JP2637802B2 - 改良された構造物用接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は構造物用接着剤、特に、少なくとも部分的に
熱硬化性特性を有するポリマー物質からなる接着剤に関
する。本発明は、熱可塑性物質を少なくとも部分的にこ
のような熱硬化性物質に変換させる方法及びこのような
接着剤で共に接合したラミネートにも関する。

一酸化炭素と１つ以上のエチレン性不飽和化合物との
一般的な種類のポリマーは数年間に亘り知られている。

より最近では、製造方法の進歩を一因として、現在ポ
リケトンとして知られている、一酸化炭素と不飽和化合
物とのその種の直鎖交互ポリマーがより重要になってき
た。このような方法は欧州特許出願第181,014号及び第1
21,965号に示されている。開示された方法は、特に、パ
ラジウムのような第VIII族の金属化合物、pKaが２以下
の非−ハロゲン化水素酸アニオン及びリンの二座配位子
を使用する。得られたポリマーは、一般的に分子量の大
きな熱可塑性ポリマーであり、食品及び飲料用容器及び
自動車産業用部品又は建築産業に使用する構材のような
物品の製造に用途を有する。

該当するポリマーは熱可塑性なので、熱可塑化した又
は溶融物の状態で処理することにより、例えば、射出成
型，圧縮成型，押出し、溶融紡糸，ラミネートを形成す
る共押出し等の方法その他により所望の物品に変形させ
ることができる。しかしながら、いくつかの用途では、
熱可塑性物質は、例えばクリープ挙動で明らかなよう
に、必要とされる機械的剛性を有していない。

出来上がった得られたものを熱可塑性ポリマーの結晶
融点付近の温度で短時間熱処理することにより（このよ
うな熱処理を本明細書では「焼きなまし」と呼ぶ）、多
くの熱可塑性ポリマー（例えばポリエチレン，ポリプロ
ピレン，ポリスチレン，ポリアミド，ポリアラミド，ポ
リスルホン，ポリカーボネート又はポリフェニレンエー
テル）のある種の物理的及び／又は機械的特性を改良す
ることは一般に知られている。

工業的な実施においては、最終製品の応力−ひずみ緩
和を改良するために主として焼きなましを使用する。

予測外に、本出願人らは、現在は市販されていない問
題のオレフィン化合物／一酸化炭素交互ポリマーに前記
した一定の熱処理を行うと、上記の他のどの熱可塑性ポ
リマーの焼きなましにおいて予期したものとは完全に異
なるように問題のポリマーを変化させることを発見し
た。前記の予期しなかった変化は非常に化学的なもので
あり、熱硬化性特性を引き出すことに関係しており、接
着特性も生じさせる。熱硬化性及び接着性が生じる正確
な理由は知られていないが、異なる分子ポリマー鎖の反
応によりある程度の架橋結合が発生して、内部的に連結
したポリマー鎖の三次元のネットワークが生成されるこ
とと関連していると信じられている。熱処理の温度をポ
リマーの結晶融点以下に維持すると、交互コポリマーの
非結晶性相でのみこの架橋結晶は発生し、コポリマーの
結晶相はそのままであると信じられている。より高温で
熱処理を実施すると、結晶相でもいくらかの架橋結合が
起るかも知れない。

ポリケトンポリマーをベースとする接着剤は、例え
ば、米国特許第3,808,288号明細書に開示されている。
この明細書は、エピハロヒドリンポリマーとポリケトン
との混合物を含むテープの裏材を開示いている。しかし
ながら、そこでは「ポリケトン」という語は全く異なる
種類のポリマー、すなわちアセトン又はアセトフェノン
のようなケトンの重縮合物（より適切にはポリアセター
ル又はポリエーテルと呼ばれる）を表わすために使われ
ている。さらに、この特定的な接着剤は堅く、研摩耐性
のような、構造物用接着剤に望ましいある種の特質を欠
いている。この特定の接着剤は、他の型の溶剤耐性の接
着剤と同様に熱分解及び種々の油、炭化水素及び燃料に
より可塑剤抽出される傾向にある。自動車製造業におい
て、改良された構造物用接着剤が必要とされてきた。

ここで、優れた溶剤耐性及び熱分解や可塑剤抽出に対
する耐性のような物理特性を有する堅い構造物用接着剤
が、前述のように熱処理したポリケトンから製造できる
ことが発見された。

従って、本発明は、一酸化炭素と少なくとも１つのエ
チレン性不飽和化合物との直鎖交互ポリマーをポリマー
の非結晶性相で架橋結合させるに十分な時間、熱処理す
る方法により得られることを特徴とする改良された構造
物用接着剤に関する。

好適なポリケトンポリマーは一酸化炭素とオレフィン
例えばエチレンとのコポリマー，又は一酸化炭素，エチ
レン及び炭素数３個以上の第２の脂肪族オレフィン特に
プロピレンのターポリマーである。

特に有用なポリマーは、分子量が約1,000〜約200,00
0、特に分子量10,000〜50,000のものであり、実質的に
等モル量の一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を含有
しているものである。

これらポリマーの分子量は慣用のNMRテスト法により
測定する。

有用なポリケトンでは、ポリマーを60℃のメタクレゾ
ールに溶解し、標準的な毛管粘度測定装置（例えばCann
on−ubbelohde粘度計）を使用する方法で測定する極限
粘度数（LVN）が0.5〜10LVN、より好ましくは0.8〜4LV
N、最も好ましくは0.8〜2.5LVNの範囲である。接着剤の
製造に使用しうるポリケトンポリマーは融点が約180〜
約280℃のポリマーも使用しうるが、好ましくは196〜22
5℃の融点を有している。一方、熱硬化性物質の製造に
使用しうるポリマーの融点は好ましくは230〜280℃の範
囲である。

本発明の範囲では、引張破断約65Mpa,破断での伸び約
25％，ヤング率約2200Mpa及び１％SEC係数約1550Mpaを
有するポリケトンポリマーが好ましい。

本発明物質が得られる方法（同じ又は実質的に同じ物
質が他の方法で得られるかも知れないことは除外しな
い）では、非結晶相で架橋結合が発生するような温度／
時間の組合せで熱処理を実施すべきであるが、（好まし
くはないのだが）結晶相でも架橋結合が起り得る。

熱溶融接着剤として使用するのに適するようにするた
めに、実質的に溶融させるに十分な時間、結晶融点Ｔよ
り高い温度、特に、熱分解の危険性という点からＴの12
0℃上までの温度で熱処理を実施する方法により好適物
質が得られる。

一方、できる限り結晶化度を維持するためにポリケト
ンポリマーの溶融を避けるのが好ましい。前述の本発明
の実施態様によれば、熱処理を結晶融点より低い温度で
実施し、物質の結晶化度を顕著に破壊することなく架橋
結合が起るように、有利に熱処理を実施しうる。これに
より、少なくとも部分的に熱可塑性物を熱硬化させるよ
うである。

従って、本発明は、溶融物又は熱可塑性の状態で一酸
化炭素と少なくとも２つのエチレン性不飽和化合物の直
鎖交互ポリマーを処理することにより得られたものを、
生成物の結晶化度を実質的に変化させることなく、ポリ
マーのゲル含量を15〜98重量％に増加させるに十分な時
間、（Ｔ−75）〜（Ｔ−５）℃の温度で熱処理すること
を特徴とする、熱可塑性ポリマー物質を少なくとも部分
的に熱硬化性物質に変換する方法にも関する。本発明は
又、このような方法で得られる接着剤にも関する。

熱硬化性特性の開発及びなおいっそうの増加をモニタ
ーするために本発明中で取り扱うべき第１の尺度は、交
互オレフィン化合物一酸化炭素ポリマーのゲル含量の増
加である。このゲル含量は、100℃でｍ−クレゾールに
不溶性のポリマーの重量％で測定する。観察すべき第２
の尺度は、熱処理が交互コポリマーの結晶化度を実質的
に変えるべきでないことである。「実質的に〜ない」と
いう用語は、交互コポリマーの結晶化度が（熱処理前）
の基本値の±10％の許容度（Hf値で表わし、kJ.Kg^-1単
位で測定し、DSCで分析した）を含むように使用してい
る。

本発明のこの実施態様の有効な効果は、ゲル含量を少
なくとも15％の値に増加させたときに既に得られ、この
限界値を本発明の熱処理の最小要件を定義するために設
定する。

上述の情報から、本発明の基本の問題は熱可塑性ポリ
マーに熱硬化性特性を生み出させる有用な方法と関係し
ていると考えられることが明らかであろう。

本発明方法で見られる加熱時間及び加熱温度は、より
高温ではより短時間を実施しうるという意味において相
互依存性である。最低加熱温度はコポリマーの結晶融点
より75℃低い。最高加熱温度は結晶融点より５℃低い。
ポリマー中に熱硬化性特性が発達しすぎるために、98重
量％以上のゲル含量の増加は避けるべきである。交互ポ
リマーの結晶化度は実質的に変化しない。この意味にお
いて、本発明の好ましい熱処理は、熱可塑性物質のまさ
に融点又はさらにそれ以上高い温度で実施する得られた
ものの後からの加熱とは本質的に異なる。このような熱
処理はコポリマーの非結晶相に架橋結合を生じさせるば
かりではなく、結晶相でも生じさせる。

好ましくは、ゲル含量を少なくとも30重量％までそし
て最大でも85重量％まで増加させる。本発明はこのよう
な方法で得られる接着性物質にも係る。

ゲル含量の増加と共に改善される有益な物理的，機械
的及び化学的特性はガラス遷移温度（Tg），クリープ及
び溶剤耐性である。また、熱硬化特性を生じさせるため
のＴ以下でのこの熱処理は有用な熱溶融接着剤、特に構
造用熱溶融接着剤への道を開く。

従って、本発明は新規物質のこの用途も包含し、すな
わち、系の非結晶性相の架橋結合を発生させるに十分な
時間、ポリマーの結晶融点（Ｔ）以下又は以上の温度で
熱処理を実施する前述の方法で得られるポリマー物質を
接着剤として使用することを特徴とする、２片の固体物
質の間にある量の接着剤を塗布して、一緒に圧縮するこ
とにより２つの固体物質を一緒に結合させる方法も包含
する。有利には、（Ｔ−75）〜（Ｔ−５）℃での熱処理
により製造した接着剤を使用する。

接合すべき固体物質片を共に圧縮した後に、この熱処
理を実施しても、完了してもよい。これはその場での硬
化に相当し、高強度の接着性結合を提供する。従って、
本発明は、有利には、第１ステップとして上記の接合過
程を含み、第２ステップとして、接合した物質に（Ｔ−
75）〜（Ｔ−５）で実施する上記の熱処理を施すことを
含む接合法を含んでいる。

この原理は、航空産業の部品や構造部材の製造への道
を開き、例えばヘリコプターの羽根は、本発明に従って
得られるゲル含量の高いポリマーを接着剤として使用し
て、チタン層をその上に接着して強化したアルミシート
から製造しうる。この適用には、先ずコポリマーを熱溶
融接着剤として塗布し、次にポリマーを本発明に従って
熱処理することを含んでいる。同様に、自動車車体のパ
ネル、例えばドアは、接着剤として本発明の熱処理した
ポリマーを使用して内側の構造部材と外側の構造部材を
合わせることにより製造できる。その用途におけるポリ
マーの熱溶融の使用は厳密に連続層の形でなければなら
ないのではない。構造部材の種々の位置に少量のポリマ
ーを溶融沈着させてもよく（スポット接着）、次に、部
材を共に圧縮し、例えば、本発明の加熱処理を実行する
ために赤外線オーブンを通過させてアセンブリを加熱す
る。

本発明の新規な製品の他の好適な用途は、繊維補強混
合物，フィルム又はシート物質，射出成型物，例えば有
機溶媒用の吹込成型用容器，補強繊維，押出しパイプ，
プロフィルなどの分野である。

従って、本発明は特に、本発明接着剤を使用すること
を特徴とする、接着剤で接合した２つ以上の（断片の）
構造材料から作られた製品、特にラミネートに関する。
該製品、特にラミネートは、Ｔ以上の温度での本発明に
よる熱処理で製造した熱溶融接着剤で結合するステッ
プ、及び本発明に従ってＴより５〜75℃低い温度で接合
した物品を熱処理するステップからなる方法で得られる
のが好ましい。接合した構造材料はポリマー及び／又は
金属、特に冷間圧延鋼，樹脂被覆鋼，軟鋼，チタン及び
アルミニウムから選択するのが非常に適している。

特性を強化し、又は経費を軽減するためにポリケトン
配合に適宜、追加成分を加えてもよい。γ−アルミナの
ような金属捕捉剤を加えて熱安定性を増強することがで
きる。更に、当業界で公知の型の硬化剤，充填材，増量
剤，強化剤，担体及び保存料を新規の工業用材料に添加
しうることも予期される。

ここで、以下の実施例により本発明を説明する。

実施例１−接着テスト ポリケトン粉末を先ず、軽く窒素を除去しながら、約
121℃の真空オーブンで約６時間乾燥させ、次にデシケ
ータの中に入れた。次に、粉末を約272℃に予熱したInt
ernal Brabender Mixerに入れた。約30rpmで、約４分間
かけてポリケトン粉末を迅速に加えた。粉末がミキサー
内に入ったら、スピードを約100rpmに上げた。約３分後
に、サンプルをミキサーから取り出して水浴中に入れ
た。適宜、100rpmの混合相の間に、５％γ−アルミナの
ような追加成分を加えて、得られた接着剤の熱安定性を
強めた。

混合終了後、接着剤を68℃の真空オーブンに入れ、数
時間、軽く窒素を除去した。

得られたサンプルを288℃で圧縮成型して構造物用接
着剤のプラックを形成した。

下記の表に、引張強度，伸び,ASTMテスト手法D638第3
5部に従う係数を詳しく示している。

実験１ 本質的に、分子量12,000のポリケトンと分子量6,500
のポリケトンの混合物であり、NMRテストで測定した平
均分子量が約10,000であるポリマーとなり、結晶融点が
185℃の、エチレンと一酸化炭素との直鎖コポリマー1Kg
を圧縮し、288℃で加熱し、0.89mmの薄いプラックに成
形した。プラックを13mm巾の細片に切断し、２枚の同一
の冷間圧延鋼金属基板の間に置いた。これらの検体を種
々の圧縮圧の圧縮成形器内で加熱した。プラテン温度は
全成形サンプルに関して288℃に固定した。典型的な成
形条件は大気圧下で30秒間予熱した後、207Mpaで30秒の
間を置いた。

細片の冷却時間は２分間であった。

表中に特定化したように、得られたラミネート構造は
約0.05mmの厚さの接着剤層を有していた。この厚さは、
サンプルにかけた圧力の量により変化しうる。

次に、ASTMテスト法D638を使って、これらラミナー構
造のラツプ剪断テストを実施した。これらの結果は第１
表に示すが、この値は３回繰り返した実験に基いてい
る。

実験２ 接合を改良することが知られているリン酸亜鉛をベー
スとする市販の樹脂で冷間圧延鋼を予め処理して、実験
１を繰り返した。この予備処理の後に、被覆した鋼をト
ルエンとアセトンで洗浄した。接着剤の層の厚さは0.13
mmであった。

実験３及び４ 基剤として、各々、アルミニウムとサンドブラストし
た軟鋼を使って、実験１を繰り返した。接着剤層の厚
さ、予備処理及びラップ剪断試験の結果は第１表に示
す。

冷間圧延鋼基材を予めトルエン洗浄して処理した場
合、ポリケトンをベースとする接着剤のラップ剪断は15
Mpa以上のエポキシ接着剤のラップ剪断に近付き、本発
明のポリケトン接着剤は、冷間圧延鋼のような基材に対
して、室温で硬化させるのに使用する架橋結合可能な熱
溶融エポキシと比較しうる。

アルミニウム／アルミニウム及び軟鋼／軟鋼サンプル
に使用した過度に厚い接着剤層は引張テストの間に検体
に作用するトルク力を増進させた。これらの２つのサン
プルのより薄い接着剤層（0.125〜0.250mm）はトルクを
減少させ、顕著に高いラップ剪断力値を得る結果となる
ことが期待される。

実施例２−熱硬化テスト LVNが1.10dl.g^-1,結晶融点253℃及びゲル含量0.1重量
％のエチレンと一酸化炭素との交互コポリマーを、各々
6,10,15分間、240℃に加熱した。加熱したサンプルのゲ
ル含量は前記の方法で測定した。熱処理前後のコポリマ
ーの結晶化度（Hf値）は10％以下の相対変化を示した。 第２表 加熱、分 ゲル、％Ｗ 0 ＜0.1 6 12 10 60 15 90

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アドリアーン・ウオウテル・フアン・ブ レーン オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バトハアイスウエヒ・３ (72)発明者 ロジャー・エドガー・チヤールズ・バー トン オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バトハアイスウエヒ・３ (72)発明者 エベル・クレイ オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バトハアイスウエヒ・３ (56)参考文献 特開 昭57−165427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−243184（ＪＰ，Ａ) 米国特許3530109（ＵＳ，Ａ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性
   不飽和化合物の直鎖交互ポリマーを、ポリマーの非結晶
   相で架橋結合を行うに十分な時間、熱処理することによ
   り得られる改良された構造物用接着剤。
2. 【請求項２】接着剤を得る際、実質的に生成物の結晶化
   度を変化させることなく、ポリマーのゲル含量を15〜98
   重量％に増加させるのに十分な時間、結晶の融点（Ｔ）
   より75〜５℃低い範囲の温度で加熱処理を実施すること
   を特徴とする請求項１に記載の接着剤。
3. 【請求項３】接着剤を得る際、ポリマーのゲル含量を30
   〜85重量％に増加させることを特徴とする請求項２に記
   載の接着剤。
4. 【請求項４】２片の固体物質の間にある量の接着剤を塗
   布して、一緒に圧縮することにより２片の固体物質を接
   合する方法であって、溶融状態又は熱可塑性状態の、一
   酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物の
   直鎖交互ポリマーを接着剤として使用し、前記ポリマー
   はその結晶化度を実質的に変化させることなく、ポリマ
   ーのゲル含量を15〜98重量％に増加させるに十分な時
   間、（Ｔ−75）〜（Ｔ−５）℃の範囲の温度で熱処理さ
   れていることを特徴とする方法。
5. 【請求項５】請求項１に定義したような接着剤を使用す
   ることを特徴とする、接着剤で接合されている２つ以上
   の構造材料からなるラミネート。
6. 【請求項６】接合した構造材料がポリマー及び／又は金
   属であることを特徴とする請求項５に記載のラミネー
   ト。
7. 【請求項７】前記金属が冷間圧延鋼、樹脂被覆鋼、軟
   鋼、チタン及びアルミニウムから選択されることを特徴
   とする請求項６に記載のラミネート。