JP2623299B2

JP2623299B2 - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2623299B2
Application number: JP16773788A
Authority: JP
Inventors: 佳生太田; 修中島
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1997-06-25
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: JPH0218449A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性およ
び耐熱性に優れかつ吸湿時の曲げ弾性率が絶乾時の90％
以上になり、成形品における物性の異方性が少ないポリ
アミド樹脂組成物に関するものである。本発明の組成物
は自動車、電気、電子、機械等の工業材料分野をはじめ
とする広い分野に利用される。

［従来の技術］ポリアミド樹脂は優れた機械的性質、耐薬品性、耐摩
耗性等を有するが、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃
性に劣り、吸湿時に剛性低下が起るという問題点があり
応用分野が限定されていた。

このため、耐衝撃性を改良することを目的とする種々
の組成物が提案されている。

例えばエラストマーを混合した組成物（特公昭60−11
941号、特開昭58−7443号、特開昭59−56451号等）が提
案されているが、低温における耐衝撃性が劣り、かつエ
ストラマーを混合したことによるポリアミド樹脂の耐熱
性の低下もある。また、低温の耐衝撃性を改良した組成
物（特公昭55−44108号、特公昭57−22347号、特開昭55
−9661号、特開昭55−165952号、特開昭59−122546号
等）も提案されているが、これらの組成物の耐熱性は劣
ったものであった。

特開昭56−49753号には、ポリフェニレンオキシド５
〜95重量％およびポリアミド95〜５重量％からなる樹脂
（Ｉ）100重量部、ゴム様物質（II）５〜100重量部およ
び、分子内に炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三
重結合およびカルボン酸基、酸無水物基、酸アミド
基、イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ア
ミノ基または水酸基を同時に有する化合物（III）0.01
〜50重量部からなり、成形加工時における相分離もな
く、実用的価値が高い耐溶剤性ならびに耐衝撃性に優れ
た組成物が開示されているが、耐低温衝撃性の点は不十
分である。

また、USP4,315,086号明細書には、ポリフェニレンオ
キシド５〜95重量％およびポリアミド樹脂95〜５重量％
からなる樹脂100重量部および、（イ）液状ジエンポリ
マー、（ロ）エポキシ化合物および、エチレン性炭素−
炭素二重結合または炭素−炭素三重結合およびカルボン
酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸
エステル基、アミノ基または水酸基を同時に有する化合
物（ハ）から選ばれた１種または２種以上が0.01〜30重
量部からなり、耐溶剤性と耐衝撃性に優れた組成物が開
示されているが、これも耐低温衝撃性は不十分である。

更に、USP4,421,892号には、芳香族ポリエーテル系樹
脂５〜95重量％、スチレン系化合物とα，β不飽和ジカ
ルボン酸無水物とを成分として含有する共重合体0.5〜9
0重量％、ポリアミド樹脂１〜90重量％、耐衝撃強度補
強剤０〜80重量％、からなる耐熱性および耐衝撃性に優
れた組成物が開示されている。しかしこのものも耐低温
衝撃性の優れた組成物は得られず、耐熱性も不十分な組
成物であった。

USP4,600,741号には、ポリフェニレンエーテル樹脂、
ポリアミド樹脂、および（ｉ）一般式（式中、ＸはF,Cl,Br,I,OH）または（式中、Ｒは水素原子、アルキルラジカル、またはアリ
ルラジカル）で表わされる化合物、（ii）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、カル
ボン酸エステル基、アミノ基、水産基から選ばれた１種
で（ｉ）と（ii）とが２価の炭化水素ラジカルを介して共
有結合されている、アシル化合物で変性されたポリフェ
ニレンエーテル系樹脂からなる耐薬品性、耐衝撃性に優
れた組成物が開示されている。該組成物は、さらに天然
ゴム、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、水素化ブタジエン−スチレン共重合体等の耐衝撃性
改良剤を添加しているが、やはり耐低温衝撃性は不十分
なものしか得られていない。

一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリアミド樹
脂からなる組成物としては、ノリルGTX（GE社）が自動
車外板用材料としてすでに上市されている。このアロイ
の特徴は、プラスチックエージ,2月号,160〜163頁（195
6）に紹介されており、ノリルGTX910の−30℃における
衝撃強度は、約13Kg・cm/cm、熱変形温度（4.6Kg/cm²荷
重）で示される耐熱性は190℃である。そしてこのアロ
イはポリアミド樹脂の連続相にポリフェニレンエーテル
系樹脂がミクロ分散した形態といわれ、動的粘弾性の測
定から、完全な非相溶ミクロ分散であるとされている。
この相構造の詳細は、ポリアミド樹脂の連続相にポリフ
ェニレンエーテル系樹脂が分散し、さらにポリフェニレ
ンエーテル系樹脂にエラストマーが分散した、言わば湖
−島−湖的な特徴のある形態であり、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の分散粒子は２〜４μｍの粒子径であるこ
とが東海シンポジウム“マテリアルキャラクタリゼーシ
ョンと材料設計",高分子学会東海支部主催，講演要旨
集,53〜58頁（1987年１月）に記載されている。

また特開昭62−151456には、ポリアミドとポリフェニ
レンエーテルおよびゴム状物質からなり、かつ該ポリア
ミドが連続相を形成し、この連続相中に該ポリフェニレ
ンエーテルが分散して平均粒子径２〜10μｍの分散相を
形成し、さらに、該ゴム状物質の実質上すべて分散相の
ポリフェニレンエーテル中にミクロ分散していることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しか
し、該組成物を射出成形等の成形法により成形すると、
その成形品は樹脂の流れ方向と直角方向とで物性が異な
る。

また本発明者らは、先に耐低温衝撃性の改良を行な
い、（ａ）ポリアミド35〜88重量％（ｂ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとオレフ
ィン化合物重合体ブロックＢとからなる重合体であっ
て、ブロックＢと不飽和度が20％を超えないブロック共
重合体（b₁）にカルボン酸基、またはその誘導体基を含
有する分子単位が結合した（b₂）、または（b₂）および
（b₁）10〜35重量％、（ｃ）無水マレイン酸変性ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂２〜30重量％よりなる耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供しているが
（特開昭62−68850号公報）、分散相のポリフェニレン
系樹脂の粒径が２μｍ以上のものがあると耐低温衝撃性
が不十分になり、これらの点は特開昭63−33471号、特
開昭62−273254号、特開昭63−10656号においても同様
である。

さらに、特開昭61−204262号公報において、本発明者
らは、耐衝撃性および剛性に優れたポリアミド樹脂組成
物として（Ａ）スチレン系炭化水素ポリマーブロック−共役ジ
エン系エラストマーブロック共重合体およびスチレン系
炭化水素ポリマーブロック−オレフィン系エラストマー
ブロック共重合体からなる群より選ばれた共重合体１種
または２種以上を10重量％以上35重量％以下、（Ｂ）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系
樹脂を２重量％以上（Ａ）と同重量％以下（Ｃ）ポリアミド樹脂を30重量％以上88重量％以下、を含むことを特徴とする組成物を先に提案した。しか
し、該組成物を射出成形等の通常の成形法により成形す
ると、その成形品は樹脂の流れ方向と直角方向とで物性
が大きく異なる、いわゆる物性異方性があるため、実用
的な応用には成形法および用途面で限定されるという問
題点があった。そしてポリフェニレンエーテル系樹脂の
分散相の粒径が0.6μｍ以下であると耐低温衝撃性は改
良するが、実施例１〜12のポリアミドでは、吸湿時の曲
げ弾性率は絶乾時比べて下がり、実施例13では、耐低温
衝撃性、吸湿時の曲げ弾性率に優れているが耐熱性が不
十分であった。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性、お
よび耐熱性に優れかつ吸湿時の曲げ弾性率に優れてお
り、成形品における物性の異方性の少ないポリアミド樹
脂組成物を得ることを課題とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、かかる改良された樹脂組成物を得るべ
く鋭意研究の結果、本発明の目的に沿った新しいポリア
ミド樹脂組成物を開発した。

すなわち、本発明は請求項１に記載されている（ａ）の結晶性芳香環含有
ポリアミド樹脂と、（ｂ）の変性ポリフェニレンエーテル系樹脂と、（ｃ）の変性エラストマーとを含有する組成物であって、該組成物中に分散した該変性
ポリフェニレンエーテル系樹脂の分散相が0.6μｍ以下
であり、組成物をギ酸、次いで該変性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂および該変性エラストマー可溶溶媒で抽出
した時の不溶分量が組成物中該変性ポリフェニレンエー
テル系樹脂および該変性エラストマーの全量に対して20
重量％以上であることを特徴とする耐衝撃性ポリアミド
樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いられる結晶性芳香環含有ポリアミド樹脂
とは、芳香族および脂肪族ジカルボン酸とシクロヘキサ
ン環および脂肪族ジアミンのうちから１組および２組以
上の組合わせから得られる中で必ず芳香族ジカルボン酸
を含むジカルボン酸とジアミンの等モル塩を重縮合反応
させた共重合体、あるいは芳香族ポリアミド樹脂と脂肪
族ポリアミドの混合物も含み、かつ結晶性の有無は示差
操作熱量計で融解熱の有無で判断し、溶解熱を有するも
のである。

本発明の結晶性芳香環含有ポリアミド樹脂の好ましい
芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル
酸等が、脂肪酸ジカルボン酸としては、アジピン酸、ス
ペリン酸、セバシン酸、ドデリン二酸等が単独あるいは
組合わせて用いられる。好ましい脂肪族ジアミンとして
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,
5−ジメチルヘキサメチレンジアン、2,2,4−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン等が、シクロヘキサン環ジアミ
ンとしては、4,4′−ジアミノジシクロヘキシル、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、1,1−ビス（４
−アミノシクロヘキシル）エタン、2,2−ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）プロパン等が単独あるいは組合わ
せて用いられる。

結晶性芳香環含有ポリアミドの好ましい範囲は30重量
％以上90重量％以下、さらに好ましい範囲は、30重量％
以上88重量％以下である。結晶性芳香環含有ポリアミド
が30重量％未満ではポリアミドが連続相とならず、耐薬
品性が劣り好ましくなく、90重量％より多いと耐衝撃性
が劣り好ましくない。

本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテル系樹
脂は、一般式（式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅は水素、ハロゲン原子、炭化水
素もしくは置換炭化水素基であり、少なくとも一つは必
ず水素である）で表わされるフェノール化合物を１種ま
たは２種以上を酸化重合して得られる重合体に対しラジ
カル発生剤の共存下、カルボン酸基、酸無水物基、また
はエポキシ基を有する1,2−置換オレフィン化合物を0.0
5〜15重量％反応させて得られた変性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂である。

上記一般式におけるR₁,R₂,R₃,R₄,R₅の具体例として
は、水素、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチ
ル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カ
ルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエ
チル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジ
メチルフェニル、エチルフェニルなどが挙げられる。

上記一般式の具体例としては、フェノール、ｏ−、ｍ
−またはｐ−クレゾール、2,6−、2,5−,2,4−または8,
5−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフ
ェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ジエチル
フェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、2,3,
5−、2,3,6−および2,4,6−トリメチルフェノールなど
が挙げられる。これらのフェノール化合物は２種以上用
いることもよい。

また、上記一般式以外のフェノール化合物、たとえば
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レ
ゾルシン、ハイドロキノンなどのような二価フェノール
と上記一般式のフェノール化合物との共重合もよい。

フェノール化合物の重合体は酸化カップリング触媒を
用い酸系または酸素含有ガスで酸化重合して得られるこ
とは良く知られている。例えば銅あるいはマンガンの錯
体の存在下にフェノール化合物と酸素とを反応させるこ
とにより重合体が得られる。

さらに、上記のフェノール化合物重合体にスチレン系
化合物をグラフト重合反応したグラフト共重合体を用い
ることもできる。スチレン系化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルトル
エン、クロルスチレン等が挙げられる。

また、加工性をより向上するために物性を損なわない
限りにおいて、スチレン系重合体を添加してもよい。そ
の具体例としては、ポリスチレンホモポリマー、各種ゴ
ムを用いたゴム変性ポリスチレン樹脂〔たとえば、ブタ
ジエン系ゴム（各種のミクロ構造含有量を有するものが
使われる）、変性ポリスチレン、アクリルゴム変性ポリ
スチレン、エチレン−プロピレン共重合体、変性ポリス
チレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム変
性ポリスチレン、ブタジエン−スチレンゴム変性ポリス
チレン、ブタジエン−スチレンゴム変性ポリスチレンな
ど〕、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエ
ン−スチレン−アクリロニトリル共重合体（いわゆるAB
S樹脂）、ブタジエン−スチレン−メタアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−エチレン共重合体などが挙げら
れる。

変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の好ましい範囲
は、２重量％以上60重量％以下、さらに好ましい範囲
は、２重量％以上50重量％以下である。ポリフェニレン
エーテル系樹脂が60重量％より多いと成形加工性が劣り
好ましくない。

本発明に用いられる変性エラストマーとは、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、部分水添メ
チレン−ブタジエン共重合体はランダム共重合体、ブロ
ック共重合体などや、天然ゴム、ブタジエン重合体、イ
ソプレン共重合体、イソブチレン重合体等のエラストマ
ーに対しラジカル発生剤の存在下、カルボン酸基または
酸無水物基を有する1,2−置換オレフィン化合物を反応
させて得られた変性エラストマーが挙げられる。

これらの変性エラストマーは、１種のみならず２種以
上を混合して用いることもできる。

変性エラストマーの好ましい範囲は、５重量％以上40
重量％、さらに好ましい範囲は、10重量％以上35重量％
以下である。変性エラストマーが５重量％未満では耐衝
撃性が劣り好ましくなく、40重量％を超えると成形加工
性が劣り好ましくない。

本発明の樹脂組成物においては、結晶性芳香環含有ポ
リアミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、お
よび変性エラストマーを含有する組成物であって、該組
成物中に分散したポリフェニレンエーテル系樹脂の分散
相が0.6μｍ以下であり、組成物をギ酸、次いでクロロ
ホルム、次いでエラストマー可溶溶媒で抽出した時の不
溶分量が組成物中のポリフェニレンエーテル系樹脂およ
びエラストマーの全量に対して20重量％以上であれば組
成比が限定されることはない。

本発明の組成物の組織構造は、四酸化オスミウムおよ
び／または四酸化ルテニウムによる染色固定法で調製さ
れた超薄切片を透過型電子顕微鏡（以下電顕と略称す
る）で観察できる。本発明の組織構造は、結晶性芳香環
含有ポリアミド樹脂が連続相であり、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂とエラストマーが分散相を形成するもので
ある。

本発明の組成物中におけるポリフェニレンエーテル系
樹脂の分散相は、0.6μｍ以下であることが好ましい。
0.01μｍ未満、すなわち電顕倍率１万倍で観察できない
程に微細になると耐低温衝撃性の低下をもたらすので好
ましくない。また、0.6μｍを超える粒子が数多くなる
と、耐低温衝撃性の低下をもたらすので好ましくない。

本発明の組成物をギ酸、次いでクロロホルム、次いで
エラストマー可溶溶媒で抽出した時の不溶分量は、組成
物中のポリフェニレンエーテル系樹脂およびエラストマ
ーの全量に対して20重量％以上、さらに実用的な成形加
工性の観点からは150重量％以下が好ましい。20重量％
未満では耐低温衝撃性の低下および／または成形品の物
性異方性をもたらすので好ましくない。

不溶分の測定は、以下に述べる方法で行われる。成形
品を機械的に粉砕して、粒子の直径が約0.5mm以下の粉
体とする。粉体状の組成物約1gを精秤して、50mlの99％
ギ酸と混合し、室温（20〜25℃）で５時間攪拌後ガラス
フィルターで濾過して不溶分を分離し、ギ酸、水、アセ
トンで洗浄後乾燥する。次いで、この不溶分を50mlのク
ロロホルムと混合し、室温（20〜25℃）で17時間攪拌後
ガラスフィルターで濾過して不溶分を分離し、クロロホ
ルム、塩化メチレンで洗浄後乾燥し重量を測定する。次
にエラストマー可溶性溶媒で抽出するが、ここでエラス
トマー可溶性溶媒としては、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の場合、
キシレン、トルエン等の溶媒を加熱して使用する。好ま
しいのは、135℃〜140℃に加熱したキシレンである。

部分水添スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、天然ゴム、ブタジエン重合体、イ
ソプレン重合体、イソブチレン重合体の場合は、クロロ
ホルム、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等を使用
する。特に好ましいものはクロロホルムである。

そこでエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体のときは、熱キシレンで再溶
解させる。50mlの熱キシレンと混合し、沸点で17時間攪
拌後ガラスフィルターで濾過して不溶分を分離し、熱キ
シレンで洗浄後乾燥し重量を測定する。組成物中のポリ
フェニレンエーテル系樹脂およびエラストマー量は、組
成物中の窒素量を元素分析により求め、結晶性芳香環含
有ポリアミド樹脂量を計算で求める。もし、添加剤が含
有されているときは、あらかじめ除いて結晶性芳香環含
有ポリアミド樹脂を算出する。

本発明の組成物は上述の分散状態と不溶分を示すのが
特徴である。この本発明組成物は、後述の製法において
詳述するように、従来とは全く異なる製法によって得ら
れる。その物理化学的機構は明確ではないが、結晶性芳
香環含有ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、エラストマーが単に混合されているのではなく相互
に関与しあって存在しており、結晶性芳香環含有ポリア
ミド樹脂の相にポリフェニレンエーテルとエラストマー
とが分散相となって安定化し、特定粒径を示し、かつ、
ギ酸、クロロホルム、エラストマー可溶溶媒の抽出を行
なっても高い不溶残存分を示すものといえる。

本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を損わな
い限りにおいて、他の成分、たとえば顔料、染料、補強
剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、核剤、滑
剤、可塑剤、帯電防止剤、他の重合体等を任意の製造、
成形過程において添加することができる。

本発明の樹脂組成物の製造法としては、一般式（式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅は水素、ハロゲン原子、炭化水
素もしくは置換炭化水素基であり、少なくとも一つは必
ず水素である）で表わされるフェノール化合物を１種ま
たは２種以上を酸化重合して得られる重合体に対しラジ
カル発生剤の共存下、カルボン酸基、酸無水物基、また
はエポキシ基を有する1,2−置換オレフィン化合物を反
応させて得られた変性ポリフェニレンエーテル系樹脂とエラストマーに対しラジカル発生剤の共存下、カルボ
ン酸基または酸無水物基を有する1,2−置換オレフィン
化合物を反応させて得られた変性エラストマーと結晶性芳香環含有ポリアミド樹脂とを溶融混練する方法が好ましい。

ポリフェニレンエーテル系樹脂と反応させるカルボン
酸基、酸無水物基またはエポキシ基を有する1,2−置換
オレフィン化合物の具体例としては、無水マレイン酸、
マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水メチルナ
ジック酸、無水ジクロロマレイン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

ラジカル発生剤は、公知の有機過酸化物、ジアゾ化合
物類を表わし、具体例としては、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらラジカ
ル発生剤は二種以上組合わせて使用することもできる。

本発明の変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造法
は、本発明を実施する上で制限されるものではなく、た
とえば次のごとき方法を採用することができる。

１）フェノール化合物の重合体を含む溶液にラジカル発
生剤の共存下でカルボン酸基、酸無水物基またはエポキ
シ基を有する1,2−置換オレフィン化合物を加え、50〜2
00℃の温度で数十分〜数時間攪拌する方法。

２）実質的に溶媒を含まない系または少量の溶媒を含む
系で、溶融混練下に各成分を接触せしめる方法。

１）の方法は、反応装置、精製装置があれば好ましく
採用される。２）の方法は汎用の二軸押出機の様な安価
な設備で変性が可能であり、脱溶媒工程、ポリマー精製
工程がなく、短時間に変性することが可能である等の有
利な点がある。

さらに好ましくは、フェノール化合物の重合体100重
量部に対し、0.05〜５重量部、好ましくは0.1〜３重量
部のラジカル発生剤の共存下に、200〜350℃、好ましく
は220〜330℃の温度範囲で0.05〜15重量部、好ましくは
0.1〜７重量部の酸無水物基を有する1,2−置換オレフィ
ン化合物を反応させる方法が採用される。

エラストマーと反応させるカルボン酸基または酸無水
物としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコ
ン酸、フマル酸、無水メチルナジック酸、無水ジクロロ
マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ
る。

そのラジカル発生剤は、公知の有機過酸化物、ジアゾ
化合物類を表わし、具体例としては、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらラ
ジカル発生剤は二種以上組合わせて使用することもでき
る。

本発明の変性エラストマーの製造法に関しては、本発
明においては特に限定しないが、得られたエラストマー
の溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりする製
造方法は好ましくない。好ましくは、押出機中で、ラジ
カル開始剤の存在下でエラストマーと不飽和カルボン酸
無水物または不飽和カルボン酸とを反応させる方法であ
る。

カルボン酸基または酸無水物基を有する1,2−置換オ
レフィン化合物のエラストマーの付加量はエラストマー
100重量部あたり0.05〜10重量部が好ましく、さらには
0.1〜５重量部が好ましい。付加量が0.05重量部未満で
は、変性TPEとして効果が少なく、組成物とした場合、
十分な耐衝撃性が得られない。付加量が10重量部を超え
ても、それ以下に比べて変性の効果の増加がほとんどみ
られない。

混練装置としては、たとえば、押出機、ミキシングロ
ール、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられ、特
に本発明では二軸押出機による混練法が好ましい。混練
温度は成分樹脂の溶融温度にもよるが、結晶性芳香環含
有ポリアミド樹脂を含まない混練では220〜350℃、結晶
性芳香環含有ポリアミド樹脂を含む混練では、結晶性芳
香環含有ポリアミドの融点以上から（融点100℃）の範
囲が好ましい。

本発明の組成物は、射出成形、押出成形ブロー成形、
真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形法に供さ
れる。

［作用］結晶性芳香環含有ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂、エラストマーのように互いに相溶しない
重合体を単に機械的に混合攪拌しても分散相を形成しな
いか、たとえ分散相を形成しても、成形時に巨視的な相
分離を起こすか、そうでない場合でも非常に脆いものと
なる。

本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテル系樹
脂は、ポリフェニレンエーテル系樹脂にカルボン酸基、
酸無水物基またはエポキシ基を有する1,2−置換オレフ
ィン化合物を反応させたものであるため、組成物中にお
いて、0.6μｍ以下の微細な粒子として分散相を形成す
ることができる。

本発明の変性エラストマーも、エラストマーにカルボ
ン酸基または酸無水物基を有する1,2−置換オレフィン
化合物を反応させたものであるため、分散相を形成する
ことができる。

オレフィン化合物の二重結合部分がポリフェニレンエ
ーテル系樹脂およびエラストマーとグラフト重合反応し
て極性基であるカルボン酸基、酸無水物基、またはエポ
キシ基が変性ポリフェニレンエーテル系樹脂およびエラ
ストマー主鎖中に残存して、これら極性基と結晶性芳香
環含有ポリアミド末端アミノ基、カルボン基、および主
鎖中のアミド基が反応し、ポリフェニレンエーテル系樹
脂分散相およびエラストマー分散相が安定化すると推察
される。同時に、この反応により結晶性芳香環含有ポリ
アミド樹脂の溶媒であるギ酸と、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂の溶媒であるクロロホルムおよびエラストマー
可溶溶媒で抽出時の不溶分が増大し、20重量％以上で物
性の優れた物性異方性の少ない組成物を与えると推定さ
れる。故にこの組成物は、耐衝撃性、特に低温における
耐衝撃性、耐熱性に優れかつ成形品における物性の異方
性の少なく、かつおどろくべきことにこの組成物を吸湿
させても弾性率の低下が少ないという特徴をもってい
る。

［実施例］以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて
説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定する
ものではない。実施例中の部はすべて重量部である。

実施例１（ａ）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルの
調製数平均重合度140のポリ（2,6−ジメチルフェニレン−
1,4−エーテル）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよ
び無水マレイン酸を、重量比100/1/5の割合で室温下で
ドライブレンドした後、スクリュー径30mm、L/D＝30の
異方向回転式のベント付二軸押出機を用い、シリンダー
温度300℃、スクリュー回転数75rpmの条件で溶融して、
滞留時間１分で押出し、冷却浴を経た後、ペレット化し
た。このペレットを0.05g採取し、クロロホルムを用い
て約15ミクロン厚みのフィルムにした後、エタノールを
用いて、ソックスレー抽出器で10時間加熱還流した。次
いで、このフィルムを乾燥し、赤外分光測定用試料とし
た。この試料中の無水マレイン酸との反応に由来する−
CO₂−構造の存在を赤外吸収スペクトルの1700〜1800cm
^-1の吸収ピークの解析により確認した。

（ｂ）無水マレイン酸変性エラストマーの調製部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（シ
ェル・ケミカル・カンパニー製,Kraton G1652,スチレン
含量29％,SEBS型，ここでＳはスチレン、EBはエチレン
ブチレンを表わす）100重量部に対して1.2重量部の無水
マレイン酸、0.3重量部のパーヘキサ2.5B（日本油脂
製）を均一に混合した後、二軸押出器（スクリュー直径
45mm;L/D＝33、ベント付）に供給し、ベント口から吸引
して未反応の無水マレイン酸を除去しながら、シリンダ
ー温度260℃でマレイン酸付加反応を行なった。この変
性TPEを加熱減圧乾燥した後、分析したところ無水マレ
イン酸の付加量は0.6重量％であった。尚、無水マレイ
ン酸の付加量は、ナトリウムメチラートによる滴定によ
り求めた。

（ｃ）結晶性芳香環含有ポリアミド樹脂の調製ヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸の等モル塩
（6T:テレフタル酸を含む炭素数６のナイロン塩）40重
量部と、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸の等モル
塩（66:炭素数66のナイロン塩）60重量部とを含む水溶
液から水を溜出し、更に重縮合反応を行ってポリアミド
を得た。このものの極限粘度η_ｒ（95％H₂SO₄溶媒中）
は、2.0であった。またDifferential Scanning Calorim
etry（略してDSC）で融点、融解熱量を測定した。融点
は、285℃、融解熱量は13cal/g。

（ｄ）組成物の調製（ｃ）で得られたポリアミド樹脂50部、（ａ）で得ら
れた無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂30
部および（ｂ）で得られた無水マレイン酸変性部分水添
スチレン−ブタジエンブロック共重合体20部を混合し、
300℃に設定した二軸押出機（スクリュー径45mm,L/D＝3
3）で押出し、冷却浴を通してペレット化した。このペ
レットを80℃で８時間真空乾燥した後、下記条件で射出
成形を行い、物性測定用成形片を作成した。

射出成形機１オンスシリンダー温度 290℃ 射出圧力 700Kg/cm² 射出時間 15秒冷却時間 20秒金型温度 80℃ （ｅ）物性測定耐熱性:1/8″厚みの試験片を用い、絶乾状態にてASTM D
648により、4.6Kg/cm²における熱変形温度を測定し
た。

耐衝撃性:1/8″厚みのノッチ付試験片を用い、常温（23
℃）、絶乾状態にてASTM D256により、アイゾッド衝撃
強度を測定した。

耐低温衝撃性:1/8″厚みのノッチ付試験片を用い、−30
℃におけるアイゾッド衝撃強度を測定した。

絶乾剛性:1/8″厚みの試験片を用い、絶乾状態にてASTM
D790−80により、曲げ弾性率を測定した。

吸湿時剛性:1/8″厚みの試験片を用い、試験片を80℃熱
水中に５時間浸漬後23℃相対湿度50％の環境下で14日以
上静置させて、ASTM D790−80により、曲げ弾性率を測
定した。

物性異方性:1/8″厚み、12×8cmの平板を用いて、ゲー
ト部分から樹脂の流れ方向にノッチを有する試験片と、
中央部から樹脂の流れに直角方向にノッチを有する試験
片を作製して、23℃，絶乾状態にてASTM D256によりア
イゾッド衝撃強度を測定し、中央部の衝撃強度に対する
ゲート部の衝撃強度の割合を物性異方性と定義する。

評価を表１に示した。

表１から明らかなようにアイゾッド衝撃強度は室温の
みならず−30℃においても極めて優れて、かつ耐熱性、
吸湿時曲げ弾性率も絶乾時に比べ99.5％と極めて高い優
れた組成物であった。また物性異方性は91％で極めて異
方性の少ない組成物であった。

比較例１実施例１で使用した結晶性芳香環含有ポリアミド樹脂
の物性を表１に示した。

比較例２ナイロン66樹脂の物性を表１に示した。

比較例３実施例１で使用した結晶性芳香環含有ポリアミドをナ
イロン66樹脂に代えた他は実施例１と同様にして実施し
た。結果は、吸湿時の曲げ弾性率が絶乾時に比べて81％
と低い。

比較例４実施例１で使用した無水マレイン酸変性部分水添スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体を未変性の部分水添
スチレン−ブタジエン共重合体に代えた他は実施例１と
同様にして実施した。

表１で示されるように、物性異方性が著しく劣った。

比較例５実施例１で使用した無水マレイン酸変性ポリフェニレ
ンエーテルの代りに未変性のポリフェニレンエーテルを
用いた他は実施例１と同様に実施した。結果は、表１で
示されるように低温の衝撃強度および耐熱温度に低い値
であった。

比較例６結晶性芳香環含有ポリアミド樹脂50部、数平均140の
ポリ（2,6−ジメチルフェニレンエーテル）30部および
部分水添スチレン−エチレンブロック共重合体（シェル
社製、Kratan G1652）20部および無水マレイン酸１部を
混合し、実施例１と同一の条件で溶融混練、射出成形し
て物性を測定した結果を表１に示す。耐衝撃性が劣って
いる。

比較例７比較例６の組成にジ−ｔ−ブチルパーオキシド0.3部
を添加して比較例４をくり返した結果を表１に示す。耐
衝撃性が実施例１に比べて劣っている。

比較例８変性ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸の付加
量の少ないものに代えた他は実施例１と同様にして実施
した。ポリフェニレンエーテル樹脂分散相の粒径が２μ
ｍと大きく耐衝撃性も大きく劣った。

比較例９（１）非晶性芳香環含有ポリアミドの調製 100のオートクレーブ中にヘキサメチレンジアミン1
1.6Kgを含む水溶液30およびテレフタル酸8.3Kgとイソ
フタル酸8.3Kgの混合物を仕込み、攪拌しながら徐々に
昇温し、２時間で溶液の温度を140℃まで昇温せしめ
た。次いで50〜100mmHgの減圧下に保ちつつ240℃まで昇
温し、３時間縮合反応を行なった。次いで更に温度270
℃まで昇温させ、所定の分子量に達した後、オートクレ
ーブ窒素ガスで圧力をかけ、ストランド状ポリマーを押
出し水冷後、カットしてペレット状のポリマーを得た。
生成したポリマーは、硫酸中（96％H₂SO₄,1％溶液,20
℃）測定したη_ｒは、2.3で、Differential Scanning C
alorimetryでこのポリマーを測定しても融点、融解熱量
が存在しない。

（２）組成物の調製非晶性芳香環含有ポリアミド樹脂に代えた他は実施例
１と同様にして実施した。

実施例１に比べ、耐熱性が大きく劣る。

実施例２エラストマーは、エチレン−プロピレン共重合体（三
井石油化学製Ｐ−0180）を実施例１同様にエラストマー
変性したものであり、組成物の混練、射出成形は、実施
例１と同一である。結果を表１に示した。

衝撃強度、特に−30℃における衝撃強度が極めて優
れ、耐熱性も優れ、吸湿時の曲げ弾性率も絶乾時に比べ
98.4％と優れており、物性異方性の少ない組成物が得ら
れた。

実施例３エラストマーとして、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体（三井石油化学製Ｒ−9720）を無水マレイン酸
変性したものを用い、組成物の混練、射出成形は、実施
例１と同一にして行った。表１に結果を示した。

衝撃強度、特に−30℃における衝撃強度が極めて優
れ、耐熱性も優れ、吸湿時の曲げ弾性率も絶乾時に比べ
99.5％と優れており、物性異方性も少ない組成物が得ら
れた。

［発明の効果］本発明の組成物は、耐衝撃性、特に低温における耐
衝撃性と耐熱性に優れかつ吸湿時の曲げ弾性率が絶乾時
に比べて90％以上あり、物性異方性が少ないという効果を有する。このた
め、成形手法および用途において限定されることなく幅
広く応用できる組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−4855（ＪＰ，Ａ) 特開平１−311166（ＪＰ，Ａ) 特開平１−203454（ＪＰ，Ａ) 特開平１−79258（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−161053（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−61049（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）結晶性芳香環含有ポリアミド樹脂（ｂ）一般式（式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅は水素、ハロゲン原子、炭化水
素もしくは置換炭化水素基であり、少なくとも一つは必
ず水素である）で表わされるフェノール化合物を１種ま
たは２種以上を酸化重合して得られる重合体に対しラジ
カル発生剤の共存下、カルボン酸基、酸無水物基、また
はエポキシ基を有する1,2−置換オレフィン化合物を0.0
5〜15重量％反応させて得られた変性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂（ｃ）エラストマーに対しラジカル発生剤の共存下、カ
ルボン酸基または酸無水物基を有する1,2−置換オレフ
ィン化合物を反応させて得られた変性エラストマーよりなる組成物であって、該組成物中に分散した（ｂ）
の変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の分散相が0.6μ
ｍ以下であり、組成物をギ酸、次いでクロロホルム、次
いでエラストマー可溶溶媒で抽出した時の不溶分量が組
成物中の（ｂ）の変性ポリフェニレンエーテル系樹脂お
よび（ｃ）の変性エラストマーの全量に対して20重量％
以上であり、吸湿時の曲げ弾性率が絶乾時と比べて90％
以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。