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JP2600569B2 - フッ素含有水の処理方法 - Google Patents
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JP2600569B2 - フッ素含有水の処理方法 - Google Patents

フッ素含有水の処理方法

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JP2600569B2
JP2600569B2 JP5048018A JP4801893A JP2600569B2 JP 2600569 B2 JP2600569 B2 JP 2600569B2 JP 5048018 A JP5048018 A JP 5048018A JP 4801893 A JP4801893 A JP 4801893A JP 2600569 B2 JP2600569 B2 JP 2600569B2
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忠 高土居
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素含有水の処理方法
に係り、特に、フッ素含有水を炭酸カルシウム充填塔に
通水してフッ素をフッ化カルシウムとして除去・回収す
る方法において、フッ素除去率を高めて処理水水質の向
上を図ると共に、高純度フッ化カルシウムの回収を可能
とするフッ素含有水の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体製造分野やその関連分野、各種金
属材料、単結晶材料、光学系材料等の表面処理分野で
は、フッ化水素(HF)やフッ化アンモニウム(NH4
F)を主成分とするエッチング剤が多量使用されること
から、フッ素を含む廃水が排出される。
【0003】このようなフッ素含有廃水は、一般に分別
処理にて、或いは、他の廃水と共に総合廃水として処理
されており、その処理方法としては、水酸化カルシウム
(Ca(OH)2 )等のカルシウム塩を添加してフッ化
カルシウム(CaF2 )の不溶物を生成させ、固液分離
する方法が一般に用いられている。しかし、この方法で
は、フッ素を含む汚泥が多量に発生するため、この汚泥
発生量の低減が課題となっていた。
【0004】従来、フッ素含有汚泥の低減策として、フ
ッ素含有廃液を複数の炭酸カルシウム充填塔に通液し
て、フッ素を結晶性の良いフッ化カルシウムに転換して
除去、回収する方法が提案されている。また、このよう
な方法において、原水がフッ素含有酸性廃水である場合
には濾材(炭酸カルシウム)崩壊防止の目的で原水にア
ルカリ剤(アンモニアやフッ化アンモニウム等)を添加
するが、この場合、最終充填塔の処理水の一部を原水槽
へ循環することにより、アルカリ剤添加量を低減する方
法も提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最終充
填塔の処理水の一部を原水槽に循環する方法では、循環
水により、原水中のイオン形態がHF型からNH4 F及
びNH4 HCO3 型へと変化し、それに伴って濾材であ
る炭酸カルシウムとの反応速度が低下する。このため、
フッ素除去率が低下して最終処理水の水質が悪化する
(即ち、フッ素濃度が高いものとなる。)か、或いは、
回収されるフッ化カルシウムの純度が低下するなどの問
題が生起する。この対応策としては、炭酸カルシウム充
填塔の数をさらに増すことが考えられるが、炭酸カルシ
ウム充填塔のさらなる増設は、設備の大型化及び設備費
の増大を招き、工業的に不利である。
【0006】本発明は上記従来の問題点を解決し、フッ
素含有水を複数の炭酸カルシウム充填塔に通水してフッ
素をフッ化カルシウムとして除去・回収する方法におい
て、炭酸カルシウム充填塔のさらなる増設を要すること
なく、フッ素除去率を高めて高水質処理水を得ると共
に、高純度なフッ化カルシウムを回収するフッ素含有水
の処理方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明のフッ素含有水の
処理方法は、フッ素含有水を直列に配置した複数の炭酸
カルシウム充填塔に順次通水し、最終段の炭酸カルシウ
ム充填塔の流出水を処理水として取り出す方法におい
て、各炭酸カルシウム充填塔の流出水の一部を他の炭酸
カルシウム充填塔を通すことなくそのまま当該炭酸カル
シウム充填塔に通水することを特徴とする。
【0008】
【作用】フッ素含有水を直列に配置した複数の炭酸カル
シウム充填塔に順次通水し、最終段の炭酸カルシウム充
填塔の流出水を処理水として取り出し、フッ素をフッ化
カルシウムとして回収処理するにあたり、各充填塔の流
出水の一部を他の炭酸カルシウム充填塔を通すことなく
そのまま当該充填塔に循環して処理することにより、装
置の小型化、フッ素除去率の向上、回収フッ化カルシウ
ムの純度向上が図れる。
【0009】即ち、炭酸カルシウム充填塔の流出水を当
該炭酸カルシウム充填塔の流入水側に循環して炭酸カル
シウム充填塔の流入水を希釈することにより、流入水の
フッ素濃度が低減され、炭酸カルシウム充填塔内でのフ
ッ素除去効率は高くなる。
【0010】特に、原水であるフッ素含有水中に硝酸
(HNO3 )や硫酸(H2 SO4 )が含有されている場
合、これらの酸により炭酸カルシウム充填塔内の炭酸カ
ルシウム濾材の崩壊を招く。このため、濾材崩壊防止の
ために、アルカリ剤としてアンモニア(NH4 OH)や
フッ化アンモニウム(NH4 F)等を添加するが、炭酸
カルシウム充填塔の流出水を循環することにより、この
アルカリ剤添加量を少なくすることができ、薬剤費の低
減が図れる。
【0011】ところで、炭酸カルシウム充填塔内でフッ
素と炭酸カルシウムとの反応で発生する炭酸ガスによ
り、濾材の一部塔外流出が起こるが、この濾材流出も、
流出水の循環による流入水のフッ素濃度の低下及びフッ
素濃度の低下による発生ガス量の低減により防止され
る。更に、流出水の循環に当り、循環水槽を設けた場合
には、この循環水槽でのガス放散によって、発生ガスが
除去され、濾材の流出はより一層防止される。また、下
流側の炭酸カルシウム充填塔では、流入水のフッ素濃度
がより低いために、発生ガス量は極めて少なく、上流側
の炭酸カルシウム充填塔において濾材の流出が起きた場
合においても、下流側の炭酸カルシウム充填塔の捕捉作
用で濾材の流出が防止される。このため、最終処理水中
には全く濾材の流出が起きない。
【0012】
【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例につい
て詳細に説明する。
【0013】図1,2は各々本発明のフッ素含有水の処
理方法の一実施例方法を示す系統図である。
【0014】本実施例の方法は、炭酸カルシウム充填塔
を3塔直列に設置して上向流にて処理するものであり、
図中、1,2,3は炭酸カルシウム充填塔、4は原水
槽、5は原水ポンプ、6,7,8は循環水槽、9,1
0,11は循環ポンプを示す。21〜31の各符号は配
管を示す。
【0015】本実施例において、原水、例えば、フッ
酸、フッ化アンモニウム等を含む高濃度フッ素含有水
は、まず、配管21、原水槽4、ポンプ5を備える配管
22を経て循環水槽6に導入され、配管24からの炭酸
カルシウム充填塔1の流出水と共に、ポンプ9を備える
配管23より炭酸カルシウム充填塔1内に導入される。
この炭酸カルシウム充填塔1の流出水は配管24より循
環水槽6に返送され、循環水槽6のオーバーフロー水は
配管25より循環水槽7に導入される。そして、配管2
7からの炭酸カルシウム充填塔2の流出水と共に、ポン
プ10を備える配管26より炭酸カルシウム充填塔2内
に導入される。この炭酸カルシウム充填塔2の流出水は
配管27より循環水槽7に返送される。循環水槽7のオ
ーバーフロー水は配管28より循環水槽8に導入され、
配管30からの炭酸カルシウム充填塔3の流出水と共
に、ポンプ11を備える配管29より炭酸カルシウム充
填塔3内に導入される。この炭酸カルシウム充填塔3の
流出水は配管30より循環水槽8に返送され、循環水槽
8のオーバーフロー水は配管31より処理水として系外
へ排出される。
【0016】このようなフッ素含有水の処理方法におい
て、原水としては、各種のフッ素含有水を各々別々に処
理しても、これらを混合して処理しても良いが、原水中
にリンが含有される場合には炭酸カルシウム充填塔内の
濾材炭酸カルシウムと反応してゲル状化を起こすため、
リンは予め除去するのが好ましい。
【0017】また、前述の如く、原水にHNO3 やH2
SO4 が含有されている場合には、濾材崩壊を防止する
ために、アルカリ剤としてNH4 OHやNH4 Fを添加
するのが好ましい。
【0018】この場合、アルカリ剤の添加量は、炭酸カ
ルシウム充填塔内への流入水(本実施例では循環水槽6
内の水)中のフッ素濃度の0.3〜0.7当量倍程度と
するのが望ましい。
【0019】各炭酸カルシウム充填塔への流入水の流速
は充填されている炭酸カルシウム濾材の粒径等によって
異なり、濾材が流動状態となりかつ濾材の塔外流出が起
こらない範囲で適宜決定される。通常の場合、濾材粒径
が0.3mm程度であれば約10m/hr以上、特に2
0〜30m/hr程度とされる。
【0020】また、原水ポンプによる原水の供給量は、
原水のフッ素濃度やフッ素の形態によっても異なるが、
通常の場合、炭酸カルシウム充填塔1の濾材量に対して
実質的に1〜5m3 −原水/m3 −濾材・hr程度とな
るようにするのが好ましい。
【0021】なお、炭酸カルシウム充填塔の流入水のフ
ッ素濃度と流出水のフッ素濃度とに差がなくなった場合
には、塔内の濾材はフッ化カルシウムに転換が終了し、
飽和に達したことになる。この場合には、濾材を抜き出
して新しい炭酸カルシウム濾材と交換する。
【0022】本発明に従って、複数の炭酸カルシウム充
填塔に原水を直列で通水処理する場合には、最も上流側
の炭酸カルシウム充填塔の流入水のフッ素濃度が最も高
く、この炭酸カルシウム充填塔のフッ化カルシウム転換
率が最も高いことから、最も上流側の炭酸カルシウム充
填塔の濾材の交換を行ない、この交換を行なった炭酸カ
ルシウム充填塔を最も下流側に移動させ、順次下段側の
炭酸カルシウム充填塔を上段側へ繰り上げる。これによ
り、最も上流側の炭酸カルシウム充填塔から高純度のフ
ッ化カルシウムを効率的に回収することが可能とされ、
また、最も下流側の炭酸カルシウム充填塔は濾材のフッ
化カルシウム転換率が常に低いことから、最終処理水と
して高水質処理水を得ることが可能とされる。
【0023】なお、図示の実施例では、炭酸カルシウム
充填塔を3段に設置した例を示したが、本発明において
は、炭酸カルシウム充填塔は2段に設けても良く、ま
た、4段以上の複数段設けても良い。
【0024】また、図に示す如く、炭酸カルシウム充填
塔の流出水を循環水槽に戻し、その一部を当該炭酸カル
シウム充填塔の流入水として循環させると共に、残部を
後段の炭酸カルシウム充填塔に送給する循環形態に限ら
ず、図2に示す如く、炭酸カルシウム充填塔の流出水の
一部を当該炭酸カルシウム充填塔の流入水として塔下部
に返送すると共に、残部を後段の炭酸カルシウム充填塔
の流入水として送給しても良い。なお、図2において、
図1と同一機能を奏する部材には同一符号を付してあ
る。
【0025】いずれの場合においても、本実施例の如
く、循環水槽を設けることにより、炭酸カルシウム充填
塔内で発生したガスの放散効果が得られて極めて有利で
ある。
【0026】以下に具体的な実施例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明する。
【0027】実施例1 直径0.3mmの炭酸カルシウム粒子1リットルを内径
50mmのカラムに充填し、このカラムを3個(カラム
,,)用いて図1に示す如く、3塔直列方式にて
フッ酸含有水を通水して処理を行なった。原水は試薬フ
ッ化水素を水で2000mg−F/lに希釈し、NH4
OHをフッ化水素に対して0.3当量比添加したものを
2リットル/hrの一定流量で供給した。
【0028】処理に当り、カラム(炭酸カルシウム充
填塔1)では流出水を40リットル/hr(LV=20
m/hr)の流量で同一カラムに循環させ、循環水の
一部をカラムに移送してカラムと同一条件で通水及
び循環処理した。更に、カラムの循環水の一部をカラ
ムに移送してカラムと同一条件で通水及び循環処理
し、その一部を処理水として排出した。
【0029】各カラム流出水のフッ素濃度を分析し、そ
の経時変化を表1に示す。
【0030】また、通水320hr後にカラム内の濾
材を抜き出して分析した結果を表2に示す。
【0031】比較例1 実施例1において、カラム、カラムにおいては流出
水の循環を行なわず、カラムの流出水はその全量をカ
ラムへ、また、カラムの流出水はその全量をカラム
へ通水し、カラムの流出水のみ、その一部をカラム
の原水槽に戻して循環処理したこと以外は同様にし
て、原水供給量2リットル/hr、各カラム,,
の流量40リットル/hrで処理を行なった。
【0032】各カラム流出水のフッ素濃度を分析し、そ
の経時変化を表1に示す。
【0033】また、通水320hr後にカラム内の濾
材を抜き出して分析した結果を表2に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】表1,2より明らかなように、本発明の方
法によれば、従来法に比べて、処理水のフッ素濃度は著
しく低減されると共に、回収フッ化カルシウムの純度が
大幅に高められる。
【0037】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のフッ素含有
水の処理方法によれば、炭酸カルシウム充填塔の設置数
を増やすことなく、フッ素除去率を高め、高水質処理を
得ると共に高純度フッ化カルシウムを回収することが可
能とされる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のフッ素含有水の処理方法の一実施例方
法を示す系統図である。
【図2】本発明のフッ素含有水の処理方法の他の実施例
方法を示す系統図である。
【符号の説明】
1,2,3 炭酸カルシウム充填塔 4 原水槽 5 原水ポンプ 6,7,8 循環水槽 9.10,11 循環ポンプ

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フッ素含有水を直列に配置した複数の炭
    酸カルシウム充填塔に順次通水し、最終段の炭酸カルシ
    ウム充填塔の流出水を処理水として取り出す方法におい
    て、 各炭酸カルシウム充填塔の流出水の一部を他の炭酸カル
    シウム充填塔を通すことなくそのまま当該炭酸カルシウ
    ム充填塔に通水することを特徴とするフッ素含有水の処
    理方法。
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