JP2621185B2 - 触媒前駆体としての金属炭酸塩の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、安価な金属硫酸塩を原料として銅、亜鉛、
ニッケル系等触媒の前駆体に用いられる金属炭酸塩の製
造法に関する。

銅、亜鉛、ニッケルの炭酸塩は、水素添加用、酸化お
よび脱水素用、還元カルボニル化用等の触媒製造のため
の重要な前駆体として工業的に広く利用される。

（従来の技術） 銅、亜鉛、ニッケル系等触媒は、触媒系を構成する各
金属成分の前駆体として炭酸塩が使用されることが多
い。これらの触媒は、一般に硫黄分およびアルカリ金属
の混入が触媒毒となることが多く、このためこれらの金
属の硫酸塩は安価に得られるにもかかわらず触媒の原料
に用いられず、通常硫黄分の少ない金属硫酸塩や金属酢
酸塩が各種触媒の原料に用いられる。

触媒原料に金属硫酸塩を用い、そのために含まれる硫
黄分を除去した例は、特開昭60−112725号に、塩化ナト
リウム等の塩素イオン含有水溶液で洗浄する方法、或い
は炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等の共沈剤を加え
PHを９以上にして沈澱させる方法が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 触媒の前駆体としての金属炭酸塩を調製するための出
発原料として一般に使用されている金属硝酸塩や金属酢
酸塩等は高価であり、触媒コストが高くなる。

一方金属硫酸塩は一般に非常に安価であり、これを触
媒原料に使用できた場合には触媒費の大幅な低廉化が可
能となる。しかしながら通常の方法または公知の方法で
金属硫酸塩から金属炭酸塩を調製する場合には、硫黄分
を出来るだけ少なくするためアルカリ性沈澱剤が王過剰
に必要であり、また残存する沈澱剤や洗浄剤が新たな触
媒不純物となる場合がある。更に多量の純水で繰り返し
洗浄が必要であることながら工業的に不経済な面が多
い。実際上はこのような操作を経ても硫黄分等を許容限
界以下にすることは困難で、触媒原料としての金属硫黄
塩の工業的な利用法は未だ確立されていない。

即ち、銅、亜鉛またはニッケルの硫黄塩の水溶液に炭
酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の沈澱剤を反応させて
該金属の炭酸塩を生成させ、これを濾過し、このケーキ
を水で洗浄すれば目的とする金属炭素塩が得られるが、
このような通常の方法で得られる金属炭酸塩は硫黄分が
1500ppm以上、沈澱剤のアルカリ金属分が500ppm以上含
まれており、触媒調製用の原料には不適当であり、高性
能な触媒を製造することができない。

また炭酸ナトリウムを沈澱剤に使用し、PHを９以上に
して沈澱させた特開昭60−112725号の実施例においても
触媒中の硫黄含量が精々0.1〜0.5wt％（1000〜5000pp
m）である。

（問題点を解決するための手段） 発明者等は、安価な金属硫黄塩から触媒前駆体として
の金属炭酸塩を得る方法について鋭意検討した結果、 金属硫酸塩水溶液の沈澱剤としての炭酸アルカリまた
は炭酸水素アルカリを使用し、 生成した沈澱物を濾過して得られたケーキまたはスラ
リーの含水率50〜95％とし、 このケーキまたはスラリーを洗浄する洗浄液には希薄
アルカリ水溶液を用いる ことにより、硫黄分およびアルカリ金属分の非常に少な
い金属炭酸塩が得られることを見出し、本発明に到達し
た。

またの希薄アルカリ水溶液による洗浄後に純水、又
は希薄酸水溶液及び純水でケーキまたはスラリーを更に
洗浄すれば、更に高い効果が得られる。

即ち本発明は、金属硫酸塩水溶液の沈澱剤として炭酸
アルカリまたは炭酸水素アルカリを使用し、沈澱物を濾
過して得られた含水率50〜95％のケーキまたはスラリー
を希薄アルカリ水溶液で洗浄することを特徴とする触媒
前駆体としての金属炭酸塩の製造法であり、またこの金
属炭酸塩の製造製造法において、希薄アルカリ水溶液に
よ洗浄後に純水、又は希薄酸水溶液及び純水で洗浄する
方法である。

本発明に用いられる金属硫酸塩は、硫酸銅、硫酸亜鉛
および硫酸ニッケル等であり、これらの金属硫酸塩は、
各々銅系、亜鉛系、ニッケル系或いはこれらの混合され
た金属系等の触媒製造の原料となる。

これらの金属硫酸塩水溶液の沈澱剤に用いられる炭酸
アルカリないし炭酸水素アルカリとしては、アルカリ金
属やアンモニウムの炭酸塩、又は重炭酸塩であり、また
水酸化アルカリと炭酸ガスとの組合せも使用できる。こ
の沈澱剤の使用量は、金属硫酸塩に対する理論量の１〜
２倍、好ましくは1.05〜1.2倍である。

得られた金属炭酸塩の沈澱物は、各種濾過器、例えば
フィルタープレス、ロータリーフイルタープレス、オリ
バーフイルター、ヌッエ型フイルター、遠心分離器等に
て分離する。本発明においてはこれらの濾過器により分
離されるケーキまたはスラリーの含水率を50〜95％、好
ましくは60〜90％とすることが重要である。脱水率を上
げ、含水率を50％以下にとすれば、沈澱粒子の会合が促
進すると共に、硫酸根やアルカリカチオンを含む母液が
会合粒子間に包含され易くなるために、洗浄液よりこれ
らの硫酸根やアルカリカチオンを除去することが困難と
なる。また脱水率が低く、含水率が95％以上の場合は、
洗浄効率が悪くなるため多量の洗浄液が必要となるので
好ましくない。好ましい範囲の含水率を持つケーキまた
はスラリーの場合においては、洗浄液による沈澱粒子の
効率的な洗浄が可能となる。

本発明における洗浄液には、特に希薄アルカリ水溶液
を使用する。希薄アルカリ水溶液による洗浄は、沈澱粒
子の会合防止と会合部分の分散による硫酸根やアルカリ
カチオンを含む母液の除去、および沈澱粒子に吸着する
硫酸根の除去を容易にする効果がある。使用される洗浄
液のアルカリ分としては、最終的な触媒の使用形態にお
いて除去されているか、または害にならないものであれ
ば良く、例えば炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ
等のアルカリ金属水溶液、またはアンモニア、重炭酸ア
ンモニア等が使用され、場合によってはアミン類、エタ
ノールアミン類、コリン塩基類等の水溶液も使用され
る。

使用されるアルカリ分の濃度はこれらの化合物により
異なるが、0.005％〜1.0％の範囲であり、好ましくは0.
01％〜0.5％の範囲である。また使用される洗浄液の量
は濾過器の様式によるが、沈澱ケーキまたはスラリーの
金属炭素塩１モル当り１〜20、好ましくは５〜15で
ある。

基薄アルカリ水溶液による洗浄後は、ケーキまたはス
ラリーを充分に脱水すれば、目的に合致した金属炭素塩
を得ることができる。また基薄アルカリ水溶液による洗
浄後更に少量の純水で洗浄することも効果的である。更
には酢酸、蟻酸などの希薄な有機酸水溶液または基薄な
硝酸水溶液等でケーキまたはスラリーを軽く洗浄してか
ら少量の純水で洗浄すれば、特に金属炭酸塩中のアルカ
リ分の低下に効果的である。この希薄酸水溶液の濃度
は、酸の種類にもよるが、0.005％〜0.5％が適当であ
る。

本発明の方法によって目的とする触媒前駆体としての
金属炭酸塩中に含まれる硫黄分を50ppm以下、アルカリ
金属分を200ppm以下に容易に達成できる。

これらの残留量は、触媒毒としての許容限度量を遥か
に下廻るものであり、金属硫酸塩以外の原料から調製さ
れた金属炭酸塩と何ら遜色なく、触媒前駆体として工業
的に充分使用され得るものである。

なお本発明の方法は、回分式および連続式の何れの方
法におても実施できる。

（実施例） 次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に
説明する。

各実施例および比較例における洗浄水には、全てイオ
ン交換水を用いた。また、得られた触媒前駆体の金属炭
酸塩は、硫黄分をメチレンブルー法、ナトリウム分を原
子吸光法で分析を行った。

実施例１〜５および比較例１〜４での各分析値は、金
属炭酸塩の主要調製条件と共に第１表に示す。

実施例１ 硫酸銅５水塩201.5gと硫酸亜鉛７水塩174.5gを水1.4
に溶解し、40℃に保った。この液を炭酸ソーダ180gを
水1.7に溶解した40℃の溶液に撹拌しながら添加し、4
0℃で30分間、続いて80℃で30分間反応させた後冷却し
た。

次にこの反応液を吸引濾過し、得られた含水率65％の
ケーキを濃度0.1wt％の重炭酸アンモア水溶液８で洗
浄後、圧搾吸引して充分に脱水して得られたケーキを90
℃で15時間乾燥して銅・亜鉛系の炭酸塩触媒前駆体を得
た。

実施例２ 硫酸銅５水塩249.7gを水１に常温下溶解し、この液
に珪藻土150gを水0.7に分散させた液を撹拌下に加え
た。次に炭酸ソーダ116.6gを水0.4に溶解した溶液を
約20分間で添加し、更に10分間撹拌を続け反応を終了さ
せた。この反応液を吸引濾過し、得られた含水率64％の
ケーキを0.02wt％水酸化ナトリウム水溶液８で洗浄
し、続いて水２で洗浄した。このケーキを圧搾吸引し
て充分に脱水し、90℃で15時間乾燥して銅炭酸塩担持触
媒前駆体を得た。

実施例３ 硫酸亜鉛７水塩287.6gを水１に常温下で溶解し、こ
の液を炭酸ソーダ116.6gを水0.4に溶解した溶液に約2
0分間で添加し、更に10分間撹拌を続け反応を終了させ
た。次にこの反応液を吸引濾過し、得られた含水率65％
のケーキを0.1wt％炭酸ソータ水溶液８および水２
で洗浄した。このケーキを圧搾吸引して充分に脱水し、
90℃で15時間乾燥して亜鉛の炭酸塩触媒前駆体を得た。

実施例４ 硫酸ニッケル６水塩262.8gを水１に常温下で溶解
し、これに珪藻土235gを加え撹拌した。次に炭酸ソーダ
127.2gを水0.4に溶解した溶液に約20分間で添加し、
更に１時間撹拌を続け反応を終了させた。この反応液を
吸引濾過し、得られた含水率55％のケーキを0.2wt％ア
ンモニア水10で洗浄し、このケーキを圧搾吸引して充
分に脱水し、90℃で15時間乾燥してニッケル炭酸塩珪藻
土の触媒前駆体を得た。

実施例５ 実施例１において得られた含水率65％のケーキを、濃
度0.1wt％の重炭酸アンモニア水溶液７および水１
で洗浄後、0.01wt％酢酸溶液１、次いで水で洗浄
し、このエーキを圧搾吸引して充分に脱水し、90℃で15
時間乾燥して銅・亜鉛系の炭酸塩触媒前駆体を得た。

比較例１〜４ 実施例１〜４において、反応液を吸引濾過して得られ
た各含水率のケーキを水12のみで洗浄を行い、他は各
実施例と同様にして金属炭酸塩触媒前駆体を得た。

実施例６ 硫酸銅５水塩31.4kgを水80に溶解し、40℃に保っ
た。この液を炭酸ソーダ16kgを水110に溶解した40℃
の溶液に撹拌しながら添加し、40℃で30分間、続いて80
℃で30分間反応させて、塩基性炭酸銅を製造した。

次に得られた反応液をロータリーフィルタープレスに
送り、連続的に濾過・洗浄を行った。この洗浄の際のス
ラリーの含水率は86％と、洗浄液には濃度0.025％の炭
酸ソーダ水溶液を1m³使用した。アルカリ洗浄終了後、
水400により洗浄を行った。

その後、脱水して得られたスラリーを90℃で15時間乾
燥して塩基性炭酸銅の粉末を得た。この粉末に含まれて
いる硫黄分は50ppm、ナトリウム分は350ppmであった。

（発明の効果） 以上の如く本発明の方法により得られた金属硫酸塩か
らの金属炭酸塩触媒前駆体は、硫黄分およびアルカリ金
属分が加めて少なく、金属硝酸塩や金属酢酸塩等の他の
高価な原料塩から調製される金属炭酸塩と同等に、触媒
前駆体として各種触媒の製造に使用される。

本発明により、産業上重要な地位を占める銅、亜鉛、
及びニッケル系等の触媒製造のための前駆体である金属
炭酸塩が安価な金属硫酸塩より容易に得られ、触媒費が
大幅に低廉化されるので、その工業的意義は極めて大き
い。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属硫酸塩水溶液の沈殿剤として炭酸アル
   カリまたは炭酸水素アルカリを使用し、沈殿物を濾過し
   て得られた含水率50〜95％のケーキまたはスラリーを希
   薄アルカリ水溶液で洗浄することを特徴とする触媒前駆
   体としての金属炭酸塩の製造法。
2. 【請求項２】希薄アルカリ水溶液で洗浄したケーキまた
   はスラリーを、更に純水により洗浄する特許請求の範囲
   第１項記載の触媒前駆体としての金属炭酸塩の製造法。
3. 【請求項３】希薄アルカリ水溶液で洗浄したケーキまた
   はスラリーを、更に希薄酸水溶液および純水により洗浄
   する特許請求の範囲第１項記載の触媒前駆体としての金
   属炭酸塩の製造法。