JP2604255B2 - ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度でカブリの少ない感光材料を与える色
増感されたハロゲン化銀写真乳剤およびその製造法に関
する。また感光材料の保存期間中に感度およびカブリの
変動が少ない感光材料を与える色増感されたハロゲン化
銀写真乳剤およびその製造法に関する。

〔従来技術〕

写真陽のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高
感度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸
収される光子数を増加させること、（２）光吸収により
発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率
を高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用する
ために現像活性を高める必要がある。大サイズ化は一つ
の粒子の吸収光子数を増加させるが、画質を低下させ
る。現像活性を高めることも感度を高めるのに有効な手
段であるが、カラー現像のようなパラレル型の現像の場
合には一般に粒状悪化をなう。粒状悪化を伴なわずに感
度を増加させるには光電子を潜像に変換する効率を高め
ること、つまり量子感度を高めることが一番好ましい。
量子感度を高めるためには再結合、潜像分散などの非効
率過程をできるだけ除去する必要がある。現像活性のな
い小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるいは表面に作る
還元増感の方法が再結合を防止するのに有効であること
が知られている。

還元増感の試みは古くから検討されている。Carroll
（キャロル）は米国特許第2,487,850号において錫化合
物が、Lowe（ロウエ）らは同第2,512,925号においてポ
リアミド化合物が、Fallens（ファーレンス）らは米国
特許第789,823号において二酸化チオ尿素系の化合物が
還元増感材として有用であることを開示した。さらにCo
llier（コリアー）はPhotographic Science and Engine
ering23巻113ページ（1979）において色々な還元増感方
法によって作られた銀核の性質を比較している。彼女は
ジメチルアミンボラン、塩化第１錫、ヒドラジン、高い
pH熟成、低pAg熟成の方法を採用した。還元増感の方法
はさらに米国特許第2,518,698号、同第3,201,254号、同
第3,411,917号、同第3,779,777号、同第3,930,869号に
も開示されている。還元増感剤の選択だけでなく（還元
増感法の工夫に関して、特公昭57-33572号、同58,1410
号に述べられている。

色増感されたハロゲン化銀乳剤においては、光吸収に
よって発生した色素正孔を効率よく消滅させて光電子と
色素正孔の再結合を防止し光感度を増加させるには、微
小な銀核を含む還元増感核をハロゲン化銀粒子の表面に
存在させるのが好ましい。しかしハロゲン化銀粒子表面
上の微小な銀核は安定性は十分ではないので、色増感さ
れさらに還元増感されたハロゲン化銀写真乳剤を使用し
た感光材料は保存中に写真特性が変化してしまうという
問題を有している。すなわち、色増感されたハロゲン化
銀写真乳剤においては、高い光感度を良好な保存性を両
立させるのはきわめて困難であった。硫化銀を代表とす
るカルコゲナイドが、光吸収によってハロゲン化銀粒子
を発生した正孔やハロゲン原子と反応し得ることは、D.
C.Birch et al.,（J.Phot.Sci.,23 249〜256（197
5））,H.Frieser et al.（Ber,Bunsenges.Physik.Che
m.,68,389〜399（1964））によって示唆されている。し
かし、金硫黄増感による感度増加と還元増感による感度
増加に加成性があることは、金硫黄増感したハロゲン化
銀乳剤を塗布した感光材料を水素ガスで処理することに
よってさらに感度が上昇する（R.K.Hailstone et al.,
J.Imag.Sci.）32 113,（1988））ことによって示されて
いる。この事実は、最高な金硫黄増感で生成した核は、
十分な正孔処理能力を持たないため、効率よく正孔を処
理できる核の導入は感度増加に有効であることが示唆す
るが具体的な手段については全く未知の状態であった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

従来技術では、近年の高感度・高画質の写真感光材料
が求める要求に対しては、現在のハロゲン化銀写真乳剤
では不十分であった。特に、感光材料の画質向上に効果
的な色増感したハロゲン化銀写真乳剤の性能向上のは切
望されていた。

本発明の目的は、高感度で粒状性にすぐれ、さらに保
存性にすぐれた感光材料を実現できる少くとも増感色素
と化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀写真乳剤およびその製造法を提供することである。

本発明の第２の目的は、高感度で粒状性にすぐれ、さ
らに保存性にすぐれたカラー感光材料を実現できる少な
くとも増感色素と化学増感されたハロゲン化銀粒子含有
するハロゲン化銀写真乳剤およびその製造法を提供する
ことである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の前記諸目的は、 （１） 少なくとも１種の増感色素及び化学増感された
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤にお
いて、 該ハロゲン化銀粒子は、後記のｅ中心を形成する前に
は内部感度を増加させる、少なくともカルコゲナイドを
含有する化学増感核（Ｐ中心）を該ハロゲン化銀粒子の
表面に有し、かつ、 該Ｐ中心が共存する状態で、表面感度を増加させ内部
感度を減少せしめる、少なくとも金及びカルコゲナイド
を含有する化学増感核（ｅ中心）を該ハロゲン化銀粒子
の表面に有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。

（２） ハロゲン化銀粒子の化学増感工程を含むハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法において、 該ハロゲン化銀粒子の内部感度を増加させる、少なく
ともカルコゲナイドを含有する化学増感核（Ｐ中心）を
該ハロゲン化銀粒子の表面に形成せしめ、 生成したハロゲン化銀粒子に増感色素の少なくとも１
種を吸着せしめ、 さらに、このハロゲン化銀粒子の表面感度を増加さ
せ、その内部感度を減少せしめる、少なくとも金及びカ
ルコゲナイドを含有する化学増感核（ｅ中心）を該ハロ
ゲン化銀粒子の表面に形成せしめる化学増感工程を有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

（３） 該Ｐ中心を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成せ
しめ、 このハロゲン化銀粒子の選択された表面部位にこのハ
ロゲン化銀粒子に対して平均0.1モル％以上の銀塩を形
成せしめた後に、 該ｅ中心を形成する、請求項（２）記載の製造方法に
よって達成された。

以下本発明の乳剤とその製造法についてさらに詳しく
説明する。

Ｐ中心はカルコゲナイドを含有する化学増感核であ
る。Ｐ中心が粒子表面に存在すると内部感度を増加させ
る。内部感度が少くとも0.1好ましくは0.2以上増加する
のが好ましい内部感度の変化は、表面の潜像を漂白した
後ハロゲン化銀溶剤を含有する現像液で現像することに
よって調べることができる。

以下の漂白液、現像液を使用して内部感度の変化を調
べることができる。各乳剤に応じて処理温度20℃におけ
る最適な処理時間を求めるのは容易である。

（内部現像液） メトール 2g ハイドロキノン 8g 無水亜硫酸ソーダ 90g 無水炭酸ソーダ 45g KBr 5g 水を加えて １ 現像直前に上記現像液１あたりハイポ6gを溶解して
現像する。

（漂白液） 赤血塩 3g フェノサフラニン 0.0125g 水を加えて １ 表面潜像を上記漂白液で漂白した後、少くとも10分間
水洗してから内部現像するのが好ましい。

本発明者は、種々の研究を重さねた結果、カルコゲナ
イド化合物による化学増感において、最も高い表面感度
を与えるカルコゲナイド化合物の添加量の1/2〜1/40、
より好ましくは1/3〜1/20の時に内部感度が顕著に増加
することを見出した。

さらに驚くべきことにこの効果は増感色素でも増感し
たときにも残存し、その増感効果は還元増感よりもすぐ
れていた。

ｅ中心は、少なくとも金とカルコゲナイドを含有する
化学増感核である。ｅ中心が粒子表面に存在すると表面
感度を増加する。ｅ中心は、当該業者に周知のカルコゲ
ナイド化合物と金化合物による化学増感によって生成し
た感光核である。十分に表面感度を得るようにカルコゲ
ナイド化合物で化学増感して生成した感光核はＰ中心と
しての作用の弱いことが、カルコゲナイド化合物で粒子
表面を最適に化学増感した場合よりも、カルコゲナイド
による化学増感と還元増感を併用した場合の方が高感度
であった事実より推測された。そこで本発明者はｅ中心
とＰ中心は同じカルコゲナイドを含む核であるがその性
質に異るという仮設のもとにｅ中心とＰ中心を作り分け
る種々の実験を重ねて本発明をなすに至ったものであ
る。

本発明者は、種々の研究を重ねた結果ｅ中心とＰ中心
の生成条件を変更して、ｅ中心とＰ中心より具体的に
は、Ｐ中心をハロゲン化銀粒子表面に生成させた後に増
感色素を吸着させ、最後にｅ中心を生成せしめるのは本
発明達成の特に好ましく手段である。

増感色素の存在下化学増感を行うことは、米国特許第
2,735,766号、同第3,628,960号、同第4,183,756号、同
第4,225,666号、同3,628,969号、同第4,435,501号、同
4,183,756号、特開昭58-113,928号、同60-196749号、同
61-103149号、同61-133941号、同61-165751号、同59-91
53号、同58-28738号、同62-7040号、リサーチ・ディス
クロージャー誌19227、192巻、155頁（1980年）などに
記載されているが、本発明を達成するための化学増感の
手法を示唆するものはない。

本発明において、ハロゲン化銀粒子に吸着せしめるの
は好ましい増感色素として下記のものを例示できる。

本発明に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも利用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの
核に脂環式単価水素環が融合した核；及びこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または混合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環状
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特
許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,96
4号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43-4936号、同53-12,375号、特開昭5
2-110,618号、同52-109,925号等に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は特に下記一般
式〔Ｉ〕または〔II〕の増感色素で分光増感されている
ことが好ましい。これらの増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよい。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｚ₁、Ｚ₂は異なっていても同一でもよい、５、
６員含窒素ヘテロ環形成原子群を表わす。例えば、チア
ゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾ
ール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナ
フトイミダゾール、ピリジン、キノリン、インドレニ
ン、イミダゾ〔4,5-b〕キノキザリンなどのヘテロ環が
挙げられる。これらのヘテロ環核は置換されていてもよ
い。置換基の例としては、低級アルキル基（好ましくは
炭素数６以下で、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、フェニ
ル基、置換フェニル基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アルコキシ基などで更に置換されていてもよ
い）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素数６以下）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数８以下）、単環アリ
ール基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数６以下）、ヒドロキシ基、シアノ基
またはハロゲン原子等が挙げられる。

Ｑ₁は５、６員含窒素ケトメチレン環形状原子群を表
わし、例えばチアゾリジン−４−オン、セレナゾリジン
−４−オン、オキサゾリジン−４−オン、イミダゾリジ
ン−４−オンなどが挙げられる。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、低級アルキル基
（好ましくは炭素数４以下）、置換されてもよいフェニ
ル基、アラルキル基を表わすほか、ｌ₁が２または３を
表わす時、およびｎが２または３を表わす時は異なった
Ｒ₁とＲ₁、Ｒ₂とＲ₂、Ｒ₃とＲ₃またはＲ₄とＲ₄とが連結
して酸素原子、硫黄原子または窒素原子などを含んでも
よい５、６員環をも形成できることを表わす。

Ｒ₅、Ｒ₆は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素
原子を含有していてもよい炭素数10以下の置換されてい
てもよいアルキル基または同アルケニル基を表わす。置
換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、フェニル基、置換フェニル基などが挙げられ
る。また前記Ｚ₁、Ｚ₂が表わすヘテロ環がベンズイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール、イミダゾ〔4,5−ｂ〕キ
ノキザリンのようなもう一方の置換可能な窒素原子を含
む場合、それらのヘテロ環のもう一方の窒素原子は例え
ば炭素数６以下のヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、フェニル基またはアルコアルコキシカルボニル
基などで更に置換されていてもよいアルキル基、同アル
ケニル基などで置換されていてもよい。

ｌ₁およびｎ₁は０または３以下の正の整数でｌ₁＋ｎ₁
が３以下であることを表わし,l₁が１、２または３であ
る時は、Ｒ₅とＲ₁とが連結して５、６員環を形成しても
よい。

ｊ₁、ｋ₁およびｍ₁は０または１を表わす。Ｘ₁ ^-は酸
アニオンを表わし、ｎは０または１を表わす。

Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を含有した基であることがより好ま
しい。

一般式〔Ｉ〕に含まれる増感色素の内、好ましいもの
は以下の如くである。

一般式〔II〕 式中、Ｚ₁₁は含窒素５、６員ヘテロ環形成原子群を表
わす。例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサ
ゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベ
ンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キ
ノリン、ピロリジン、インドレニン、イミダゾ〔4,5−
ｂ〕キノキザリンテトラゾール等の通常シアニン形成に
用いられるヘテロ環核が挙げられ、これらのヘテロ環核
は置換されていてもよい。置換基の例としては、低級ア
ルキル基（好ましくは炭素数10以下でヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基などで更に
置換されていてもよい）、低級アルコキシ基（好ましく
は炭素数７以下）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
８以下）、単環アリール基、単環アリールオキシ基、カ
ルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（好ましくは
炭素数７以下）、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロ
ゲン原子等が挙げられる。

Ｑ₁₁は含窒素５、６員ケトメチレン環形成原子群を表
わす。例えばチアゾリジン−４−オン、セレナゾリジン
−４−オキサゾリジン−４−オン、イミダゾリジン−４
−オンなどを形成する原子群があげられる。

Ｑ₁₂は含窒素５、６員ケトメチレン環形成原子群を表
わす。例えば、ローダニン、２−チオヒダントイン、２
−セレナチオヒダントイン、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン、２−セレナオキサゾリジン−2,4−ジオ
ン、２−チオセレナゾリジン−2,4−ジオン、２−セレ
ナチアゾリジン−2,4−ジオン、２−セレナセレナゾリ
ジン−2,4−ジオンなどの通常メロシアニン色素を形成
できるヘテロ環核を形成する原子群があげられる。

前記、Ｚ₁₁、Ｑ₁₁およびＱ₁₂が表わすヘテロ環に於
て、ベンズイミダゾールやチオヒダントインのような２
個以上の窒素原子をヘテロ環形成原子中に含む場合はそ
れぞれＲ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₄、が連結していないと窒素原子
は置換されていてもよく、置換基としてはアルキル鎖中
の炭素原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子で置換
されていてもよく、更に置換基を有していてもよい炭素
数８以下のアルキル基、同アルケニル基または置換され
ていてもよい単環アリール基などが挙げられる。

Ｒ₁₁は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表
わし、Ｒ₁₂は水素原子、置換されていてもよいフェニル
基（置換基の例としては炭素数４以下のアルキル、アル
コキシ基またはハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基などが挙げられる）、またはヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されて
いてもよいアルキル基を表わす。ｍ₂₁が２または３を表
わす時、異ったＲ₁₂とＲ₁₂とが連結して酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を含有してもよい５、６員環を形成
してもよい。

Ｒ₁₃は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子
を含有していてもよい炭素数10以下の置換されていても
よいアルキル基または同アルケニル基を表わす。置換基
の例としてはスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、フェニル基、置換フェニル基または単環飽和ヘテロ
環基があげられる。

Ｒ₁₄およびＲ₁₅はＲ₁₃と同意義を表わすほか、水素原
子または置換されていてもよい単環アリール基（置換基
の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキル基、同アシ
ルアミノ基または同アルコキシ基などがあげられる）を
も表わす。

ｍ₂₁は０または３以下の正の整数を表わし、ｊ₂₁は０
または１を、ｍ₂₁は０または１を表わす。

ｍ₂₁が３以下の正の整数であるときは、Ｒ₁₁とＲ₁₂と
が連結して５、６員環を形成してもよい。

Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₅のうち少なくとも一つはスルホ
基またはカルボキシ基を含有した基であることがより好
ましい。一般式〔II〕に含まれる増感色素の内、特に好
ましいのは以下の化合物である。

従来の増感色素存在下の化学増感においては、増感色
素は粒子形成前と化学増感剤添加前の工程で添加される
のが好ましかったのに対し、本発明においては、粒子形
成後Ｐ中心を形成後であってｅ中心形成のための化学増
感剤添加前の工程で増感色素を添加するのが特徴であ
る。

種々の増感色素量における、最高感度を与えるｅ中心
形成のための化学増感条件をまず求める。次にこのデー
タから最高感度を与える増感色素量を求めることによっ
て、化学増感時に共存させる最適の増感色素量を決定で
きる。化学増感時に共存させる増感色素の量が少ない場
合は、化学増感終了後に増感色素をさらに添加すること
によって感度を上げることができる。

硫黄増感剤を添加しない点を除いて、pH、pAg温度な
どを化学増感を行うのと同じ条件に設定して30分間保っ
た乳剤を1g/m²になるように無色の三酢酸セルロースベ
ースに塗布乾燥したサンプルの反射スペクトルのピーク
値から、好ましい増感色素の量を決定できる。すなわ
ち、反射ピークの最大値に対応する増感色素量の30％〜
120％、好ましくは50％〜110％、より好ましくは70％〜
100％の量の増感色素を化学増感時に共存させることに
よって本発明の目的を達成できる。

更に、まずＰ中心をハロゲン化銀粒子表面に生成さ
せ、次に該粒子の選ばれた表面部位上に全ハロゲン化銀
に対して0.1モル％以上、好ましくは0.3％モル％以上、
10モル％以下、より好ましくは0.5モル％以上５モル％
以下の食塩を配した後ｅ中心を生成させることによって
も本発明の目的を達成できる。ハロゲン化銀粒子の選ば
れた表面部位上に銀塩を配する（いわゆるエピタキシー
接合）手法は、特開昭59-133540号、特開昭59-162540
号、特開昭59-119344号、特開昭58-108526号、特開昭59
-119350号、特開昭55-161229号などに記載されている
が、本発明を達成するための化学増感の手段を示唆する
ものはない。

本発明に於いてホスト粒子上に、ゲスト粒子をエピタ
キシイ接合させる方法に特に制限はなく公知の方法をい
づれも用いることができる。

例えばホスト粒子、親水性コロイド及び必要によりハ
ロゲンイオンを含有する反応容器中に、ホスト粒子のハ
ロゲン組成とは異なる組成のハロゲン化物水溶液と銀塩
水溶液を同時添加して、ホスト粒子の特定の稜又は角
に、ホスト粒子とは異なる組成のゲスト粒子をエピタキ
シイ接合させる方法、上記反応容器中に別途調整した微
粒子ハロゲン化銀を添加する方法、前記の如く形成され
たゲスト粒子上に、さらに該ゲスト粒子とは異なるハロ
ゲン化銀を同時添加法でエピタキシイ接合する方法、一
旦、ゲスト粒子をエピタキシイ接合した後、該ゲスト粒
子をハロゲン変換法（コンバーション法）でハロゲン組
成を変化せしめる方法、ホスト粒子、親水性コロイド状
及び水溶性銀塩を有する反応容器中に、ハロゲン化物水
溶液を添加することによりホスト粒子の特定の稜又は角
にホスト粒子とは異なる組成のゲスト粒子を形成せしめ
る方法等がある。

又、ホスト粒子上にゲスト粒子をエピタキシイ接合さ
せる際に、当業界で局部支配物質（site director）と
して知られている化合物を存在させることにより、特定
の部位へのエピタキシイ接合を促進することができる。

局部支配物質としては、水溶性沃化物または分光増感
色素が好ましく、特に分光増感色素を局部支配物質とし
て用いることにより、効率的にエピタキシイ接合を促進
することができる。

かかる目的で用いられる分光増感色素の量は特に制限
はないが、ホスト粒子表面の単分子吸着被覆量の15％以
上、特に70％以上であることが好ましい。

かかる目的で用いられる分光増感色素の種類は、後述
するゲスト粒子形成後に分光増感の目的で用いられる分
光増感色素と同一でも異なっていてもよい。分光増感色
素については前述したものを使用できる。

局部支配物質によるエピタキシー接合の詳細に関して
は、さらにジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス
（Journal of Appleid Physics）35巻No.7 1964年７月2
165〜2169頁、特開昭58-108526号公報、同59-133540号
公報の記載を参考にすることができる。

本発明のゲスト粒子の組成は、ホスト粒子の組成と異
なっていることが好ましい。ゲスト粒子のハロゲン化銀
としては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀及びホスト粒子と
はヨウ化銀含量の異なる沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀
の場合は、沃化銀の含有量が10モル％以下である場合が
特に好ましい。

本発明に於けるホスト粒子とゲスト粒子の量的関係に
特に制限はないが、ホスト粒子に対してゲスト粒子が0.
01〜50モル％、特に0.2〜30モル％であることが好まし
い。

本発明のエピタキシイ接合を有するハロゲン化銀粒子
の製法に関しては、さらに、かかる技術に関する公知文
献に於ける製法を参考にすることができる。たとえば米
国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同4,439,353
号、特開昭59-119,350号、同59-162540号、同55-149,93
3号、同55-149,934号、同55-161,229号、同56-110926
号、同56-16124号、同56-27134号、同55-123532号、同5
6-1040号、同55-124139号などの記載を参考にすること
ができる。

本発明の新規な点は、カルコゲナイド化合物による化
学増感のプロセスを明確に２段階に分離してＰ中心とｅ
中心を作り分けることに成功した点である。ｅ中心を形
成させるための、カルコゲナイド化合物による化学増感
を行った後もＰ中心が残存していることは全く予測でき
ないことであったので、本発明の手法で調整したハロゲ
ン加銀乳剤の感度が、Ｐ中心形成のための化学増感を省
略しさらにｅ中心形成のための化学増感を最適化したハ
ロゲン化銀乳剤よりも高感度であったのは驚くべきこと
であった。Ｐ中心は、周期律表のVIb族に属するカルコ
ゲナイドを含有する。好ましくはイオウ、セレン、テル
ルから選ばれた少なくとも一種のカルコゲナイドを含有
する。特に好ましいＰ中心は、イオウを含有する。少な
くとも２種のカルコゲナイドを含有してもよい。Ｐ中心
は周期律表のVIII族、Ib族およびIIb族に属する金属、
好ましくは、銀、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金水銀から選ばれる少なくとも一種を含有する。
好ましいＰ中心は銀、イリジウム、白金、金、水銀を含
む。

ｅ中心は、少なくとも金とカルコゲナイドを含有す
る。好ましくは、イオウ、セレン、テルルから選ばれた
少なくとも一種のカルコゲナイドを含有する。特に好ま
しいｅ中心はイオウを含有する。ｅ中心は金以外に銀、
パラジウムなどを含有してもよい。

本発明のＰ中心やｅ中心を形成するには銀イオンと反
応し得るいわゆる不安定な硫黄を含む化合物や活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法を用いることができる。

硫黄増感法および硫黄増感剤に関しては、P.Grafkide
s著、Chime et Physique Photographique（Paul Montel
社刊1987年、第５版）、T.H.James著、The Theory of t
he photographic Process（Macmillian社刊、1977年、
第４版）、H.Frieser著、Die Grundlagen der Photogra
phischem Prozesse mit Silverhalogeniden（Akademisc
he Verlagsgeselfshaft.1968年）、に加えより具体的に
は、米国特許第1574944号、同第1623449号、同第227894
7号、同第2410689号、同第2440206号、同第2449153号、
同第2728668号、同第3189458号、同第3501313号、同第3
656955号、同第4030928号、同第4054457号、同第406774
0号、同第4266018号、同第4810626号、ドイツ特許第142
2869号、同1572260号、同971436号、同第228658号、同
第235929号、英国特許第1129356号同第997031号、同第1
403980、欧州特許第61446号、同第138622号、日本特許
特開昭63-5335号、同63-5336号、同58-80634号、特開平
1-114839号、同1227140、特公昭58-30570、同60-24457
号、同62-17216号、Research Disclosure誌176巻No.176
43（1978,12月）、同187巻No.18716（1979,11月）等に
記載されている。

具体的な化合物としては、チオ硫酸塩（例えば、チオ
硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォネート
等）、チオ尿素類（例えば、アリルチオ尿素、ジフェニ
ルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチルチオ尿素、
Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチルチアゾリル−２）チオ
尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ−アリ
ル−Ｎ′−ヒドロキシエチルチオ尿素等）チオアミド類
（例えば、チオアセトアミド等）ローダニン類（例え
ば、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベンジリ
デン−Ｎ−エチルローダニン、ジエチルローダニン
等）、ジスルフィドやポリスルフィド類（例えば、ジモ
ルホリノジスルフィド、1,2,3,5,6−ペンタチアシクロ
ヘプタン、ヘキサチオカン−チオン、シスチン、リポ酸
等）、チオスルフォン酸類（例えば、ベンゼンチオスル
フォン酸ナトリウム等）、メルカプト化合物（例えば、
システイン等）、ポリチオン酸塩、元素状イオウ（α−
イオウ）、硫化物（例えば、硫化ナトリウム）等の多種
多様の不安定硫黄を含む化合物を用いることができる。
これらのうち、好ましいのは、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、ローダニン類、チオアミド類、ジ又はポリスルフィ
ド類、チオスルフォン酸類である。

セレン増感法およびセレン増感剤に関しては、米国特
許第1574944号、同第1602592号、同第1623499号、同第3
297446号、同第3297447号、同第3320069号、同第340819
6号、同第3408197号、同第3442653号、同第3420670号、
同第3591385号、フランス特許第2693038号、同第209320
9号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、
同57-22090号、特公昭59-180536号、同59-185330号、同
59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、同60-15
0046号、同60-151637号、同61-246738号、英国特許第25
5846号、同第861984号及び、H.E.Spencerら著、Journal
of Photographic Science誌、31巻、158〜169ページ
（1983年）等に開示されている。

本発明で用いるセレン増感剤としては、これらの特許
に開示されているセレン化合物を用いることができる。
特に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈澱
を作りうる不安定型セレン化合物が好ましく用いられ
る。例えば、米国特許第1574944号、同1602592、同1623
499号、及び同3297446号に記載のセレン化合物が好まし
い。より具体的には、コロイド状金属セレニウム、イソ
セレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネ
ート等）、セレノ尿素類（例えば、セレノ尿素;N,N−ジ
メチルセレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素、等の脂
肪族セレノ尿素；フェニル基等の芳香族基やピリジル基
等の複素環基をもつ置換セレノ尿素、等）、セレノケト
ン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド
等）セレノカルボン酸およびエステル類（例えば、２−
セレノプロピオン酸、メチル３−セレノブチレート
等）、セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、ジ
エチルセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイ
ド等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−
トリセレノフォスフェート等） テルル増感法およびテルル増感剤に関している。米国特
許第1623499号、英国特許第1295462号、同第1396696
号、カナダ特許第800958号等に開示されている。

本発明で用いるテルル増感剤としては、具体的には、
コロイド状テルル、テルロ尿素（例えば、エチルテルロ
尿素、アリルテルロ尿素等）、イソテルロシアナート類
（例えば、アリルイソテルロシアナート等）、テルロケ
トン類（例えば、テルロアセトン等）、テルル化物（例
えば、テルル化カリウム、テルロシアン化カリウム、テ
ルロペンタチオネートナトリウム塩等） などを用いることができる。

カルコゲナイド化合物の使用量は、化合物種、ハロゲ
ン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハ
ロゲン化銀１モル当り10^-9〜10^-4モル、好ましくは10^-8
〜10^-5モル程度を用いる。

これらの化合物はｅ中心およびＰ中心形成に使用でき
る。

本発明に用いる金化合物としては、特に金錯塩（例え
ば、米国特許第2,399,083号明細書参照） を好ましく用いることができる。

これらのうち、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソ
ディウムオーリチオサルフェート、および２−オーロス
ルホベンゾチアゾールメトクロライドが特に好適であ
る。

金化合物のハロゲン化銀乳剤中の含有量は、ハロゲン
化銀１モル当り10^-9〜10^-3モル、特に10^-8〜10^-4モルが
好ましい。

ｅ中心又はＰ中心含有させる他の金属化合物の使用法
については、例えば米国特許第2448060号、同2566245
号、同2,566,263号などを参考にできる。これらの金属
化合物のハロゲン化銀乳剤中の含有量は、ハロゲン化銀
１モル当り10^-9〜10^-3モル、特に10^-8〜10^-4モルが好ま
しい。

化学増感の温度は30℃〜90℃の範囲で、pAgは５以上1
0以下、pHは４以上で適宜選択できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には硫黄含有ハ
ロゲン化銀溶剤を含有していることが好ましい。本発明
で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、乳剤の粒子
形成から塗布するまでのいずれの工程で添加されてもよ
いが、ｅ中心形成のための化学増感時に存在するのが特
に好ましい。本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン加銀
溶剤の添加量は粒子サイズ0.5μのハロゲン加銀粒子で
は銀１モル当り5.0×10^-4モル乃至5.0×10^-2モル、粒子
サイズ1.0μのハロゲン化銀粒子では銀１モル当り2.5×
10^-4モル乃至2.5×10^-2モル、粒子サイズ2.0μのハロゲ
ン化銀粒子では銀１モル当り1.25×10^-4モル乃至1.25×
10^-3モルが好ましい。

本発明でいう硫黄含有ハロゲン化銀乳剤とは、硫黄原
子で銀イオンに配しうるハロゲン化銀溶剤である。

ここで、ハロゲン化銀溶剤とは、より具体的には、水
又は水・有機溶媒混合溶媒（例えば水／メタノール＝1/
1など）に、0.02モル濃度で存在せしめられたハロゲン
化銀溶剤が60℃で溶解せしめ得る塩化銀の重量の２倍を
こえる重量の塩化銀を溶解することができるものであ
る。

具体的には、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンア
ンモニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米
国特許第3574628号、同第3021215号、同第3057724号、
同第3038805号、同第4276374号、同第4297439号、同第3
704130号、特開昭57-104926号などに記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば特開昭53-82408、同55-7
7737、米国特許第4221863号などに記載されている四置
換チオウレアや、チオシアン酸塩、有機チオエーテル化
合物が特に好ましい。

より具体的には、有機チオエーテルとしては、一般式
（IV）で表わされる化合物が好ましい。

Ｒ₁₆Ｓ−Ｒ₁₈）_m−Ｓ−Ｒ₁₇ （IV） 式中、ｍは０又は１〜４の整数を表わす。

Ｒ₁₆とＲ₁₇とは同じでも、異っていてもよく、低級ア
ルキル基（炭素数１〜５）または置換アルキル基（総炭
素数１〜30）を表わす。

ここで、置換基としては例えば−OH、−COOM、−SO₃
Ｍ、−NHR₁₉、−NR₁₉Ｒ₁₉（但しＲ₁₉は同一でも異なっ
てもよい）、−OR₁₉、−CONHR₁₉、−COOR₁₉、ヘテロ環
などを挙げることができる。

Ｒ₁₉は、水素原子、低級アルキル基又は上記置換基が
更に置換した置換アルキル基でもよい。

また、置換基は、２個以上置換していてもよく、それ
らは同じものでも、異っていてもよい。

Ｒ₁₈は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜12）を
表わす。

但し、ｍが２以上のときｍ個のＲ₁₈は同じでも、異っ
ていてもよい。

また、アレキレン鎖の途中に、１個以上の−Ｏ−、−
CONH−、−SO₂NH−などの基が入っていても良いし、ま
た、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇で述べた置換基が置換されてもよい。

また、Ｒ₁₆とＲ₁₇とで結合して、環状チオエーテルを
形成してもよい。

チオン化合物としては、一般式（Ｖ）で表わされる化
合物が好ましい。

式中、Ｚは −OR₂₄又は−SR₂₅を表わす。

Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅は、各々同じ
でも異っていてもよく、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基又はヘテロ環残基を表わし、こ
れらは置換されていてもよい（好ましくは、各々の総炭
素数が30以下である）。

また、Ｒ₂₀とＲ₂₁、Ｒ₂₂とＲ₂₃、あるいはＲ₂₀と
Ｒ₂₂、Ｒ₂₀とＲ₂₄、Ｒ₂₀とＲ₂₅とか結合して、５ないし
６員のヘテロ環を形成してもよく、これに置換基が付い
ていてもよい。

これらの化合物の合成については、前述の特許明細書
ないし引用文献等に記載の方法で行うことができる。ま
た、一部の化合物については、市販に供されている。

以下に、本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶
剤の化合物例を列挙する。

SSS−（１） KSCN SSS−（２） NH₄SCN SSS−（３） HO（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂OH SSS−（４） HOCH₂）₆Ｓ（CH₂）₅Ｓ（CH₂）₆OH SSS−（５） HOCH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−OH SSS−（６） HO−（CH₂）₃−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₃−OH SSS−（７） HOCH₂）₆−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₆−OH SSS−（８） HO（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂OH SSS−（９） HO（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂Ｏ（CH₂）₂Ｏ（CH₂））₂Ｓ（C
H₂）₂OH SSS−（10） HOOCCH₂Ｓ（CH₂）₂SCH₂COOHSSS−（11） Ｈ₂NCO（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂CONH₂ SSS−（12） NaO₃Ｓ（CH₂）₃Ｓ（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₃SO₃Na SSS−（13） HO（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂CONHCH₂NHCO（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂O
H SSS−（22） Ｃ₂Ｈ₅Ｓ（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂NHCO（CH₂）₂COOH また本発明の乳剤の化学増感の際の増感色素ととも
に、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質を存在させ
ると、現像速度を上げることができ好ましい。増感色素
以外のハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形
成直後、後熟開始前後熱時などいずれの時期に添加して
もよい。

各々の添加時期は別々でかまわないが化学増感剤（例
えば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もしくは
化学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なく
とも、化学増感が進行する過程で、存在している必要が
ある。

ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は30
℃〜80℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的
で、50℃〜80℃の範囲が好ましい。pH、pAgも任意でよ
いが、化学増感をおこなう時点ではpH6〜９、pAg7〜
９、特にpAg7.6〜8.4であることが好ましい。

本発明でいう、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物
質とは写真性能安定化剤の類を意味する。

すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、
ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミ
ダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類
など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイ
ミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など｝；のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
をハロゲン化銀吸着物質としてあげることができる。

さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭61-3
6213号、特開昭59-90844号、特に記載の高分子化合物、
なども利用しうる吸着性物質である。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類、カ
ルボキシル基やスルホン酸基を有するメルカプト化合物
類は本発明に好ましく、用いることができる。これらの
化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり0.05〜5.0
ミルモル、好ましくは0.1〜3.0ミリモルである。

以下に本発明で有効な化合物の具体例で示す。

Ｉ−10 RNA Ｉ−11 DNA 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない
正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真
編（コロナ社）、P.163に解説されているような例、た
とえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ
以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む
非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いること
ができる。正常晶の場合には（100）面からなる立方
体、（111）面からなる八面体、特公昭55-42737、特開
昭60-222842に開示されている（110）面からなる12面体
粒子を用いることができる。さらにJournal of Imaging
Science30巻247ページ1986年に報告されているような
（211）を代表とする（h11）面粒子、（331）を代表と
する（hh1）面粒子、（210）面を代表する（hk0）面粒
子と（321）面と代表とする（hk1）面粒子も調製法に工
夫を要するが目的に応じて選んで用いることができる。
（100）面と（111）面が一つの粒子に共存する14面体粒
子、（100）面と（110）面が共存する粒子あるいは（11
1）面と（110）面が共存する粒子など、２つの面あるい
は多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いる
ことができる。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が10ミクロンに到る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±30％以内に
全粒子の80％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、
いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するこ
とができる。また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合または別層に重要塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,1967）
ダフィン著「写真乳剤化学」フォーカルプレス社刊（G.
F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry（Focal Pr
ess,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zellkman et al,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,
1964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀にイ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）、12巻、242〜251頁（1964）、米
国特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記
載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写
真の理論と実験」（Cleve,Photography Theory and Pra
ctice（1930）,131頁；ガトフ著、フォトグラフィク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photo
graphic Science and Engineering），第14巻,248〜257
頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310
号、同4,433,048号、同4,439,520号および英国特許第2,
112,157号などに記載の方法により簡単に調製すること
ができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がるこ
と、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点
があり、先に引用した米国特許第4,434,226号に詳しく
述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。特にア
スペクト比３から８の粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58-248469号等に開示されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン
組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特公昭43-13162、特開昭61-215
540、特開昭60-222845、特開昭61-75337などに開示され
ているような粒子の内部と表面が異なるハロゲン組成を
有するコアーシェル型あるいは二重構造型の粒子であ
る。このような粒子においてはコア部の形状とシェルの
付いた全体の形状が同一のこともあれば異なることもあ
る。具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェ
ル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこと
もある。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方
体あるいは八面体の形状をしていることもある。またコ
ア部は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子
はやや形状がくずれていたり、不定形状であることもあ
る。また単なる二重構造でなく、特開昭60-222844に開
示されているような三重構造にしたりそれ以上の多層構
造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の表面
に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりする
ことができる。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえば
コアーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が
高く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコ
ア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であっ
てもよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホス
ト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結合の沃化銀含有率
が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であって
もよい。

本発明には、特願昭61-253370に記載されたハロゲン
化銀粒子が好ましい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異
なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により
混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極
的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はEP-0096727B1、EP
-0064412B1などに開示されているような粒子に丸みをも
たらす処理、あるいはDE-2306447C2、特開昭60-221320
に開示されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ま
しい。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。
例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハ
ロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いること
もできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩
を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお
くことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると供に反応器中に導入
することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロ
ゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入すること
もできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアあ
るいは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアル
カリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウ
ムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネー
ト塩を用いることができる。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が
用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスク
ロージャーItem17643（1978年12月）および同Item18716
（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめて示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプアーとしては５−ピラゾロン系及びプラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第
4,310,619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、
米国特許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60
-33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（19
84年６月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630
号、同第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のもの
が好ましい。

発色色素の不要供給を補正するためのカラード・カプ
ラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャNo.17643の
VII−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413
号、米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特
許第1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1763,VII〜Ｆ頁
に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、例えば英国特許第2,097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号
に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、例えば米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,3
93号、同第4,310,618号等に記載の多等量カプラー、特
開昭60-185950、特開昭62-24252等に記載のDIRレドック
ス化合物もしくはDIRカプラー放出カプラー又はDIRカプ
ラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州特許第173,
302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、例えばR.D.No.11449、同24241、特開昭61-201247等
に記載の漂白促進剤放出カプラー、例えば米国特許第4,
553,477号に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられ
る。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシル
フタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート）、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例
えば、N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラ
ウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコ
ール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルア
ルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪
族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘ
キシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロ
ールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリ
オクチルシトレート）、アニリン誘導体（例えばN,N−
ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリ
ン）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン）などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは
50℃以上約160℃以下の有機溶剤などに使用でき、典型
例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エス
テル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構
成の感光材料および層構成と特殊カラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭47-49031号、特公昭49
-3843号、特公昭50-21248号、特開昭59-38147号、特開
昭59-60437号、特開昭60-227256号、特開昭61-4043号、
特開昭61-43743号、特開昭61-42657号等のようにカラー
カプラーのカップリング速度や拡散性と層の構成とを組
み合わせたもの。特公昭49-15495号、米国特許3843469
号のように同一感色性層が２層以上に分割された形態、
特公昭53-37017号、特公昭53-37018号、特開昭51-49027
号、特開昭52-143016号、特開昭53-97424号、特開昭53-
97831号、特開昭62-200350号、特開昭59-177551号のよ
うに高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配
置を規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物を有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キテート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N.N.N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高pHとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
剤、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、米国特許第3,893,858号等に明細書に
記載されている。更に米国特許4,552,834号に記載の化
合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加し
てもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するとき
にこれらの漂白促進剤は特に有効である 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができる。チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保亘剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化ソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾ
チリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8,543号、同58-14,834号、同60-220,345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-339号、同57-144,547号、および同58-115,4
38号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-
238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されている
熱現像感光材料にも適用できる。

以下に比較例及び実施例を示してさらに説明する。

比較例1. 平均ヨウド含量が20モル％、平均球相当径0.8μｍの
２重双晶粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中でコントロ
ールダブルジェット法によりコア・シェル比が1:2、シ
ェルのヨウド含量が４モル％になるような平均球相当径
1.05μｍの双晶粒子からなる乳剤を形成した。

粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて40℃で
pAg8.3pH6.2の条件で再分散した。（乳剤Ａ） 下記の方法でＰ中心を形成するための化学増感をほど
こした６種類の乳剤と比較のための３種類の乳剤を調製
した。

Ａ−1:乳剤Ａを60℃で60分間加熱した。

Ａ−2:乳剤Ａを60℃で60分間加熱後、ハロゲン化銀１モ
ルあたりＤ−Ｉ（7.0×10^-5モル）、Ｄ−II（1.8×10^-5
モル）、Ｄ−III（3.1×10^-4モル）を添加して10分間加
熱した。（D:増感色素） Ａ−3:乳剤Ａを60℃で60分間加熱後ハロゲン化銀１モル
あたりD.V（4.6×10^-5モル）Ｄ−VI（Ｉ×10^-4モル）、
Ｄ−VII（3.9×10^-4モル）を添加して10分間加熱した。

Ａ−4:ハロゲン化銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム1m
gを加えて、60℃で60分間加熱した。

Ａ−5:ハロゲン化銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム1m
gを加えて、60℃で60分間加熱後、ハロゲン化銀１モル
あたりＤ−Ｉ（7.0×10^-5モル）、Ｄ−II（1.8×10^-5モ
ル）、Ｄ−III（3.1×10^-4モル）を添加して10分間加熱
した。

Ａ−6:ハロゲン化銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム1m
gを加えて60℃で60分間加熱後、ハロゲン化銀１モルあ
たりＤ−Ｖ（4.6×10^-5モル）、Ｄ−VI（１×10^-4モ
ル）、Ｄ−VII（3.9×10^-4モル）を添加して10分間加熱
した。

Ｄ−7:ハロゲン化銀１モルあたり二酸化チオ尿素2.7mg
を加えて60℃で60分間加熱した。

Ａ−8:ハロゲン化銀１モルあたり二酸化チオ尿素2.7mg
を加えて60℃で60分間加熱後、ハロゲン化銀１モルあた
りＤ−Ｉ（7.0×10^-5モル）、Ｄ−II（1.8×10^-5モ
ル）、Ｄ−III（3.1×10^-4モル）を添加して10分間加熱
した。

Ａ−9:ハロゲン化銀１モルあたり二酸化チオ尿素2.7mg
を加えて60℃で60分間加熱後、ハロゲン化銀１モルあた
り、Ｄ−Ｖ（4.6×10^-5モル）、Ｄ−VI（１×10^-4モ
ル）、Ｄ−VII（3.9×10^-4モル）を添加して10分間加熱
した。

下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィル
ム支持体に表１−４に示したような塗布量で乳剤および
保護層を塗布した。

（１） 乳剤層 ・ 乳剤（Ａ−１）〜（Ａ−９） （銀 1g/m²） ・ ゼラチン（1g/m²） （２） 保護層 ・ 2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩（0.08g/m²） ・ ゼラチン（1.80g/m²） これらの試料にセンシトメトリー用露光1/100秒201ux s
ecを与え次の黒白現像処理を行い表面感度と内部感度を
測定した。（色素ナシ：フィルターナシ 色素アリ:SC-
53^*（フジフィルム） （＊530nm以下をカットするシャープカットフィルタ
ー） 〔表面感度測定〕 〈表面現像〉 （表面現像液） メートル 2g ハイドロキノン 8g 無水亜硫酸ソーダ 90g 無水炭酸ソーダ 45g KBr 5g 水を加えて １ （現像条件） 20℃10分 〈定着〉 （定着液） ：フジフィクス （定着条件）:20℃５分 〈水洗〉 ：約18℃20分 〔内部感度測定〕 〈漂白〉 （漂白液） 赤血塩 1g フェノサフラニン 0.0125g 水を加えて １ （漂白条件）20℃10分 〈水洗〉 ：約８℃10分 〈内部現像〉 （内部現像液） 現像直前に上記表面現像液にハイポを6g/l溶解する。

（現像条件）:20℃30分 定着、水洗に表面現像と同じ。

相対感度：カブリ＋0.1の濃度を与えるのに必要な露光
量の逆数の相対値 （Ａ−1,A−2,A−３の表面感度と内部感度を各々100と
した。） ハロゲン化銀粒子表面に硫化銀核を形成し得るチオ硫
酸ナトリウムを添加して熟成した乳剤は、銀核を形成し
得る二酸化チオ尿素を添加して熟成した乳剤と比較し
て、増感色素が存在する場合に内部感度がきわめて高い
ことが結論された。

さらに表面感度のほとんど増加しない領域で、内部感
度が顕著に増加する現象は、正孔が硫化銀核又は銀核か
と反応することによって、光吸収によって発生した電子
と正孔の再結合が防止されていることを示唆するもので
ある。

実施例1. 比較例１の乳剤Ａ−２、Ａ−５、Ａ−３、Ａ−８、Ａ
−３、Ａ−６、Ａ−９にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
カリウム、チオシアン酸ナトリウムを加えて62℃で45分
間加熱してｅ中心を形成するための化学増感を施した乳
剤Ａ−10〜Ａ−15を調製した。各薬品のハロゲン化銀１
モルあたりの添加量を表２に示す。

下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィル
ム支持体に表１〜４に示したような塗布量で乳剤および
保護層を塗布した。

（１） 乳剤層 ・ 乳剤……第１表に示す乳剤−１〜８ （銀1.0g/m²） ・ カプラー（1.5×10^-3モル/m²） ・ トリクレジルフォスフェート（1.10g/m²） ・ ゼラチン （2.30g/m²） （１） （保護層） ・ 2,4−ジクロロトアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩 （0.08g/m²） ・ ゼラチン （1.80g/m²） これらの試料にセンシトメトリー用露光をSC-53フィ
ルターを通して与え、次のカラー現像処理を行った。
（露光条件1/100秒51ux sec.） 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を表３に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像……２分45秒 2.漂 白……６分30秒 3.水 洗……３分15秒 4.定 着……６分30秒 5.水 洗……３分15秒 6.安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.4g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸 ナトリウム塩 130.0g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ この結果より、本発明の乳剤は、カブリが同等で高感度
であることが明らかとなった。

次にＡ−10〜Ａ−15を50℃30％の雰囲気で３日間保存
後センシトメトリーした。室温で保存したサンプルとの
比較結果を表３−２に示す。

表３−２より、本発明の乳剤は、高感度でありながら、
保存特性にすぐれていることが判明した。

実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、上記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料101を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料Ａ） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 0.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX-12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 セラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX−２ 0.335 EX-10 0.020 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 1.0 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素II 2.3×10^-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX-10 0.015 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤A-10 銀 1.60 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.20 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-5 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.094 EX−８ 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤A-13 銀 1.2 EX-13 0.040 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.08 乳剤Ｂ 銀 0.07 乳剤Ｆ 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.154 EX-10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 1.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径 約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

上記の成分のほかに、増粘剤としＢ−１が含有されて
おり、Ｂ−１の塗布量の総量は0.165g/m²である。

HBS−１ トリクレジルホスフェート HBS−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 試料101の第５層と第９層の乳剤を表４に示すように
変化させて102、103を作成した。

試料101,102,103を4800゜Kの色温度の光源で露光し（1/1
00秒で5lux sec）、現像時間を２分45秒から３分15秒に
変化させた以外は、実施例１と全く同様にして処理し
た。測定結果を表５に示す。

表５より、本発明の乳剤を使用した試料102の赤感層と
緑感層は高感度であることが明らかとなった。

実施例4. 比較例２として、Ｂ−１およびＢ−２の乳剤を調整し
た。

乳剤Ｂ−１の調製 （１） ホスト乳剤の調製 特開昭59-133540号の例３を参考にして、平均粒径0.8
μｍの単分散八面体沃臭化銀乳剤（ヨード含量６モル
％）を調製した。

（２） Ｐ中心形成 上記の乳剤にハロゲン化銀１モルあたり0.3mgのチオ
硫酸ナトリウムを添加して60℃で60分間加熱した。

乳剤Ｂ−２の調製 上記の（２）のプロセスをチオ硫酸ナトリウムを添加
せずに行った以外は、乳剤Ｂ−１と全く同様にして乳剤
Ｂ−２を調製した。

（３） センシトメトリー用サンプルの作製 上記のＢ−１、Ｂ−２の乳剤を塗布銀量1.7g/m²にな
るように三酢酸セルロース支持体に塗布してセンシトメ
トリー用の２種類のサンプルを作製した。

このサンプルには、ゼラチン塗布量1.0g/m²の保護層
が設けてある。

（４） センシトメトリー ２種類のサンプルに4800゜Kのタングステン光源で1/10
0秒の露光（40CMS）を与えて、比較例１と同様に処理し
た。但し内部現像の時間を10分とした。

表６よりＢ−１はＢ−２と比較してきわめて内部感度
が高いことが分かる。

乳剤Ｂ−３、Ｂ−４の調製 （１） ホスト粒子上への塩化銀エピタキシャル成長同
じく、特開昭59-133540号の例３を参考にして、0.5モル
％のAgClをホスト粒子上に沈澱させた。但し、局部支配
物質としては、アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−
５′−フェニル−3,3′−ビス（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロキシドトリエチルアミン塩
を使用した。

（２） ｅ中心形成 上記の乳剤を40°に保ち、下記の化合物（Ａ）を添加
した後、60℃に温度を上げて、ハロゲン化銀１モルあた
り1mgのチオ硫酸ナトリウムと1mgのKAuCl₄を添加して25
分間加熱した。

（３） センシトメトリー用サンプルの作製 比較例２と同様にして２種類のサンプルを作製した。

（４） センシトメリー ２種類のサンプルに、SC-53を通してセンシトメトリ
ー用の露光を与え（1/100秒20lux sec）第７表に示す処
方の現像液で20℃で６分間現像した。その他の処理条件
は比較例１と同じである。

第７表 現像液 １−フェニル−３−ピラゾリドン 0.5g ハイドロキノン 20.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 60.0g ホウ酸 4.0g 炭酸カリウム 20.0g 臭化ナトリウム 20.0g ジエチレングリコール 30.0g 以上に水を加えて１にし、水酸化ナトリウムでpH＝
10.0にする。

第８表 乳 剤 出発 相対感度 カブリ Ｂ−３（本発明） Ｂ−１ 121 0.05 Ｂ−４（比 較） Ｂ−２ 100 0.05 第８表より本発明の乳剤は高感度であることが判明し
た。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１種の増感色素及び化学増感さ
   れたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤
   において、 該ハロゲン化銀粒子は、後記のｅ中心を形成する前には
   内部感度を増加させる、少なくともカルコゲナイドを含
   有する化学増感核（Ｐ中心）を該ハロゲン化銀粒子の表
   面に有し、かつ、 該Ｐ中心が共存する状態で、表面感度を増加させ内部感
   度を減少せしめる、少なくとも金及びカルコゲナイドを
   含有する化学増感核（ｅ中心）を該ハロゲン化銀粒子の
   表面に有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀粒子の化学増感工程を含むハ
   ロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、 該ハロゲン化銀粒子の内部感度を増加させる、少なくと
   もカルコゲナイドを含有する化学増感核（Ｐ中心）を該
   ハロゲン化銀粒子の表面に形成せしめ、 生成したハロゲン化銀粒子に増感色素の少なくとも１種
   を吸着せしめ、 さらに、このハロゲン化銀粒子の表面感度を増加させか
   つその内部感度を減少せしめる、少なくとも金及びカル
   コゲナイドを含有する化学増感核（ｅ中心）を該ハロゲ
   ン化銀粒子の表面に形成せしめる化学増感工程を有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】該Ｐ中心を該ハロゲン化銀粒子の表面に形
   成せしめ、 このハロゲン化銀粒子の選択された表面部位にこのハロ
   ゲン化銀粒子に対して平均0.1モル％以上の銀塩を形成
   せしめた後に、 該ｅ中心を形成する、請求項（２）記載の製造方法。