JP2620316B2 - α，β−置換アクロレインの製法 - Google Patents
α，β−置換アクロレインの製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、次式 （R1はC1〜C4−アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン
原子、C1〜C4−ハロゲノアルキル基、C1〜C4−ハロゲノ
アルコキシ基、C1〜C4−ハロゲノアルキルチイル基又は
ニトロ基で、ｎは１〜５の整数を意味し、ｎが１より大
きい場合はR1は相互に同一でも異なってもよく、ニトロ
基により置換されている場合は、芳香族環は３個より多
いニトロ基を有することはなく、R2はC1〜C10−アルキ
ル基、C5〜C6−シクロアルキル基、ハロゲン原子、C1〜
C4−アルコキシ基、C1〜C4−アルキル基、フェノキシ
基、ニトロ基、C1〜C4−ハロゲンアルキル基又はフェニ
ルスルホニル基により置換されていてよいアリール基又
は窒素、酸素及び硫黄から選択されたヘテロ原子１〜３
個を有するヘテロアリール基又は窒素、酸素及び硫黄か
ら選択されたヘテロ原子１〜３個を有する５〜６員の非
芳香族性複素環族基を意味する）で表わされるα，β−
置換アクロレインの製法に関する。
原子、C1〜C4−ハロゲノアルキル基、C1〜C4−ハロゲノ
アルコキシ基、C1〜C4−ハロゲノアルキルチイル基又は
ニトロ基で、ｎは１〜５の整数を意味し、ｎが１より大
きい場合はR1は相互に同一でも異なってもよく、ニトロ
基により置換されている場合は、芳香族環は３個より多
いニトロ基を有することはなく、R2はC1〜C10−アルキ
ル基、C5〜C6−シクロアルキル基、ハロゲン原子、C1〜
C4−アルコキシ基、C1〜C4−アルキル基、フェノキシ
基、ニトロ基、C1〜C4−ハロゲンアルキル基又はフェニ
ルスルホニル基により置換されていてよいアリール基又
は窒素、酸素及び硫黄から選択されたヘテロ原子１〜３
個を有するヘテロアリール基又は窒素、酸素及び硫黄か
ら選択されたヘテロ原子１〜３個を有する５〜６員の非
芳香族性複素環族基を意味する）で表わされるα，β−
置換アクロレインの製法に関する。
使用するアルデヒドの構造及び反応性によつて、アル
ドール縮合では種々の組成の生成物混合物が生成して収
率低下に導くことが多い（ホウベン−ワイル著メトーデ
ン・デル・オルガニツシエン・ヘミーVII/1巻76頁以下
参照）。
ドール縮合では種々の組成の生成物混合物が生成して収
率低下に導くことが多い（ホウベン−ワイル著メトーデ
ン・デル・オルガニツシエン・ヘミーVII/1巻76頁以下
参照）。
例えばアルダー（アナーレン・デル・ヘミー586巻110
頁1954年）によれば、フエニルアセトアルデヒド及びベ
ンズアルデヒドから塩基性縮合条件下で、α−フエニル
桂皮アルデヒドがわずか69％の収率で生成する。
頁1954年）によれば、フエニルアセトアルデヒド及びベ
ンズアルデヒドから塩基性縮合条件下で、α−フエニル
桂皮アルデヒドがわずか69％の収率で生成する。
フエニルアセトアルデヒドとイソバレルアルデヒドと
の塩基性条件下での反応においては、分留後に希望のア
ルドール生成物である５−メチル−２−フエニル−２−
ヘキセナールが、わずかな収率（16.5％）で分離される
（DEA1921560参照）。この混合生成物の必要な精製及び
分離は、明らかに問題が多くて多額の費用を要する。し
たがつて混合アルドール縮合は、工業的に興味の少ない
ものとされている（ニールソン及びフーリアー著オーガ
ニツク・リアクシヨンズ16巻15頁以下1968年及びホウベ
ン−ワイルの著書VII−１巻79頁参照）。
の塩基性条件下での反応においては、分留後に希望のア
ルドール生成物である５−メチル−２−フエニル−２−
ヘキセナールが、わずかな収率（16.5％）で分離される
（DEA1921560参照）。この混合生成物の必要な精製及び
分離は、明らかに問題が多くて多額の費用を要する。し
たがつて混合アルドール縮合は、工業的に興味の少ない
ものとされている（ニールソン及びフーリアー著オーガ
ニツク・リアクシヨンズ16巻15頁以下1968年及びホウベ
ン−ワイルの著書VII−１巻79頁参照）。
さらにシユトツベ及びリツポルトの研究（ユルナール
・フユル・プラクテイツシエ・ヘミー90巻277頁以下191
2年）によれば、酸又は塩基の存在下ではフエニルアセ
トアルデヒドが自己縮合する傾向の強いことが知られて
いる。またトライブス及びクルムホルツの観察（ヘーミ
ツシエ・ベリヒテ85巻1116頁以下1952年）によれば、酸
性又は塩基性条件下でフエニルアセトアルデヒドが自発
的に重合することは、この物質群の取扱い上常に問題と
なることが知られている。
・フユル・プラクテイツシエ・ヘミー90巻277頁以下191
2年）によれば、酸又は塩基の存在下ではフエニルアセ
トアルデヒドが自己縮合する傾向の強いことが知られて
いる。またトライブス及びクルムホルツの観察（ヘーミ
ツシエ・ベリヒテ85巻1116頁以下1952年）によれば、酸
性又は塩基性条件下でフエニルアセトアルデヒドが自発
的に重合することは、この物質群の取扱い上常に問題と
なることが知られている。
本発明の課題は、２位にフエニル基を有し（このフエ
ニル基はさらに置換基、特に電子吸引性基を有する）特
別に置換されたアクロレインを製造することであつた。
その合成法は、容易に入手しうる出発物質から、良好な
収率、高い化学的選択性及び容易な生成物分離において
目的物質を与えるべきであり、従つて工業的に問題なし
に実施できるべきである。
ニル基はさらに置換基、特に電子吸引性基を有する）特
別に置換されたアクロレインを製造することであつた。
その合成法は、容易に入手しうる出発物質から、良好な
収率、高い化学的選択性及び容易な生成物分離において
目的物質を与えるべきであり、従つて工業的に問題なし
に実施できるべきである。
本発明は、次式 のフエニルアセトアルデヒドを次式 R2−CHO III （式中の記号は後記の意味を有する）のアルデヒドと、
塩基及び溶剤の存在下に反応させることを特徴とする、
一般式 （R1はアルコキシ基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ハ
ロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基、ハロゲノア
ルキルチイル基又はニトロ基で、ｎは１〜５の整数を意
味し、ｎが１より大きい場合はR1は相互に同一でも異な
つてもよく、ニトロ基が置換基として存在する場合は、
芳香族環は３個より多いニトロ基を有することはなく、
R2はアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しうる
アリール基又はヘテロアリール基又は非芳香族性複素環
族基を意味する）で表わされるα，β−置換アクロレイ
ンの製法である。
塩基及び溶剤の存在下に反応させることを特徴とする、
一般式 （R1はアルコキシ基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ハ
ロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基、ハロゲノア
ルキルチイル基又はニトロ基で、ｎは１〜５の整数を意
味し、ｎが１より大きい場合はR1は相互に同一でも異な
つてもよく、ニトロ基が置換基として存在する場合は、
芳香族環は３個より多いニトロ基を有することはなく、
R2はアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しうる
アリール基又はヘテロアリール基又は非芳香族性複素環
族基を意味する）で表わされるα，β−置換アクロレイ
ンの製法である。
さらに、一般式 （R1はハロゲン原子、C1〜C4−アルコキシ基、フエノキ
シ基、C1〜C4−ハロゲノアルキル基、C1〜C4−ハロゲノ
アルコキシ基又はニトロ基で、ｎは１〜５の整数を意味
し、ｎが１より大きい場合はR1は相互に同一でも異なつ
てもよく、ニトロ基が置換基として存在する場合は、芳
香族環は３個より多いニトロ基を有することはなく、R2
は１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を
有するヘテロ芳香族基又は非芳香族性複素環族基を意味
する）で表わされるα，β−置換アクロレインは１部新
規物質である。
シ基、C1〜C4−ハロゲノアルキル基、C1〜C4−ハロゲノ
アルコキシ基又はニトロ基で、ｎは１〜５の整数を意味
し、ｎが１より大きい場合はR1は相互に同一でも異なつ
てもよく、ニトロ基が置換基として存在する場合は、芳
香族環は３個より多いニトロ基を有することはなく、R2
は１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を
有するヘテロ芳香族基又は非芳香族性複素環族基を意味
する）で表わされるα，β−置換アクロレインは１部新
規物質である。
本発明によれば予想外の優れた工業的成果が得られ
る。なぜならば公知のように一般式IIの化合物に特に電
子吸引性置換基R1を導入するとベンジルのCH2基の反応
性を極度に高めるので、置換フエニルアセトアルデヒド
が強く自己縮合することが予期されたからである。
る。なぜならば公知のように一般式IIの化合物に特に電
子吸引性置換基R1を導入するとベンジルのCH2基の反応
性を極度に高めるので、置換フエニルアセトアルデヒド
が強く自己縮合することが予期されたからである。
例えば２−エトキシカルボニルメトキシフエニルアセ
トアルデヒドとベンズアルデヒドの交叉アルドール縮合
では、希望する縮合生成物であるα−（２−メトキシカ
ルボニル−メトキシフエニル）−桂皮アルデヒドを約30
％までの収率で与えるにすぎない（DEA2516623参照）。
トアルデヒドとベンズアルデヒドの交叉アルドール縮合
では、希望する縮合生成物であるα−（２−メトキシカ
ルボニル−メトキシフエニル）−桂皮アルデヒドを約30
％までの収率で与えるにすぎない（DEA2516623参照）。
出発物質IIとしては、好ましくは電子吸引性置換基と
して、ハロゲン原子例えばＦ、Cl又はBr、ハロゲノアル
キル基例えば１〜10個特に１〜４個の炭素原子と１〜３
個のハロゲン原子（例えばBr、Cl又はＦ）を有するも
の、ハロゲノアルコキシ基又はハロゲノアルキルチイル
基例えば１〜４個の炭素原子と１〜３個の前記ハロゲン
原子を有するものを使用する。そのほかR1は、C1〜C4−
アルコキシ基、フエノキシ基又はニトロ基であつてもよ
い。好ましくはフエニル核には１〜３個の置換基が存在
する。
して、ハロゲン原子例えばＦ、Cl又はBr、ハロゲノアル
キル基例えば１〜10個特に１〜４個の炭素原子と１〜３
個のハロゲン原子（例えばBr、Cl又はＦ）を有するも
の、ハロゲノアルコキシ基又はハロゲノアルキルチイル
基例えば１〜４個の炭素原子と１〜３個の前記ハロゲン
原子を有するものを使用する。そのほかR1は、C1〜C4−
アルコキシ基、フエノキシ基又はニトロ基であつてもよ
い。好ましくはフエニル核には１〜３個の置換基が存在
する。
その例としては次の化合物があげられる。２−フルオ
ロ−、３−フルオロ−、４−フルオロ−、２−クロロ
−、４−クロロ−、４−ブロモ−、2,4−ジクロロ−、
2,4−ジフルオロ−、3,4−ジクロロ−、2,6−ジクロロ
−、2,6−ジフルオロ−、２−クロロ−６−フルオロ
−、２−、３−又は４−トリフルオロメチル−又は４−
トリフルオロメトキシフエニル−アセトアルデヒド。
ロ−、３−フルオロ−、４−フルオロ−、２−クロロ
−、４−クロロ−、４−ブロモ−、2,4−ジクロロ−、
2,4−ジフルオロ−、3,4−ジクロロ−、2,6−ジクロロ
−、2,6−ジフルオロ−、２−クロロ−６−フルオロ
−、２−、３−又は４−トリフルオロメチル−又は４−
トリフルオロメトキシフエニル−アセトアルデヒド。
出発物質IIIとしては、R2が分岐状又は非分岐状の例
えば１〜10個特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置
換されていてもよいアリール基、例えばフエニル基、ｐ
−ビフエニル基、ナフチル基（置換基としてはハロゲン
原子例えば塩素原子、臭素原子及び／又は弗素原子、C1
〜C4−アルコキシ基、C1〜C4−アルキル基、フエノキシ
基、ニトロ基、C1〜C4−ハロゲノアルキル基又はフエニ
ルスルホニル基があげられる）、ヘテロアリール基（特
に１〜３個の異種原子例えば酸素原子、硫黄原子又は特
に窒素原子を有するもの）又は５〜６個の環員子及び１
〜３個特に１個の前記異種原子を有する飽和又は不飽和
の複素環族基である化合物が用いられる。
えば１〜10個特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置
換されていてもよいアリール基、例えばフエニル基、ｐ
−ビフエニル基、ナフチル基（置換基としてはハロゲン
原子例えば塩素原子、臭素原子及び／又は弗素原子、C1
〜C4−アルコキシ基、C1〜C4−アルキル基、フエノキシ
基、ニトロ基、C1〜C4−ハロゲノアルキル基又はフエニ
ルスルホニル基があげられる）、ヘテロアリール基（特
に１〜３個の異種原子例えば酸素原子、硫黄原子又は特
に窒素原子を有するもの）又は５〜６個の環員子及び１
〜３個特に１個の前記異種原子を有する飽和又は不飽和
の複素環族基である化合物が用いられる。
R2の例としては次の基があげられる。メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、三級ブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、１−ナフチル、２−ナ
フチル、ｐ−ビフエニル、フエニル、２−クロロフエニ
ル、３−クロロフエニル、４−クロロフエニル、２−フ
ルオロフエニル、３−フルオロフエニル、２−フルオロ
−６クロロフエニル、４−フルオロフエニル、４−ブロ
モフエニル、2,4−ジクロロフエニル、3,4−ジクロロフ
エニル、3,5−ジクロロフエニル、2,6−ジクロロフエニ
ル、３−クロロ−４−メチルフエニル、２−メトキシフ
エニル、３−メトキシフエニル、2,4−ジメトキシフエ
ニル、3,4−ジメトキシフエニル、４−メトキシフエニ
ル、４−エトキシフエニル、４−三級ブトキシフエニ
ル、４−メチルフエニル、４−エチルフエニル、４−イ
ソプロピルフエニル、４−三級ブチルフエニル、４−フ
エノキシフエニル、３−フエノキシフエニル、３−ニト
ロフエニル、４−ニトロフエニル、４−ニトロ−２−ク
ロロフエニル、３−トリフルオロメチルフエニル、４−
トリフルオロメチルフエニル、４−フエニルスルホニル
フエニル、２−、３−又は４−ピリジル、２−、３−又
は４−ピリダジニル、２−ピリミジル、４−ピリミジ
ル、２−チエニル、３−チエニル、２−フラニル、３−
フラニル、２−、３−又は４−ピラニル、２−、３−又
は４−チオピラニル、２−、４−又は５−オキサゾリ
ル、２−チアゾリル、３−、４−又は５−イソオキサゾ
リル、３−ピペリジル。
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、三級ブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、１−ナフチル、２−ナ
フチル、ｐ−ビフエニル、フエニル、２−クロロフエニ
ル、３−クロロフエニル、４−クロロフエニル、２−フ
ルオロフエニル、３−フルオロフエニル、２−フルオロ
−６クロロフエニル、４−フルオロフエニル、４−ブロ
モフエニル、2,4−ジクロロフエニル、3,4−ジクロロフ
エニル、3,5−ジクロロフエニル、2,6−ジクロロフエニ
ル、３−クロロ−４−メチルフエニル、２−メトキシフ
エニル、３−メトキシフエニル、2,4−ジメトキシフエ
ニル、3,4−ジメトキシフエニル、４−メトキシフエニ
ル、４−エトキシフエニル、４−三級ブトキシフエニ
ル、４−メチルフエニル、４−エチルフエニル、４−イ
ソプロピルフエニル、４−三級ブチルフエニル、４−フ
エノキシフエニル、３−フエノキシフエニル、３−ニト
ロフエニル、４−ニトロフエニル、４−ニトロ−２−ク
ロロフエニル、３−トリフルオロメチルフエニル、４−
トリフルオロメチルフエニル、４−フエニルスルホニル
フエニル、２−、３−又は４−ピリジル、２−、３−又
は４−ピリダジニル、２−ピリミジル、４−ピリミジ
ル、２−チエニル、３−チエニル、２−フラニル、３−
フラニル、２−、３−又は４−ピラニル、２−、３−又
は４−チオピラニル、２−、４−又は５−オキサゾリ
ル、２−チアゾリル、３−、４−又は５−イソオキサゾ
リル、３−ピペリジル。
重要な本発明の化合物Ｉは、特に後記表に示される化
合物のほか、下記のプロペナールである。
合物のほか、下記のプロペナールである。
２−（3,4−ジクロロフエニル）−３−（３−ピリジ
ル）−プロペナール、 ２−（2,6−ジクロロフエニル）−３−（３−ピリジ
ル）−プロペナール、 ２−（２−トリフルオロメチルフエニル）−３−（３
−ピリジル）−プロペナール、 ２−（３−トリフルオロメチルフエニル）−３−（３
−ピリジル）−プロペナール、 ２−（４−トリフルオロメチルフエニル）−３−（３
−ピリジル）−プロペナール、 ２−（４−トリフルオロメトキシフエニル）−３−
（３−ピリジル）−プロペナール、 ２−（２−メチル−４−フルオロフエニル）−３−
（３−ピリジル）−プロペナール、 ２−（２−クロロフエニル）−３−（３−ピリジル）
−プロペナール、 ２−（２−フルオロフエニル）−３−（３−ピリジ
ル）−プロペナール、 ２−（３−フルオロフエニル）−３−（３−ピリジ
ル）−プロペナール、 ２−（2,6−ジフルオロフエニル）−３−（３−ピリ
ジル）−プロペナール、 ２−（２−クロロ−６−フルオロフエニル）−３−
（ピリジル）−プロペナール、 ２−（４−ブロモフエニル）−３−（３−ピリジル）
−プロペナール、 ２−（４−クロロフエニル）−３−（２−ピリジル）
−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（２−ピリジ
ル）−プロペナール、 ２−（４−クロロフエニル）−３−（４−ピリジル）
−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（４−ピリジ
ル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（４−チオピラ
ニル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（２−チオピラ
ニル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（２−フラニ
ル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（２−チエニ
ル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（３−チエニ
ル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（３−イソオキ
サゾリル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（４−イソオキ
サゾリル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（５−イソオキ
サゾリル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（２−オキサゾ
リル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（４−オキサゾ
リル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（５−オキサゾ
リル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（２−チアゾリ
ル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（２−ピリミジ
ニル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（４−ピリミジ
ニル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（３−ピリダジ
ニル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（４−ピリダジ
ニル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（３−ピラジニ
ル）−プロペナール。
ル）−プロペナール、 ２−（2,6−ジクロロフエニル）−３−（３−ピリジ
ル）−プロペナール、 ２−（２−トリフルオロメチルフエニル）−３−（３
−ピリジル）−プロペナール、 ２−（３−トリフルオロメチルフエニル）−３−（３
−ピリジル）−プロペナール、 ２−（４−トリフルオロメチルフエニル）−３−（３
−ピリジル）−プロペナール、 ２−（４−トリフルオロメトキシフエニル）−３−
（３−ピリジル）−プロペナール、 ２−（２−メチル−４−フルオロフエニル）−３−
（３−ピリジル）−プロペナール、 ２−（２−クロロフエニル）−３−（３−ピリジル）
−プロペナール、 ２−（２−フルオロフエニル）−３−（３−ピリジ
ル）−プロペナール、 ２−（３−フルオロフエニル）−３−（３−ピリジ
ル）−プロペナール、 ２−（2,6−ジフルオロフエニル）−３−（３−ピリ
ジル）−プロペナール、 ２−（２−クロロ−６−フルオロフエニル）−３−
（ピリジル）−プロペナール、 ２−（４−ブロモフエニル）−３−（３−ピリジル）
−プロペナール、 ２−（４−クロロフエニル）−３−（２−ピリジル）
−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（２−ピリジ
ル）−プロペナール、 ２−（４−クロロフエニル）−３−（４−ピリジル）
−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（４−ピリジ
ル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（４−チオピラ
ニル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（２−チオピラ
ニル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（２−フラニ
ル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（２−チエニ
ル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（３−チエニ
ル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（３−イソオキ
サゾリル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（４−イソオキ
サゾリル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（５−イソオキ
サゾリル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（２−オキサゾ
リル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（４−オキサゾ
リル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（５−オキサゾ
リル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（２−チアゾリ
ル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（２−ピリミジ
ニル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（４−ピリミジ
ニル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（３−ピリダジ
ニル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（４−ピリダジ
ニル）−プロペナール、 ２−（４−フルオロフエニル）−３−（３−ピラジニ
ル）−プロペナール。
出発物質IIとIIIの反応は、アルドール縮合に普通の
塩基の存在下で行われる。
塩基の存在下で行われる。
適当な塩基の例は次のものである。アルカリ又はアル
カリ土類の水酸化物、例えばナトリウム、カリウム、リ
チウム、バリウム又はカルシウムの水酸化物；アルカリ
又はアルカリ土類の炭酸塩、例えばナトリウム、カリウ
ム、リチウム又はカルシウムの炭酸塩；アルコラート例
えばナトリウム又はカリウムのメチラート、エチラー
ト、プロピラート、イソプロピラート、ｎ−ブタノラー
ト、イソブタノラート、三級ブタノラート、シクロヘキ
サノラート、ならびに一級又は二級アミン、例えばピペ
リジン、ピロリジン又はジイソプロピルアミン。
カリ土類の水酸化物、例えばナトリウム、カリウム、リ
チウム、バリウム又はカルシウムの水酸化物；アルカリ
又はアルカリ土類の炭酸塩、例えばナトリウム、カリウ
ム、リチウム又はカルシウムの炭酸塩；アルコラート例
えばナトリウム又はカリウムのメチラート、エチラー
ト、プロピラート、イソプロピラート、ｎ−ブタノラー
ト、イソブタノラート、三級ブタノラート、シクロヘキ
サノラート、ならびに一級又は二級アミン、例えばピペ
リジン、ピロリジン又はジイソプロピルアミン。
塩基の量は一般に出発物質IIの１モルに対し、0.01〜
１モル特に0.01〜0.5モルである。出発物質II対IIIの比
率は、１〜0.1特に１〜0.5である。副反応を避けるた
め、等モル量が好ましい場合が多い。
１モル特に0.01〜0.5モルである。出発物質II対IIIの比
率は、１〜0.1特に１〜0.5である。副反応を避けるた
め、等モル量が好ましい場合が多い。
IIとIIIの反応は、反応条件下で不活性な溶剤の不在
で又は好ましくは存在で行われる。適当な溶剤の例は、
エーテル例えばメチル−三級ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン又はジオキサン、アミド
例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又
はＮ−メチルピロリドン、尿素誘導体例えばDMPU（N,
N′−ジメチルプロピレン尿素）又はDMEU（N,N′−ジメ
チルエチレン尿素）である。特に好ましいものは炭化水
素又はハロゲン化炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、トルオール、キシロール、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエ
タン又はクロルベンゾール、そして特に低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、三級ブタノール又はシクロヘキサノールである。溶
剤としてメタノール又はメタノール／水混合物を使用す
ると、最良の収率が得られる。溶剤量は一般に100〜300
ml/モルである。
で又は好ましくは存在で行われる。適当な溶剤の例は、
エーテル例えばメチル−三級ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン又はジオキサン、アミド
例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又
はＮ−メチルピロリドン、尿素誘導体例えばDMPU（N,
N′−ジメチルプロピレン尿素）又はDMEU（N,N′−ジメ
チルエチレン尿素）である。特に好ましいものは炭化水
素又はハロゲン化炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、トルオール、キシロール、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエ
タン又はクロルベンゾール、そして特に低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、三級ブタノール又はシクロヘキサノールである。溶
剤としてメタノール又はメタノール／水混合物を使用す
ると、最良の収率が得られる。溶剤量は一般に100〜300
ml/モルである。
反応は、−20〜＋120℃好ましくは−５〜＋60℃特に
０〜40℃の温度で常圧又は加圧下に、連続的又は非連続
的に普通の技術を用いて行うことができる。
０〜40℃の温度で常圧又は加圧下に、連続的又は非連続
的に普通の技術を用いて行うことができる。
好ましくはアルデヒドIIIを溶剤中に希望の塩基と共
に加入し、これにフエニルアセトアルデヒドIIを添加す
るか、あるいは塩基を溶剤と共に室温で用意し、これに
フエニルアセトアルデヒド（II）とアルデヒド（III）
の混合物を添加してもよい。
に加入し、これにフエニルアセトアルデヒドIIを添加す
るか、あるいは塩基を溶剤と共に室温で用意し、これに
フエニルアセトアルデヒド（II）とアルデヒド（III）
の混合物を添加してもよい。
反応の終了後、生成物を反応混合物から常法により、
例えば適当な有機溶剤例えば塩素化炭化水素、炭化水
素、エステル又はエーテルで抽出することにより、ある
いは特に好ましくは直接に結晶化することにより分離で
きる。
例えば適当な有機溶剤例えば塩素化炭化水素、炭化水
素、エステル又はエーテルで抽出することにより、ある
いは特に好ましくは直接に結晶化することにより分離で
きる。
式Ｉの化合物はＥ異性体又はＺ異性体として生成す
る。異性体混合物は常法により、例えばその異なる溶解
度を利用して、あるいはカラムクロマトグラフイにより
分離することができ、そして純粋な形で単離される。下
記の本発明の化合物を合成する際には、多くの場合に得
られた異性体混合物中には、Ｅ異性体が90〜99％の割合
で含まれる。
る。異性体混合物は常法により、例えばその異なる溶解
度を利用して、あるいはカラムクロマトグラフイにより
分離することができ、そして純粋な形で単離される。下
記の本発明の化合物を合成する際には、多くの場合に得
られた異性体混合物中には、Ｅ異性体が90〜99％の割合
で含まれる。
本発明の方法により得られるアクロレイン（Ｉ）は、
抗真菌作用を有するアゾリルメチルオキシランを合成す
るための中間体として価値の高いヒドロキシメチルオキ
シランの製造に用いられる。この種のアゾリルメチルオ
キシランは欧州公開94564号明細書に記載されている。
アクロレインＩのヒドロキシメチルオキシランへの反応
は、西独特許出願公開3601927号の方法と同様にして、
エポキシド化によりホルミルオキシランとなし、これを
還元することにより行いうる。
抗真菌作用を有するアゾリルメチルオキシランを合成す
るための中間体として価値の高いヒドロキシメチルオキ
シランの製造に用いられる。この種のアゾリルメチルオ
キシランは欧州公開94564号明細書に記載されている。
アクロレインＩのヒドロキシメチルオキシランへの反応
は、西独特許出願公開3601927号の方法と同様にして、
エポキシド化によりホルミルオキシランとなし、これを
還元することにより行いうる。
実施例 一般的操作法 NaOH0.1モルをメタノール250mlに溶解し、これに氷冷
しながらアルデヒドIIIの1.1モルを滴加する。次いで20
〜30℃でフエニルアセトアルデヒドIIの１モルを約４〜
５時間かけて滴加する。約30分後に10％硫酸でpH7とな
し、真空で蒸発したのち、残留する反応混合物を分留す
る。出発物質及び生成物の物理的性質をまとめて次表に
示す。
しながらアルデヒドIIIの1.1モルを滴加する。次いで20
〜30℃でフエニルアセトアルデヒドIIの１モルを約４〜
５時間かけて滴加する。約30分後に10％硫酸でpH7とな
し、真空で蒸発したのち、残留する反応混合物を分留す
る。出発物質及び生成物の物理的性質をまとめて次表に
示す。
Claims (7)
- 【請求項１】次式 のフェニルアセトアルデヒドを次式 R2−CHO III （式中の記号は後記の意味を有する）のアルデヒドと、
塩基及び溶剤の存在下に反応させることを特徴とする、
一般式 （R1はC1〜C4−アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン
原子、C1〜C4−ハロゲノアルキル基、C1〜C4−ハロゲノ
アルコキシ基、C1〜C4−ハロゲノアルキルチイル基又は
ニトロ基で、ｎは１〜５の整数を意味し、ｎが１より大
きい場合はR1は相互に同一でも異なってもよく、ニトロ
基により置換されている場合は、芳香族環は３個より多
いニトロ基を有することはなく、R2はC1〜C10−アルキ
ル基、C5〜C6−シクロアルキル基、ハロゲン原子、C1〜
C4−アルコキシ基、C1〜C4−アルキル基、フェノキシ
基、ニトロ基、C1〜C4−ハロゲンアルキル基又はフェニ
ルスルホニル基により置換されていてよいアリール基又
は窒素、酸素及び硫黄から選択されたヘテロ原子１〜３
個を有するヘテロアリール基又は窒素、酸素及び硫黄か
ら選択されたヘテロ原子１〜３個を有する５〜６員の非
芳香族性複素環族基を意味する）で表わされるα，β−
置換アクロレインの製法。 - 【請求項２】R2がアリール基であるか又は窒素原子、酸
素原子及び／又は硫黄原子１又は２個を有するヘテロ芳
香族基である請求項１記載の製法。 - 【請求項３】ｎが１〜３の数である請求項１記載の製
法。 - 【請求項４】R1がフッ素、塩素、臭素又はC1〜C4−ハロ
ゲンアルキル基である請求項１記載の製法。 - 【請求項５】塩基として１級又は２級アミンを使用する
請求項１記載の製法。 - 【請求項６】反応を溶剤として低級アルコール中で実施
する請求項１記載の製法。 - 【請求項７】反応をメタノール又はメタノール／水−混
合物中で実施する請求項６記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3722886.2 | 1987-07-10 | ||
| DE19873722886 DE3722886A1 (de) | 1987-07-10 | 1987-07-10 | Verfahren zur herstellung von (alpha),ss-substituierten acroleinen und neue substituierte acroleine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6434940A JPS6434940A (en) | 1989-02-06 |
| JP2620316B2 true JP2620316B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=6331342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63167883A Expired - Lifetime JP2620316B2 (ja) | 1987-07-10 | 1988-07-07 | α，β−置換アクロレインの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4920232A (ja) |
| EP (1) | EP0298380B1 (ja) |
| JP (1) | JP2620316B2 (ja) |
| DE (2) | DE3722886A1 (ja) |
| ES (1) | ES2059444T3 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0338583A (ja) * | 1989-07-04 | 1991-02-19 | Nippon Soda Co Ltd | １‐（４‐テトラヒドロピラニル）‐１‐ブテン‐３‐オンの製造方法 |
| DE4003919A1 (de) * | 1990-02-09 | 1991-08-14 | Basf Ag | Heteroarylalkene, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| BE1009764A3 (nl) * | 1995-11-06 | 1997-08-05 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een alpha-alkylkaneelaldehyde. |
| JP3688526B2 (ja) | 1999-08-26 | 2005-08-31 | 本田技研工業株式会社 | 車両の前部構造 |
| AU2002226225B2 (en) * | 2001-01-18 | 2008-03-20 | Dermavant Sciences GmbH | Novel 1,2-diphenylethene derivatives for treatment of immune diseases |
| DK1699747T3 (da) * | 2003-12-15 | 2008-09-01 | Basf Se | Fremgangsmåde til fremstilling af 2,3-cis-substitueret 2-arylpropenaler |
| CN105085439B (zh) * | 2015-08-31 | 2018-03-16 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种氟环唑中间体的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2527714A (en) * | 1946-09-16 | 1950-10-31 | Quaker Oats Co | Resinous condensation products of furylethylene derivatives and aldehydes |
| US3582360A (en) * | 1968-04-26 | 1971-06-01 | Int Flavors & Fragrances Inc | Cocoa flavoring composition containing 2-phenyl -2- alkenals and method of using same |
| CH563383A5 (en) * | 1972-03-28 | 1975-06-30 | Sandoz Ag | 3-(5-Nitro-2-furyl-or-2-thienyl)-acrolein derivs. - prepd. by nitrating 5-unsubstd. -furyl or -thienyl cpds. |
| NL7311001A (ja) * | 1972-08-14 | 1974-02-18 | ||
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| CH609053A5 (en) * | 1975-03-17 | 1979-02-15 | Sandoz Ag | Process for the preparation of novel 2-alkoxy-3,4-dihydro-2H-pyrans |
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