JP2621182B2 - 非水電解質リチウム二次電池 - Google Patents
非水電解質リチウム二次電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポータブル機器用電源、もしくはメモリーバ
ックアップ用電源としての非水電解質リチウム二次電池
の改良に関するものである。
ックアップ用電源としての非水電解質リチウム二次電池
の改良に関するものである。
従来の技術 非水電解質リチウム二次電池は在来水溶液系電池とく
らべ高電圧、高エネルギー密度であり、耐自己放電、耐
漏液性にすぐれるなどの特長を有し、今後大いに期待さ
れる電池系であると言えるが、現在二硫化モリブデンを
正極としたリチウム二次電池が一部実用化されているも
のの、本格的な実用化には至っていない。
らべ高電圧、高エネルギー密度であり、耐自己放電、耐
漏液性にすぐれるなどの特長を有し、今後大いに期待さ
れる電池系であると言えるが、現在二硫化モリブデンを
正極としたリチウム二次電池が一部実用化されているも
のの、本格的な実用化には至っていない。
その最も大きな理由として、例えば在来水溶液系電池
であるニッケルカドミウム電池とくらべ、充放電サイク
ル特性に劣るという大きな問題点を有することによる。
であるニッケルカドミウム電池とくらべ、充放電サイク
ル特性に劣るという大きな問題点を有することによる。
これはリチウム二次電池の負極活物質であるリチウム
が、放電時に電解質中に溶解し、充電時に再び電極上に
析出するという形態をとるが、この充電の際リチウムが
均一に析出せず、樹脂状となる、いわゆるデンドライト
が生成するため、次に放電する時、スムーズな放電をお
こなわないか、あるいはデンドライトがセパレータを貫
通して正極と接触し、短絡現象をおこすなどがその原因
である。
が、放電時に電解質中に溶解し、充電時に再び電極上に
析出するという形態をとるが、この充電の際リチウムが
均一に析出せず、樹脂状となる、いわゆるデンドライト
が生成するため、次に放電する時、スムーズな放電をお
こなわないか、あるいはデンドライトがセパレータを貫
通して正極と接触し、短絡現象をおこすなどがその原因
である。
これに対し、特開昭59−163756号報、同59−163758号
報では、カドミウム、鉛、スズ、ビスマス、アンチモ
ン、水銀、インジウムなどの二元素以上の合金、いわゆ
る低融点の可融合金が非水電解質中で容易にリチウムを
吸蔵、放出することを見い出し、これらの合金を負極と
する非水電解質リチウム二次電池を提案している。
報では、カドミウム、鉛、スズ、ビスマス、アンチモ
ン、水銀、インジウムなどの二元素以上の合金、いわゆ
る低融点の可融合金が非水電解質中で容易にリチウムを
吸蔵、放出することを見い出し、これらの合金を負極と
する非水電解質リチウム二次電池を提案している。
すなわち、これらの合金を負極として用いた電池で
は、放電の際合金内部に吸蔵されているリチウムが電解
質中に放出され、逆に充電の際は電解質のリチウムイオ
ンが合金上に析出するとすみやかに合金と反応し、合金
内部に拡散し、吸蔵されるため、合金負極の表面にデン
ドライトが生成することがないため、良好な充放電サイ
クル特性を示すというものである。
は、放電の際合金内部に吸蔵されているリチウムが電解
質中に放出され、逆に充電の際は電解質のリチウムイオ
ンが合金上に析出するとすみやかに合金と反応し、合金
内部に拡散し、吸蔵されるため、合金負極の表面にデン
ドライトが生成することがないため、良好な充放電サイ
クル特性を示すというものである。
上記元素のうちでも特に鉛、スズ、ビスマス、インジ
ウムがリチウムの吸蔵量が大で、且つ電池の充放電時に
容易にリチウムを放出する。一方、これらの元素をくみ
合せた合金を負極に用いて電池を構成し、充放電をくり
返すと、リチウムの吸蔵量が大であるが故に、電極にく
ずれが生じ、寿命が尽きるという欠点を有する。通常こ
の欠点を補うものとして、リチウムの吸蔵量は小さいも
のの、一種の結着剤的な役割を果す元素として、カドミ
ウム、亜鉛などを適量加えて合金を形成する。
ウムがリチウムの吸蔵量が大で、且つ電池の充放電時に
容易にリチウムを放出する。一方、これらの元素をくみ
合せた合金を負極に用いて電池を構成し、充放電をくり
返すと、リチウムの吸蔵量が大であるが故に、電極にく
ずれが生じ、寿命が尽きるという欠点を有する。通常こ
の欠点を補うものとして、リチウムの吸蔵量は小さいも
のの、一種の結着剤的な役割を果す元素として、カドミ
ウム、亜鉛などを適量加えて合金を形成する。
またこれら合金はリチウムに対し、約0.4〜0.6Vの電
位を有するため、高電圧、高エネルギー密度のリチウム
二次電池を得るためには、理論的な電気容量が大で、且
つ高い電位を有する正極活物質を選択する必要がある。
位を有するため、高電圧、高エネルギー密度のリチウム
二次電池を得るためには、理論的な電気容量が大で、且
つ高い電位を有する正極活物質を選択する必要がある。
これらの要件を満たす活物質として、二酸化マンガ
ン、クロム酸化物、バナジウム酸化物などが知られてい
る。即ち、上記の合金負極と正極活物質をくみ合せれ
ば、高電圧、高エネルギー密度で充放電サイクル特性に
すぐれた非水電解質リチウム二次電池が得られることに
なる。
ン、クロム酸化物、バナジウム酸化物などが知られてい
る。即ち、上記の合金負極と正極活物質をくみ合せれ
ば、高電圧、高エネルギー密度で充放電サイクル特性に
すぐれた非水電解質リチウム二次電池が得られることに
なる。
発明が解決しようとする問題点 一方、電池の実際の使用にあたっては過放電を考慮す
る必要がある。これは一次電池の場合も同様であるが、
電池を機器に組み込んで使用状態にしておくと、電池は
いつまでも放電し続けることになる。特に最近用途が増
えているメモリーバックアップ用として使用する場合、
電池は機器に組み込まれた時点から作動状態におかれる
こととなり、機器の使用者が交流電源に接続して電池の
充電が開始されるまで放電が継続し、極端な場合は電池
が放電し尽し、電池電圧が0Vとなることもある。在来電
池、例えばニッケル・カドミウム電池などは、この過放
電使用に強く、例え電池電圧が0Vとなるまで放電して
も、その時点で充電しさえすれば、再びもと通り使用で
きる。
る必要がある。これは一次電池の場合も同様であるが、
電池を機器に組み込んで使用状態にしておくと、電池は
いつまでも放電し続けることになる。特に最近用途が増
えているメモリーバックアップ用として使用する場合、
電池は機器に組み込まれた時点から作動状態におかれる
こととなり、機器の使用者が交流電源に接続して電池の
充電が開始されるまで放電が継続し、極端な場合は電池
が放電し尽し、電池電圧が0Vとなることもある。在来電
池、例えばニッケル・カドミウム電池などは、この過放
電使用に強く、例え電池電圧が0Vとなるまで放電して
も、その時点で充電しさえすれば、再びもと通り使用で
きる。
リチウム二次電池の場合、この過放電特性が極端に弱
く、電圧が0Vとなるまで放電すると、充電しても再びも
との状態にもどらない。リチウム二次電池が現在、普及
し得ない大きな理由として、このことが挙げられる。
く、電圧が0Vとなるまで放電すると、充電しても再びも
との状態にもどらない。リチウム二次電池が現在、普及
し得ない大きな理由として、このことが挙げられる。
問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために、本発明は、正極は高い
電位で放電する第１の活物質と低い電位で放電する第２
の活物質とからなり、負極はリチウムを吸蔵、放出する
合金にリチウムを圧着させたものかもしくはあらかじめ
リチウムを吸蔵させた合金からなり、第１の活物質は合
金の非水電解質中での溶解電位より高い電位で放電し、
第２の活物質は逆に低い電位で放電するものであるとと
もに、負極の充放電可能なリチウムの理論電気量が、第
１の活物質の放電可能電気量よりも大であり、かつ第１
の活物質と第２の活物質の放電可能電気量の合計よりも
小に設計した非水電解質リチウム二次電池を提供するも
のである。
電位で放電する第１の活物質と低い電位で放電する第２
の活物質とからなり、負極はリチウムを吸蔵、放出する
合金にリチウムを圧着させたものかもしくはあらかじめ
リチウムを吸蔵させた合金からなり、第１の活物質は合
金の非水電解質中での溶解電位より高い電位で放電し、
第２の活物質は逆に低い電位で放電するものであるとと
もに、負極の充放電可能なリチウムの理論電気量が、第
１の活物質の放電可能電気量よりも大であり、かつ第１
の活物質と第２の活物質の放電可能電気量の合計よりも
小に設計した非水電解質リチウム二次電池を提供するも
のである。
作用 上記した如く、リチウム二次電池を過放電した場合、
もとにもどらないというのは次の理由による。
もとにもどらないというのは次の理由による。
即ち、電池を過放電すると放電電圧は低下し、最終的
には電池の電圧が0Vとなるが、これは通常正極もしくは
負極の容量のいずれかが尽きてしまうということを示し
ている。正極の容量が尽きる場合、即ち正極容量規制の
場合を考えると、通常リチウム二次電池の正極活物質と
しては、上記した如く、二酸化マンガン、クロム酸化
物、バナジウム酸化物などの無機化合物を用いるが、こ
れらはある一定の電位以下まで放電すると結晶構造に変
化を来たす。従って充電しても再びもとの状態にもどら
ないということになる。
には電池の電圧が0Vとなるが、これは通常正極もしくは
負極の容量のいずれかが尽きてしまうということを示し
ている。正極の容量が尽きる場合、即ち正極容量規制の
場合を考えると、通常リチウム二次電池の正極活物質と
しては、上記した如く、二酸化マンガン、クロム酸化
物、バナジウム酸化物などの無機化合物を用いるが、こ
れらはある一定の電位以下まで放電すると結晶構造に変
化を来たす。従って充電しても再びもとの状態にもどら
ないということになる。
一方、負極の容量が尽きる場合、即ち負極容量規制の
場合を考えると、合金負極に吸蔵されているリチウムは
放電とともに電解質中にイオンとして溶解していくが、
リチウムがすべて消費し尽されてしまうと負極の電位が
上昇し、合金負極の溶解反応がおこり始め、最終的には
すべて電解質中に溶解してしまう。従って、次に充電し
てもリチウムを吸蔵すべき合金が存在しないため、電池
としての充電はおこなわれないということになる。以上
がリチウム二次電池が過放電できない理由である。
場合を考えると、合金負極に吸蔵されているリチウムは
放電とともに電解質中にイオンとして溶解していくが、
リチウムがすべて消費し尽されてしまうと負極の電位が
上昇し、合金負極の溶解反応がおこり始め、最終的には
すべて電解質中に溶解してしまう。従って、次に充電し
てもリチウムを吸蔵すべき合金が存在しないため、電池
としての充電はおこなわれないということになる。以上
がリチウム二次電池が過放電できない理由である。
この欠点を克服する方法として、まず正極容量規制の
電池の場合、正極活物質の容量が尽きたとしても何らか
の手段を講じて正極の電位を活物質の結晶構造が変化す
る電位よりも高い電位に留めておけばよい。
電池の場合、正極活物質の容量が尽きたとしても何らか
の手段を講じて正極の電位を活物質の結晶構造が変化す
る電位よりも高い電位に留めておけばよい。
また逆に負極容量規制の場合、合金負極に圧着もしく
は吸蔵させたリチウムの容量が尽きたとしても何らかの
手段を講じて負極の電位を合金の電位以下に留めておけ
ばよい。理論的には以上の通りであるが、実際問題とし
て正極容量規制の場合を考えると、通常上記した正極活
物質はすべてリチウムに対し1.0〜2.0Vの範囲で結晶構
造の変化を来たす。従って、正極の電位がそれ以下にな
らないようにするためには、負極の放電電位がそれぞれ
の正極活物質の結晶構造の変化を来たす電位以上で放電
しなければならないことになり、これでは電池としての
電圧が低すぎ、高電圧、高エネルギー密度の電池とはな
り得ない。よってリチウム二次電池の場合、負極容量規
制とし、負極の容量が尽きた時、何らかの手段を用いて
負極の電位が、合金の非水電解質中での溶解電位以下に
留めておくことを考えなければならない。
は吸蔵させたリチウムの容量が尽きたとしても何らかの
手段を講じて負極の電位を合金の電位以下に留めておけ
ばよい。理論的には以上の通りであるが、実際問題とし
て正極容量規制の場合を考えると、通常上記した正極活
物質はすべてリチウムに対し1.0〜2.0Vの範囲で結晶構
造の変化を来たす。従って、正極の電位がそれ以下にな
らないようにするためには、負極の放電電位がそれぞれ
の正極活物質の結晶構造の変化を来たす電位以上で放電
しなければならないことになり、これでは電池としての
電圧が低すぎ、高電圧、高エネルギー密度の電池とはな
り得ない。よってリチウム二次電池の場合、負極容量規
制とし、負極の容量が尽きた時、何らかの手段を用いて
負極の電位が、合金の非水電解質中での溶解電位以下に
留めておくことを考えなければならない。
負極の合金の成分元素として考えている鉛、ビスマ
ス、スズ、インジウム、カドミウム、亜鉛の非水電解質
中でのリチウムに対する溶解電位を第１表に示す。
ス、スズ、インジウム、カドミウム、亜鉛の非水電解質
中でのリチウムに対する溶解電位を第１表に示す。
上記の正極活物質として考えられる二酸化マンガン、
クロム酸化物、バナジウム酸化物は非水電解質中でいず
れも3V以上の放電電位を持つため、負極容量規制の電池
を構成した場合、ビスマスもしくは亜鉛などの一部を除
き、第１表の金属元素はいずれも溶解することになる。
クロム酸化物、バナジウム酸化物は非水電解質中でいず
れも3V以上の放電電位を持つため、負極容量規制の電池
を構成した場合、ビスマスもしくは亜鉛などの一部を除
き、第１表の金属元素はいずれも溶解することになる。
従って、このままでは過放電可能な二次電池としては
成り立ち得ない。
成り立ち得ない。
本発明は正極活物質として、上記の正極活物質（第１
の活物質）とともに、第１表に示した各種の金属元素の
溶解電位よりも低い電位で放電する第２の活物質を用い
ることを提案するものである。
の活物質）とともに、第１表に示した各種の金属元素の
溶解電位よりも低い電位で放電する第２の活物質を用い
ることを提案するものである。
即ち、電池全体としては負極容量規制の電池である
が、正極ではまず最初に第１の活物質が3V以上の電位で
放電し、その容量が尽きた時点で第２の活物質の放電に
移る。この第２の活物質が放電をおこなっている間に負
極の合金に吸蔵、もしくは圧着してあるリチウムの容量
が尽きるように電池を設計しておけば、最終的には負極
の電位が正極中の第２の活物質の放電電位に達した時、
電池の電圧は0Vとなり、これ以上電流は流れなくなり、
電池の放電は終了することになる。その時点で、上記し
た如く、第２の活物質は各種合金元素の溶解電位より低
い電位で放電しているわけであるから、これら合金元素
は溶解することなしにその電位に留めておかれることに
なる。
が、正極ではまず最初に第１の活物質が3V以上の電位で
放電し、その容量が尽きた時点で第２の活物質の放電に
移る。この第２の活物質が放電をおこなっている間に負
極の合金に吸蔵、もしくは圧着してあるリチウムの容量
が尽きるように電池を設計しておけば、最終的には負極
の電位が正極中の第２の活物質の放電電位に達した時、
電池の電圧は0Vとなり、これ以上電流は流れなくなり、
電池の放電は終了することになる。その時点で、上記し
た如く、第２の活物質は各種合金元素の溶解電位より低
い電位で放電しているわけであるから、これら合金元素
は溶解することなしにその電位に留めておかれることに
なる。
即ち、耐過放電特性にすぐれた理想的な非水電解質リ
チウム二次電池が得られるものとなる。
チウム二次電池が得られるものとなる。
なお、第２の活物質としては酸化モリブデン（Mo
O2）、三酸化モリブデン、二硫化モリブデン三硫化モリ
ブデン、二硫化チタン、酸化チタン、酸化タングステ
ン、二硫化ニオビウム、三酸ニオビウム（Nb2O5）、セ
レン化ニオビウム（NbSe3）などが考えられる。これら
はいずれもリチウムに対し、2.4V以下の電位で放電する
活物質で、上記の条件に適合するものである。
O2）、三酸化モリブデン、二硫化モリブデン三硫化モリ
ブデン、二硫化チタン、酸化チタン、酸化タングステ
ン、二硫化ニオビウム、三酸ニオビウム（Nb2O5）、セ
レン化ニオビウム（NbSe3）などが考えられる。これら
はいずれもリチウムに対し、2.4V以下の電位で放電する
活物質で、上記の条件に適合するものである。
実施例 （実施例１） 第１の正極活性物質である二酸化マンガンと第２の正
極活物質である二硫化チタンを重量比で2:1で混合し、
この混合物と導電材のカーボンブラックと結着剤の四フ
ッ化エチレン・六フッ化プロピレンの共重合体の水成デ
ィスパージョンをそれぞれ重量比（但し水成ディスパー
ジョンは固形分換算）で100:5:10の割合で混合し、乾燥
後、直径15mm、厚さ0.5mmの円盤状に加圧成形し正極と
する。この正極を用い、第１図に示す扁平形電池を組み
立てた。負極は、鉛、インジウム、カドミウムをそれぞ
れ重量比で75:5:20の割合で溶融し、合金としたものに
リチウムを圧着したものを用いた。
極活物質である二硫化チタンを重量比で2:1で混合し、
この混合物と導電材のカーボンブラックと結着剤の四フ
ッ化エチレン・六フッ化プロピレンの共重合体の水成デ
ィスパージョンをそれぞれ重量比（但し水成ディスパー
ジョンは固形分換算）で100:5:10の割合で混合し、乾燥
後、直径15mm、厚さ0.5mmの円盤状に加圧成形し正極と
する。この正極を用い、第１図に示す扁平形電池を組み
立てた。負極は、鉛、インジウム、カドミウムをそれぞ
れ重量比で75:5:20の割合で溶融し、合金としたものに
リチウムを圧着したものを用いた。
第１図において、１はニッケルメッキしたステンレス
鋼よりなる封口板で、内面に合金負極２をスポット溶接
し、その上にリチウム３を圧着している。４はポリプロ
ピレン製セパレータで1,3−ジオキソランからなる溶媒
に過塩素酸リチウムを１モル／の割合で溶解させた電
解質を含浸させてある。５は上記円盤状の正極で、ステ
ンレス製ケース６にスポット溶接したチタン製集電体７
に圧着してある。８はポリプロピレン製ガスケットで、
完成電池の寸法は直径20mm、厚さ1.6mmである。なお正
極中の第１の活物質である二酸化マンガン理論電気容量
は24mAh、第２の活物質である二硫化チタンの理論電気
容量は8mAh、合金負極に圧着したリチウムの理論電気容
量は40mAhである。この電池を20℃で1mAの電流で2Vまで
放電し、更に1mAの電流で3.4Vまで充電するというサイ
クルを３回くり返した後、電池の側部に穴をあけ、乾燥
空気雰囲気で、電池に用いた同じ電解質中でリチウムを
参照極とし、同様に20℃、1mAの電流で放電した時の、
正極と負極の挙動、ならびに電池電圧を第２図に示す。
鋼よりなる封口板で、内面に合金負極２をスポット溶接
し、その上にリチウム３を圧着している。４はポリプロ
ピレン製セパレータで1,3−ジオキソランからなる溶媒
に過塩素酸リチウムを１モル／の割合で溶解させた電
解質を含浸させてある。５は上記円盤状の正極で、ステ
ンレス製ケース６にスポット溶接したチタン製集電体７
に圧着してある。８はポリプロピレン製ガスケットで、
完成電池の寸法は直径20mm、厚さ1.6mmである。なお正
極中の第１の活物質である二酸化マンガン理論電気容量
は24mAh、第２の活物質である二硫化チタンの理論電気
容量は8mAh、合金負極に圧着したリチウムの理論電気容
量は40mAhである。この電池を20℃で1mAの電流で2Vまで
放電し、更に1mAの電流で3.4Vまで充電するというサイ
クルを３回くり返した後、電池の側部に穴をあけ、乾燥
空気雰囲気で、電池に用いた同じ電解質中でリチウムを
参照極とし、同様に20℃、1mAの電流で放電した時の、
正極と負極の挙動、ならびに電池電圧を第２図に示す。
第２図から明らかなように、最初正極の第１の活物質
である二酸化マンガンが放電し、約19時間経過時点で第
２の活物質である二硫化チタンが放電を開始する。二硫
化チタンがリチウムに対し、約2.2Vから放電をおこなっ
ている間に負極のリチウムの容量が尽き、負極の電位は
急速に上昇し、1.9Vに達する。従ってこの時点で電池電
圧は0Vとなる。更に放電を続ければ正，負極の電位は逆
転するが、実際の使用においては一般的に定抵抗で放電
されるため、電池の電圧が0Vになった時点で放電は終了
する。このため、電池をこのまま放置しても、正極は第
２の活物質の容量が残っている状態であり、何ら変化を
おこさないし、負極も合金の成分元素の鉛、インジウ
ム、カドミウムの溶解電位よりも遥かに低い1.9Vに留め
ておかれているわけであるから何らの変化もおこさな
い。この場合、負極のリチウムの充填量が40mAhである
のに実際の放電電気量が24mAhであるのは、合金負極お
よび正極の二酸化マンガンにとり込まれて、でてこない
量が16mAh分あることを示している。次にこの電池をこ
の状態で１ケ月放置した後、20℃で1mAの電流で、電池
電圧が3.4Vになるまで充電し、再び、1mAで放電したと
ころ、第２図と全く同じ挙動を示した。このことからこ
の電池系では、電圧が0Vになるまで過放電しても、系自
体には何の変化もおこさないということが判る。
である二酸化マンガンが放電し、約19時間経過時点で第
２の活物質である二硫化チタンが放電を開始する。二硫
化チタンがリチウムに対し、約2.2Vから放電をおこなっ
ている間に負極のリチウムの容量が尽き、負極の電位は
急速に上昇し、1.9Vに達する。従ってこの時点で電池電
圧は0Vとなる。更に放電を続ければ正，負極の電位は逆
転するが、実際の使用においては一般的に定抵抗で放電
されるため、電池の電圧が0Vになった時点で放電は終了
する。このため、電池をこのまま放置しても、正極は第
２の活物質の容量が残っている状態であり、何ら変化を
おこさないし、負極も合金の成分元素の鉛、インジウ
ム、カドミウムの溶解電位よりも遥かに低い1.9Vに留め
ておかれているわけであるから何らの変化もおこさな
い。この場合、負極のリチウムの充填量が40mAhである
のに実際の放電電気量が24mAhであるのは、合金負極お
よび正極の二酸化マンガンにとり込まれて、でてこない
量が16mAh分あることを示している。次にこの電池をこ
の状態で１ケ月放置した後、20℃で1mAの電流で、電池
電圧が3.4Vになるまで充電し、再び、1mAで放電したと
ころ、第２図と全く同じ挙動を示した。このことからこ
の電池系では、電圧が0Vになるまで過放電しても、系自
体には何の変化もおこさないということが判る。
（実施例２） 第１の活物質として酸化クロム（Cr2O5）を、第２の
活物質として二硫化モリブデンを重量比で5:2の割合で
混合し、この混合物と導電材のカーボンブラックと結着
剤の四フッ化エチレン・六フッ化プロピレンの共重合体
の水成ディスパージョンをそれぞれ重量比（但し水成デ
ィスパージョンは固形分換算）で100:5:10の割合で混合
し、乾燥後、直径15mm、厚さ0.5mmの円盤状に加圧成形
し正極とする。この正極を用い、実施例１の場合と同
様、第１図に示す扁平形電池を組み立てた。負極は、
鉛、ビスマス、カドミウムをそれぞれ重量比で50:25:25
の割合で溶融し、合金としたものにリチウムを圧着した
ものを用いた。電池の構成は実施例１と全く同様である
が、電解質としては、プロピレンカーボネートと1,3−
ジオキソランを体積比で1:1に混合したものに過塩素酸
リチウムを１モル／の割合で溶かしたものを用いた。
なお正極中の第１の活物質である酸化クロムの理論電気
容量は24mAh、第２の活物質である二硫化モリブデンの
理論電気容量は5.5mAhであり、合金負極に圧着したリチ
ウムの理論電気容量は38mAhである。
活物質として二硫化モリブデンを重量比で5:2の割合で
混合し、この混合物と導電材のカーボンブラックと結着
剤の四フッ化エチレン・六フッ化プロピレンの共重合体
の水成ディスパージョンをそれぞれ重量比（但し水成デ
ィスパージョンは固形分換算）で100:5:10の割合で混合
し、乾燥後、直径15mm、厚さ0.5mmの円盤状に加圧成形
し正極とする。この正極を用い、実施例１の場合と同
様、第１図に示す扁平形電池を組み立てた。負極は、
鉛、ビスマス、カドミウムをそれぞれ重量比で50:25:25
の割合で溶融し、合金としたものにリチウムを圧着した
ものを用いた。電池の構成は実施例１と全く同様である
が、電解質としては、プロピレンカーボネートと1,3−
ジオキソランを体積比で1:1に混合したものに過塩素酸
リチウムを１モル／の割合で溶かしたものを用いた。
なお正極中の第１の活物質である酸化クロムの理論電気
容量は24mAh、第２の活物質である二硫化モリブデンの
理論電気容量は5.5mAhであり、合金負極に圧着したリチ
ウムの理論電気容量は38mAhである。
この電池を実施例１の場合と同様、20℃で1mAの電流
で2Vまで放電、続いて1mAの電流で3.4Vまで充電すると
いうサイクルを３回くり返した後、電池の側部に穴をあ
け、乾燥空気雰囲気下で電池に用いた同じ電解質中でリ
チウムを参照極とし、同様に20℃、1mAの電流で放電し
た時の正極と負極の挙動ならびに電池の電圧を第３図に
示す。
で2Vまで放電、続いて1mAの電流で3.4Vまで充電すると
いうサイクルを３回くり返した後、電池の側部に穴をあ
け、乾燥空気雰囲気下で電池に用いた同じ電解質中でリ
チウムを参照極とし、同様に20℃、1mAの電流で放電し
た時の正極と負極の挙動ならびに電池の電圧を第３図に
示す。
第３図から判るように、第２図の場合と同様、最初正
極の第１の活物質である酸化クロムが放電し、約19時間
経過時点で第２の活物質である二硫化モリブデンが放電
を開始する。二硫化モリブデンも二硫化チタンの場合と
同様約2.2Vから放電を開始する。その間に負極のリチウ
ムの容量が尽き、負極の電位は上昇し、その時点での正
極の放電電位である2.0Vに達し、電池電圧は0Vとなり放
電は終了する。実施例１と同様、この電位は合金負極の
成分元素の溶解電位より遥かに低いため、電池自体には
何の変化もおこさない。続いてこの電池を１ケ月放置し
た後、20℃で1mAの電流で再び電池電圧が3.4Vになるま
で充電し、同様の条件で放電したところ、第３図と全く
同じ挙動を示した。同様なパターンを以降何回かくり返
したがその挙動は殆んど変らなかった。
極の第１の活物質である酸化クロムが放電し、約19時間
経過時点で第２の活物質である二硫化モリブデンが放電
を開始する。二硫化モリブデンも二硫化チタンの場合と
同様約2.2Vから放電を開始する。その間に負極のリチウ
ムの容量が尽き、負極の電位は上昇し、その時点での正
極の放電電位である2.0Vに達し、電池電圧は0Vとなり放
電は終了する。実施例１と同様、この電位は合金負極の
成分元素の溶解電位より遥かに低いため、電池自体には
何の変化もおこさない。続いてこの電池を１ケ月放置し
た後、20℃で1mAの電流で再び電池電圧が3.4Vになるま
で充電し、同様の条件で放電したところ、第３図と全く
同じ挙動を示した。同様なパターンを以降何回かくり返
したがその挙動は殆んど変らなかった。
発明の効果 以上から明らかな如く、本発明によれば、正極に適切
な第１の活物質と第２の活物質を選択し、かつ第２の活
物質の放電容量が維持されているうちに、合金負極に圧
着もしくは吸蔵させたリチウムの放電可能な電気容量が
尽きるよう電池を設計することにより、電池電圧が0Vま
で過放電可能な、非水電解質リチウム二次電池を提供す
ることができるという効果がえられる。同時に本発明で
は、正極の第２の活物質の選択が重要なポイントであ
り、何回でも電池を過放電可能たらしめるためにはこの
活物質自体、充放電の可逆性を有するものでなければな
らない。また、この活物質は、実施例に挙げたものにと
どまらず、上記の条件を満足するものすべてにわたるも
のであることは言うまでもない。
な第１の活物質と第２の活物質を選択し、かつ第２の活
物質の放電容量が維持されているうちに、合金負極に圧
着もしくは吸蔵させたリチウムの放電可能な電気容量が
尽きるよう電池を設計することにより、電池電圧が0Vま
で過放電可能な、非水電解質リチウム二次電池を提供す
ることができるという効果がえられる。同時に本発明で
は、正極の第２の活物質の選択が重要なポイントであ
り、何回でも電池を過放電可能たらしめるためにはこの
活物質自体、充放電の可逆性を有するものでなければな
らない。また、この活物質は、実施例に挙げたものにと
どまらず、上記の条件を満足するものすべてにわたるも
のであることは言うまでもない。
第１図は本発明の実施例で用いた扁平形電池の断面図、
第２図および第３図は本発明電池の過放電特性図であ
る。 １……封口板、２……合金負極、３……リチウム、４…
…セパレータ、５……正極、６……ケース、７……集電
体、８……ガスケット。
第２図および第３図は本発明電池の過放電特性図であ
る。 １……封口板、２……合金負極、３……リチウム、４…
…セパレータ、５……正極、６……ケース、７……集電
体、８……ガスケット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 (72)発明者 西川 幸雄 門真市大字門真1006番地 松下電器産業 株式会社内 (72)発明者 松井 徹 門真市大字門真1006番地 松下電器産業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−165372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−27455（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】充放電可能な第１の活物質と第２の活物質
からなる正極と、充電時にリチウムを吸蔵し放電時にリ
チウムを放出する合金にリチウムを圧着するかもしくは
あらかじめリチウムを吸蔵させた合金からなる負極と、
非水電解質を備えた電池において、第１の活物質は非水
電解質中で前記合金が溶解する電位よりも高い電位で放
電するものであり、第２の活物質は逆に低い電位で放電
するものであるとともに、合金に圧着したリチウムもし
くは合金に吸蔵させたリチウムの放電可能電気量が第１
の活物質の放電可能電気量よりも大であり、かつ第１の
活物質と第２の活物質の放電可能電気量の合計よりも小
であることを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項２】正極の第１の活物質が二酸化マンガン（Mn
O2）、クロム酸化物（CrOx）、バナジウム酸化物（VO
x）よりなる群から選んだ一種であり、第２の活物質が
酸化モリブデン（MoO2）、三酸化モリブデン（MoO3）、
二硫化モリブデン（MoS2）、三硫化モリブデン（Mo
S3）、二硫化チタン（TiS2）、酸化チタン（TiO2）、酸
化タングステン（WO3）、二硫化ニオビウム（NbS2）、
酸化ニオビウム（Nb2O5）、セレン化ニオビウム（NbS
e3）よりなる群より選んだ一種である特許請求の範囲第
１項記載の非水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項３】負極のリチウムを吸蔵、放出する合金はス
ズ（Sn）、鉛（Pb）、ビスマス（Bi）、インジウム（I
n）よりなる群から選んだ少なくとも１種と、亜鉛（Z
n）、カドミウム（Cd）よりなる群から選んだ１種とか
らなる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の非水電解
質リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62150613A JP2621182B2 (ja) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62150613A JP2621182B2 (ja) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | 非水電解質リチウム二次電池 |
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| JP2621182B2 true JP2621182B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=15500705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62150613A Expired - Fee Related JP2621182B2 (ja) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP2621182B2 (ja) |
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-
1987
- 1987-06-17 JP JP62150613A patent/JP2621182B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS63314778A (ja) | 1988-12-22 |
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