン化する装
置を備える質量分析計であって、前記管のうち中心に位
置する最内管に噴霧ガスを流し、最内管とその外側の管
の間に前記液体を流し、噴霧及びイオン化を行うように
構成される。
本発明に係る質量分析系は、前記の構成において、前
記噴霧器が３本の前記管により構成され、最内管に噴霧
ガス、最内管と第２の管の間に前記液体、第２の管と外
管の間に他のガスをそれぞれ流し、噴霧及びイオン化を
行うことを特徴とする。
記噴霧器が３本の前記管により構成され、最内管に噴霧
ガス、最内管と第２の管の間に前記液体、第２の管と外
管の間に他のガスをそれぞれ流し、噴霧及びイオン化を
行うことを特徴とする。
本発明に係る質量分析装置は、前記の構成において、
前記噴霧器を構成する前記各管の挿入位置を外部より調
整する位置調整手段を設けたことを特徴とする。
前記噴霧器を構成する前記各管の挿入位置を外部より調
整する位置調整手段を設けたことを特徴とする。
本発明に係る質量分析計は、前記の構成において、前
記管のそれぞれに流す前記ガスの流量を調整する流量調
整手段を設けたことを特徴とする。
記管のそれぞれに流す前記ガスの流量を調整する流量調
整手段を設けたことを特徴とする。
本発明に係る質量分析計は、前記の構成において、前
記管のそれぞれに流すガスの流量を調整する流量調整手
段を設けたことを特徴とする。
記管のそれぞれに流すガスの流量を調整する流量調整手
段を設けたことを特徴とする。
本発明に係る質量分析計は、前記の構成において、前
記噴霧器の噴霧軸に対応する対向電極の部分にノズル側
に突出する突出部を形成し、この突出部の頂部にサンプ
リング孔を形成したことを特徴とする。
記噴霧器の噴霧軸に対応する対向電極の部分にノズル側
に突出する突出部を形成し、この突出部の頂部にサンプ
リング孔を形成したことを特徴とする。
本発明による質量分析計では、噴霧器の構造を改良
し、中心に位置する最内管に噴霧ガスを流し、最内管と
その外側の管との間に液体を流して対向電極に向って噴
霧することにより、噴霧をドーナツ状に行うことを可能
とし、それによって噴霧軸の箇所にイオン強度の高い領
域を形成し、当該箇所に質量分析計のイオンサンプリン
グ孔を設けることにより効率良くイオンを導き入れるよ
うにしている。
し、中心に位置する最内管に噴霧ガスを流し、最内管と
その外側の管との間に液体を流して対向電極に向って噴
霧することにより、噴霧をドーナツ状に行うことを可能
とし、それによって噴霧軸の箇所にイオン強度の高い領
域を形成し、当該箇所に質量分析計のイオンサンプリン
グ孔を設けることにより効率良くイオンを導き入れるよ
うにしている。
ドーナツ状にイオンの噴霧を発生するためには、同軸
状に配設された各管の位置関係が最適な位置関係になる
必要があり、そのため各管の挿入配置位置を外部より調
整できるように構成される。同様に各種ガスの流量条件
や温度条件を適切に設定すれば、より最適なイオン強度
の分布を作ることができるため、流量調整気候や温度調
整機構を備えている。
状に配設された各管の位置関係が最適な位置関係になる
必要があり、そのため各管の挿入配置位置を外部より調
整できるように構成される。同様に各種ガスの流量条件
や温度条件を適切に設定すれば、より最適なイオン強度
の分布を作ることができるため、流量調整気候や温度調
整機構を備えている。
噴霧器を形成する同軸状に配設された複数の管は、３
つの管による構成が望ましく、最内管には噴霧ガスを流
し、最内管と第２の管との間には試験液体を流し、第２
の管と外管との間には噴霧の、拡散を抑制する他のガス
を流すように構成される。
つの管による構成が望ましく、最内管には噴霧ガスを流
し、最内管と第２の管との間には試験液体を流し、第２
の管と外管との間には噴霧の、拡散を抑制する他のガス
を流すように構成される。
また噴霧器のノズル先端と対向電極との間に印加され
る高電圧によって、噴霧により生成されたイオンは対向
電極方向に移動せしめられるが、対向電極の所定の箇所
に突出部を形成することにより、生成イオンを噴霧軸付
近の中心部に集束させることができ、更にイオンを高率
良くサンプリング孔に導き入れ、これによって測定感度
を高めることが可能となる。
る高電圧によって、噴霧により生成されたイオンは対向
電極方向に移動せしめられるが、対向電極の所定の箇所
に突出部を形成することにより、生成イオンを噴霧軸付
近の中心部に集束させることができ、更にイオンを高率
良くサンプリング孔に導き入れ、これによって測定感度
を高めることが可能となる。
以下に、本発明の実施例を添付図面に基づいて説明す
る。
る。
第１図及び第２図に本発明に係る質量分析計の装置構
成を示し、第１図は全体構成の概要図、第２図は噴霧器
の内部構造を示す縦断面図である。
成を示し、第１図は全体構成の概要図、第２図は噴霧器
の内部構造を示す縦断面図である。
第１図において１は噴霧器で、噴霧器１は同軸的に配
置された最内細管２と第２細管３と外管４からなる。細
内細管２は中心部に位置する細管である。噴霧器１の先
部である噴霧ノズルは対向電極５に臨んでいる。噴霧器
１の構成では、第２細管３が外管４よりも外側に所定の
長さだけ突出し、ノズル先端を形成している。対向電極
５の噴霧軸６に対応する箇所７は、噴霧ノズル側に突出
した例えば円錐状の突出部に形成され、その頂部の中心
位置にイオンサンプリング孔８が形成されている。対向
電極５の内側の領域には質量分析計９及び検出器10が配
置される。検出器10から出力される信号は、直流増幅器
12で増幅され、データ処理装置12に与えられる。また噴
霧器１のノズル先端と対向電極５との間には高電界を発
生する直流電源13が接続され且つ対向電極５は接地され
ており、先端ノズルの部分がプラスとなるように高電圧
が印加されている。噴霧ノズルと対向電極５との間は大
気圧又は減圧された領域となっている。対向電極５の内
側の空間は真空ポンプ（図示せず）で真空状態に保持さ
れている。
置された最内細管２と第２細管３と外管４からなる。細
内細管２は中心部に位置する細管である。噴霧器１の先
部である噴霧ノズルは対向電極５に臨んでいる。噴霧器
１の構成では、第２細管３が外管４よりも外側に所定の
長さだけ突出し、ノズル先端を形成している。対向電極
５の噴霧軸６に対応する箇所７は、噴霧ノズル側に突出
した例えば円錐状の突出部に形成され、その頂部の中心
位置にイオンサンプリング孔８が形成されている。対向
電極５の内側の領域には質量分析計９及び検出器10が配
置される。検出器10から出力される信号は、直流増幅器
12で増幅され、データ処理装置12に与えられる。また噴
霧器１のノズル先端と対向電極５との間には高電界を発
生する直流電源13が接続され且つ対向電極５は接地され
ており、先端ノズルの部分がプラスとなるように高電圧
が印加されている。噴霧ノズルと対向電極５との間は大
気圧又は減圧された領域となっている。対向電極５の内
側の空間は真空ポンプ（図示せず）で真空状態に保持さ
れている。
上記の構成において、LC（液体クロマトグラフィ）か
ら送られる液体は最内細管２と第２細管３との間のスペ
ースに流れ、ノズルの先端に達する。そして、最内細管
１の内部には噴霧ガスが供給され、第２細管３と外管４
との間のスペースにはメーキャップガスが供給される。
この構造を第第２図に詳細に示す。
ら送られる液体は最内細管２と第２細管３との間のスペ
ースに流れ、ノズルの先端に達する。そして、最内細管
１の内部には噴霧ガスが供給され、第２細管３と外管４
との間のスペースにはメーキャップガスが供給される。
この構造を第第２図に詳細に示す。
第２図において、液体は第１ティー14を経由して最内
細管２と第２細管３の間を流れ、ノズル先端に達する。
第１ティー14の末端より最内細管２に噴霧ガスを、第２
ティー15より第２細管３と外管４との間にメーキャップ
ガスを、それぞれ送り込む。これらのガスには、窒素ガ
スなど不活性ガスを用いることが望ましい。噴霧ノズル
の先端に達した溶液は、この噴霧ノズルと対向電極５と
の間に印加された高電圧により例えば大気圧下の領域に
噴霧される。生成したイオンは円錐状に突出した電極部
の中心頂部に設けられた前記サンプリング孔８を経由し
て質量分析計６に導かれ、質量分析後に検出器10で検出
され、直流増幅器11を経てデータ処理装置12で処理さ
れ、マススペクトルを与える。
細管２と第２細管３の間を流れ、ノズル先端に達する。
第１ティー14の末端より最内細管２に噴霧ガスを、第２
ティー15より第２細管３と外管４との間にメーキャップ
ガスを、それぞれ送り込む。これらのガスには、窒素ガ
スなど不活性ガスを用いることが望ましい。噴霧ノズル
の先端に達した溶液は、この噴霧ノズルと対向電極５と
の間に印加された高電圧により例えば大気圧下の領域に
噴霧される。生成したイオンは円錐状に突出した電極部
の中心頂部に設けられた前記サンプリング孔８を経由し
て質量分析計６に導かれ、質量分析後に検出器10で検出
され、直流増幅器11を経てデータ処理装置12で処理さ
れ、マススペクトルを与える。
上記の装置構成で明らかなように、本発明の目的を達
成するため噴霧器の構造が改良された。次に、上記構成
を有する質量分析計の動作原理を第３図を参照して説明
する。
成するため噴霧器の構造が改良された。次に、上記構成
を有する質量分析計の動作原理を第３図を参照して説明
する。
仮に、噴霧をドーナツ状（同心円状）に行うとする。
第３図（Ａ）の16はドーナツ状に行った噴霧の拡散領域
を示し、この領域を以下ドーナツという。ドーナツ16上
の点ａから、イオンの存在確立の高い点をトレースすれ
ば、円Ａの円周上となる。また同様にして点b,cから見
た場合、円B,C上に多くのイオンが存在する。この考え
方はドーナツ16に含まれるすべての噴霧の点について当
てはまることができる。その結果、上記の如くドーナツ
状に噴霧を行った場合には、イオンは噴霧中心部と外周
部において高い確立で存在することになる。特に噴霧中
心部は噴霧のドーナツ16の各点からの寄与がオーバーラ
ップするため、イオンの存在が確率が高くなる。
第３図（Ａ）の16はドーナツ状に行った噴霧の拡散領域
を示し、この領域を以下ドーナツという。ドーナツ16上
の点ａから、イオンの存在確立の高い点をトレースすれ
ば、円Ａの円周上となる。また同様にして点b,cから見
た場合、円B,C上に多くのイオンが存在する。この考え
方はドーナツ16に含まれるすべての噴霧の点について当
てはまることができる。その結果、上記の如くドーナツ
状に噴霧を行った場合には、イオンは噴霧中心部と外周
部において高い確立で存在することになる。特に噴霧中
心部は噴霧のドーナツ16の各点からの寄与がオーバーラ
ップするため、イオンの存在が確率が高くなる。
第３図（Ｂ）に前述の第９図の実験方式で測定したイ
オン電流値Ｉとスリット位置の関係を示す。これから噴
霧外周部と噴霧中心部にイオンが集中的に存在すること
がわかる。特に中心部はイオン量が大きくなっているこ
とがわかる。しかしながら、実際に噴霧中心部にイオン
を集中させるためには、噴霧ノズル部分の各細管の対向
電極に対する位置関係及び各細管同士の位置関係、印加
電圧、噴霧ガス等の流量、噴霧ガス等の温度や電界の形
状などが影響する。
オン電流値Ｉとスリット位置の関係を示す。これから噴
霧外周部と噴霧中心部にイオンが集中的に存在すること
がわかる。特に中心部はイオン量が大きくなっているこ
とがわかる。しかしながら、実際に噴霧中心部にイオン
を集中させるためには、噴霧ノズル部分の各細管の対向
電極に対する位置関係及び各細管同士の位置関係、印加
電圧、噴霧ガス等の流量、噴霧ガス等の温度や電界の形
状などが影響する。
前述した第１図の構成によれば、最内細管２と第２細
管３との間に分析試料溶液を流し、最内細管２には噴霧
ガスを流し、更に第２細管３と外管４の間にメーキャッ
プガスを流しているので、噴霧は噴霧ノズルの先端より
発生し、ドーナツ状に拡散しながら対向電極５の方向へ
進行させることが可能となる。
管３との間に分析試料溶液を流し、最内細管２には噴霧
ガスを流し、更に第２細管３と外管４の間にメーキャッ
プガスを流しているので、噴霧は噴霧ノズルの先端より
発生し、ドーナツ状に拡散しながら対向電極５の方向へ
進行させることが可能となる。
なお、イオンの噴霧中心方向のイオンの拡散を助長す
るためには、噴霧ガスとメーキャップガスの流量を適切
に調整する必要がある。第４図にメーキャップガス流量
と噴霧ガス流量の差と、中心イオン量の関係を示す。流
した流体は酢酸アンモン100ppm含むエタノール・水（8
0:20）の溶液で、その流量は50μ/minである。この溶
液のイオンスプレイ法によるイオン化によれば、圧倒的
にNH4 +（m/z18）を与える。メーキャップガス流量M1μ
/minに固定してある。このグラフからわかるように、
ほぼ噴霧ガス流量Ｎとして２/minの流量の付近にイオ
ン量極大点が存在する。従って各ガスは、図示しない流
量調整機構によりそれぞれ適切な流量に調整される。
るためには、噴霧ガスとメーキャップガスの流量を適切
に調整する必要がある。第４図にメーキャップガス流量
と噴霧ガス流量の差と、中心イオン量の関係を示す。流
した流体は酢酸アンモン100ppm含むエタノール・水（8
0:20）の溶液で、その流量は50μ/minである。この溶
液のイオンスプレイ法によるイオン化によれば、圧倒的
にNH4 +（m/z18）を与える。メーキャップガス流量M1μ
/minに固定してある。このグラフからわかるように、
ほぼ噴霧ガス流量Ｎとして２/minの流量の付近にイオ
ン量極大点が存在する。従って各ガスは、図示しない流
量調整機構によりそれぞれ適切な流量に調整される。
先にも述べたが、噴霧された液滴は多くの溶媒分子が
集まったものである。これが微細化するためには大気圧
への溶媒分子の気化が必要である。気化には気化熱が必
要で、これは専ら噴霧ガスやメーキャップガスの熱が利
用される。そのため、これらのガスは、図示しない温度
調整装置である程度加熱されていることが必要である。
一方、この加熱が多すぎると、ノズル先端で直ちに気化
が行われ、生成したイオンが直ちに反対極性のイオンに
トラップされたり、中性分子との衝突などで消滅する。
また試料分子は熱的に不安定な化合物が多いことから、
適度の加熱は避けねばならない。第５図に加熱温度とNH
4 +イオン量との関係を示す。流した溶液は、第４図の測
定と同じ100ppmの酢酸アンモン・エタノール水溶液であ
る。この場合、最適点は70℃付近にある。80℃を越える
とイオンは急速に減少し85℃でイオンは０となる。
集まったものである。これが微細化するためには大気圧
への溶媒分子の気化が必要である。気化には気化熱が必
要で、これは専ら噴霧ガスやメーキャップガスの熱が利
用される。そのため、これらのガスは、図示しない温度
調整装置である程度加熱されていることが必要である。
一方、この加熱が多すぎると、ノズル先端で直ちに気化
が行われ、生成したイオンが直ちに反対極性のイオンに
トラップされたり、中性分子との衝突などで消滅する。
また試料分子は熱的に不安定な化合物が多いことから、
適度の加熱は避けねばならない。第５図に加熱温度とNH
4 +イオン量との関係を示す。流した溶液は、第４図の測
定と同じ100ppmの酢酸アンモン・エタノール水溶液であ
る。この場合、最適点は70℃付近にある。80℃を越える
とイオンは急速に減少し85℃でイオンは０となる。
なお前記各ガスを最適な温度に加熱するため、前記の
温度調整装置は制御手段によって最適な加熱を行うよう
に制御される。
温度調整装置は制御手段によって最適な加熱を行うよう
に制御される。
以上の如く第１図に示した噴霧器の構成によれば、噴
霧ノズルからドーナツ状に噴霧を生じさせることができ
る。従って、その噴霧の中心部である噴霧軸部６にサン
プリング孔８を形成すれば、生成したイオンを効率良く
質量分析計６に導くことができる。
霧ノズルからドーナツ状に噴霧を生じさせることができ
る。従って、その噴霧の中心部である噴霧軸部６にサン
プリング孔８を形成すれば、生成したイオンを効率良く
質量分析計６に導くことができる。
更にイオンを中心に集中させるためには、上記の如く
噴霧法を工夫する以外に、電界の印加方法を変更するこ
とが望ましい。一般にイオンスプレイ法の対向電極は平
面部又は凹面部の中心にサンプリング孔が設けられてい
た。しかしながらこれでは、生成した電界の作用で生成
イオンは周辺部へ拡散する。そこで前記の如く、噴霧軸
６に対応する対向電極５の部分を噴霧ノズルの方に例え
ば円錐状に突出させ、その円錐頂部にサンプリング孔８
を形成すれば、生成イオンを一層中心部に向かわせるこ
とが可能となる。この電極形状によれば、電界がレンズ
の作用を生じ、イオンを中心に集めることができる。
噴霧法を工夫する以外に、電界の印加方法を変更するこ
とが望ましい。一般にイオンスプレイ法の対向電極は平
面部又は凹面部の中心にサンプリング孔が設けられてい
た。しかしながらこれでは、生成した電界の作用で生成
イオンは周辺部へ拡散する。そこで前記の如く、噴霧軸
６に対応する対向電極５の部分を噴霧ノズルの方に例え
ば円錐状に突出させ、その円錐頂部にサンプリング孔８
を形成すれば、生成イオンを一層中心部に向かわせるこ
とが可能となる。この電極形状によれば、電界がレンズ
の作用を生じ、イオンを中心に集めることができる。
上記実施例において３つの管2,3,4の位置関係につい
ては、位置調整機構を用いてそれぞれの管の挿入位置を
独立に調整することにより、イオン生成に当って最良の
位置関係を求めることができる。実験に従えば、外管４
と第２細管３において５〜10mm程度第２細管３を外管４
から突き出させると共に、最内細管２を第２細管３から
数mm内側に配置したときに良い結果を得られることが判
明した。３つの管の位置関係調整については、外部によ
りそれぞれの管の位置を独立に調整できる機構（図示せ
ず）が設けられているものとする。
ては、位置調整機構を用いてそれぞれの管の挿入位置を
独立に調整することにより、イオン生成に当って最良の
位置関係を求めることができる。実験に従えば、外管４
と第２細管３において５〜10mm程度第２細管３を外管４
から突き出させると共に、最内細管２を第２細管３から
数mm内側に配置したときに良い結果を得られることが判
明した。３つの管の位置関係調整については、外部によ
りそれぞれの管の位置を独立に調整できる機構（図示せ
ず）が設けられているものとする。
以上の説明で明らかなように本発明によれば、LC/MS
において、生成したイオンを噴霧中心部に集めることが
でき、当該イオンを効率良く質量分析計に導くことがで
き、これにより高感度測定が可能となる。
において、生成したイオンを噴霧中心部に集めることが
でき、当該イオンを効率良く質量分析計に導くことがで
き、これにより高感度測定が可能となる。
第１図は本発明に係る質量分析計の全体構成を示す概要
図、第２図は噴霧器の詳細構造を示す縦断面図、第３図
は動作原理を説明するための概念図、第４図は噴霧ガス
とメーキャップガスの流量差とイオン強度との関係を示
すグラフ、第５図は噴霧ガス及びメーキャップガスの温
度とイオン量の関係を示すグラフ、第６図は従来のイオ
ンスプレイ・イオン化法による質量分析計を示す構成
図、第７図は軸ずれの理由を説明する概念図、第８図は
噴霧におけるイオン強度分布状態を示す図、第９図はイ
オン強度分布を測定する装置構成図である。 〔符号の説明〕 １……噴霧器 ２……最内細管 ３……第２細管 ４……外管 ５……対向電極 ６……噴霧軸 ７……突出部 ８……イオンサンプリング孔 ９……質量分析計 10……検出器 12……データ処理装置
図、第２図は噴霧器の詳細構造を示す縦断面図、第３図
は動作原理を説明するための概念図、第４図は噴霧ガス
とメーキャップガスの流量差とイオン強度との関係を示
すグラフ、第５図は噴霧ガス及びメーキャップガスの温
度とイオン量の関係を示すグラフ、第６図は従来のイオ
ンスプレイ・イオン化法による質量分析計を示す構成
図、第７図は軸ずれの理由を説明する概念図、第８図は
噴霧におけるイオン強度分布状態を示す図、第９図はイ
オン強度分布を測定する装置構成図である。 〔符号の説明〕 １……噴霧器 ２……最内細管 ３……第２細管 ４……外管 ５……対向電極 ６……噴霧軸 ７……突出部 ８……イオンサンプリング孔 ９……質量分析計 10……検出器 12……データ処理装置
Claims (6)
- 【請求項１】同軸状に配設された互いに径の異なる複数
の管から構成される噴霧器を備え、当該噴霧器の先部ノ
ズルと対向電極との間に印加された高電圧に基づき、前
記噴霧器を通して試料を溶解した液体を大気圧の領域又
は減圧された領域に噴霧しイオン化する装置を備える質
量分析計において、前記管のうち中心に位置する最内管
に噴霧ガスを流し、前記最内管とその外側の管の間に前
記液体を流し、前記噴霧及びイオン化を行うことを特徴
とする質量分析計。 - 【請求項２】請求項１記載の質量分析計において、前記
噴霧器が３本の前記管により構成され、前記最内管に噴
霧ガス、前記最内管と第２の管の間に前記液体を流し、
前記第２の管と外管の間に他のガスを流して前記噴霧及
びイオン化を行うことを特徴とする質量分析計。 - 【請求項３】請求項１又は２のいずれか１項に記載の質
量分析計において、前記噴霧器を構成する前記管のそれ
ぞれの挿入位置を外部より調整する位置調整手段を設け
たことを特徴とする質量分析計。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の質量
分析計において、前記管のそれぞれに流す前記ガスの流
量を調整する流量調整手段を設けたことを特徴とする質
量分析計。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の質量
分析計において、前記管のそれぞれに流す前記ガスの温
度を調整する温度調整手段を設けたことを特徴とする質
量分析計。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の質量
分析計において、前記噴霧器の噴霧軸に対応する前記対
向電極の部分に前記ノズル側に突出する突出部を形成
し、この突出部の頂部にサンプリング孔を形成したこと
を特徴とする質量分析計。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2289628A JP2598566B2 (ja) | 1990-10-26 | 1990-10-26 | 質量分析計 |
| DE69112764T DE69112764T2 (de) | 1990-10-26 | 1991-10-11 | Massenspektrometer und Vorrichtung zur Probeneinführung mittels eines Ionenzerstäubers. |
| EP91117402A EP0482454B1 (en) | 1990-10-26 | 1991-10-11 | Mass spectrometer and sample introduction device using a ion sprayer |
| US07/783,245 US5162651A (en) | 1990-10-26 | 1991-10-28 | Mass spectrometer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2289628A JP2598566B2 (ja) | 1990-10-26 | 1990-10-26 | 質量分析計 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04163849A JPH04163849A (ja) | 1992-06-09 |
| JP2598566B2 true JP2598566B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=17745701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2289628A Expired - Fee Related JP2598566B2 (ja) | 1990-10-26 | 1990-10-26 | 質量分析計 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5162651A (ja) |
| EP (1) | EP0482454B1 (ja) |
| JP (1) | JP2598566B2 (ja) |
| DE (1) | DE69112764T2 (ja) |
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| IT1247521B (it) * | 1991-04-24 | 1994-12-17 | Erba Strumentazione | Metodo e dispositivo per interfacciare uno spettometro di massa |
| US5454860A (en) * | 1994-01-04 | 1995-10-03 | Cetac Technologies Inc. | System for generating and providing a gaseous phase sample at relatively sequentially constant pressure and flow rate |
| US5543618A (en) * | 1994-06-30 | 1996-08-06 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Capillary zone electrophoresis-mass spectrometer interface |
| US5495108A (en) * | 1994-07-11 | 1996-02-27 | Hewlett-Packard Company | Orthogonal ion sampling for electrospray LC/MS |
| US5750988A (en) * | 1994-07-11 | 1998-05-12 | Hewlett-Packard Company | Orthogonal ion sampling for APCI mass spectrometry |
| US6068749A (en) * | 1996-01-19 | 2000-05-30 | Northeastern University | Subatmospheric, variable pressure sample delivery chamber for electrospray ionization/mass spectrometry and other applications |
| US5868322A (en) * | 1996-01-31 | 1999-02-09 | Hewlett-Packard Company | Apparatus for forming liquid droplets having a mechanically fixed inner microtube |
| US5838003A (en) * | 1996-09-27 | 1998-11-17 | Hewlett-Packard Company | Ionization chamber and mass spectrometry system containing an asymmetric electrode |
| JP3198965B2 (ja) * | 1997-02-20 | 2001-08-13 | 株式会社島津製作所 | エレクトロスプレイイオン化装置 |
| US7265362B2 (en) | 2004-02-06 | 2007-09-04 | Micromass Uk Limited | Mass spectrometer |
| US7294841B2 (en) | 2004-02-06 | 2007-11-13 | Micromass Uk Limited | Mass spectrometer |
| DE202005001632U1 (de) * | 2004-02-06 | 2005-06-02 | Micromass Uk Ltd. | Massenspektrometer |
| DE112008001754T5 (de) | 2007-07-09 | 2010-05-20 | Middlesex General Industries, Inc., Woburn | System und Verfahren zur Verbesserung des Durchsatzes und der Vehikelauslastung von Einschienenbahnfabriktransportsystemen |
| FR2953927B1 (fr) * | 2009-12-14 | 2012-02-03 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif et procede de fabrication d'echantillon a partir d'un liquide |
| JP5589750B2 (ja) * | 2010-10-15 | 2014-09-17 | 株式会社島津製作所 | 質量分析装置用イオン化装置及び該イオン化装置を備える質量分析装置 |
| US10578234B2 (en) | 2013-05-02 | 2020-03-03 | Victaulic Company | Coupling having arcuate stiffness ribs |
| CN107703204B (zh) * | 2017-09-26 | 2021-09-14 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种杀虫剂产品中禁用农药的快速检测方法 |
| CN107655963B (zh) * | 2017-09-26 | 2021-09-14 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种花露水产品中禁用香豆素类化合物的快速检测方法 |
| CN107655962B (zh) * | 2017-09-26 | 2021-09-14 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种染发剂产品中禁用染料的快速检测方法 |
| US10658168B2 (en) * | 2018-05-03 | 2020-05-19 | Perkinelmer Health Sciences Canada, Inc. | Multiple gas flow ionizer |
| CN114755290B (zh) * | 2022-03-31 | 2026-03-24 | 瑞莱谱(杭州)医疗科技有限公司 | 用于自动调谐电感耦合等离子体质谱仪的方法和系统 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4358302A (en) * | 1980-11-24 | 1982-11-09 | The University Of Rochester | Apparatus for separation of gas borne particles |
| US4885076A (en) * | 1987-04-06 | 1989-12-05 | Battelle Memorial Institute | Combined electrophoresis-electrospray interface and method |
| US4977785A (en) * | 1988-02-19 | 1990-12-18 | Extrel Corporation | Method and apparatus for introduction of fluid streams into mass spectrometers and other gas phase detectors |
| JPH0713624B2 (ja) * | 1988-10-05 | 1995-02-15 | 株式会社日立製作所 | イオンの抽出および分析装置 |
-
1990
- 1990-10-26 JP JP2289628A patent/JP2598566B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-10-11 EP EP91117402A patent/EP0482454B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-11 DE DE69112764T patent/DE69112764T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-28 US US07/783,245 patent/US5162651A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0482454A2 (en) | 1992-04-29 |
| DE69112764T2 (de) | 1996-05-02 |
| US5162651A (en) | 1992-11-10 |
| DE69112764D1 (de) | 1995-10-12 |
| JPH04163849A (ja) | 1992-06-09 |
| EP0482454A3 (en) | 1992-08-12 |
| EP0482454B1 (en) | 1995-09-06 |
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