JP2651464B2 - 改質ポリシラザン、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は改質ポリシラザン、その製造法及びその用途
に関し、更に詳しくは窒化珪素および窒化珪素含有セラ
ミックスの前駆体として使用することのできる改質ポリ
シラザン、その製造方法及び該改質ポリシラザンを必須
成分としたコーティング剤及びバインダーに関する。

〔従来技術〕

窒化珪素焼結体は、高温強度、耐熱衝撃性、耐酸化性
に優れているため、ガスタービン、ディーゼルエンジン
等の高温構造材料として、或いは切削用バイト等、省エ
ネルギー、省資源の多大の寄与をし得る高性能材料の一
つとして重要である。

従来、窒化珪素の製造方法としては、金属シリコン
粉末を窒素又はアンモニア気流中で、1300℃〜1500℃で
加熱して直接窒化するシリコン直接窒化法、シリカ又
は含シリカ物質を炭素と共に窒素雰囲気下で加熱し、尿
素でシリカを還元して、生成するケイ素と窒素とを反応
させるシリカ還元法、四塩化珪素とアンモニアとを高
温で直接反応せしめる気相合成法、四塩化珪素をアン
モノリシスして得られるシリコンジイミドを非酸化性雰
囲気中で加熱して窒化珪素を得るイミド熱分解法等が採
用れている。

しかしながら、上記の方法の場合には、反応時間が
長く、加熱工程が煩雑である上、得られる窒化珪素は粗
大で不純物を多く含むβ型窒化珪素が主体であり、の
方法の場合には、原料の精製が困難なばかりでなく、反
応時間が長く、得られる生成物はα型窒化珪素とβ型窒
化珪素の混合系であり、の方法の場合には、生成した
窒化珪素は一般に非晶質であり、の方法の場合には、
高純度のα型窒化珪素を収率よ製造し得るという利点が
有るものの、窒化珪素前駆体であるシリコンジイミド
〔Si（NH）_２〕ｘは溶媒に溶けないために実質的に用途
が限定されざるを得ない等の欠点があった。

更に、最近、有機ポリシラザンを熱分解して得られる
ポリシラザンを800〜2000℃で加熱して窒化珪素を合成
する方法も提案されている（斎藤肇、繊維学会誌Vol38
No.1頁65〜72〔1982年〕）が、この方法では、窒化珪素
と同時に炭化珪素や遊離の炭素が生成するという欠点が
有った。

一方、溶媒に可溶である無機ポリシラザンは、1921年
にStock（Ber.54.（1921）.p740）等によって合成され
ており、1983年にはSeyferth〔Comm.Am.Ceram.Soc.C−1
3/14,（83）〕等によって、これが窒化珪素前駆体とし
て有用であることが証明されている。本発明者等は、か
かる観点に注目し無機ポリシラザンを加熱処理すること
により、高純度のα型窒化珪素を得る方法を提案した
（特開昭59−207812号）。

しかしながら、従来の無機ポリシラザンの製造方法に
おいては、何れの場合も気化性の高いジクロロシランを
原料として用いるために、反応装置のガス配管又は反
応器壁に生成したポリシラザンが固着してガス流路を閉
塞する恐れがある、上記弊害を防止するためには反応
温度を低温に維持してジクロロシランの飛散を防止する
必要が有る、ジクロロシランは毒性及び引火性が強い
ので低温密閉容器に入れて利用せねばならないなど取扱
が煩雑である等の欠点があった。更に、合成されたポリ
シラザンはStock等の場合には、SiH₂NH_ｎの構造を
有するｎ＝７〜８のオリゴマーにすぎず常温では粘性の
ある液体であり、Seyferth等の場合には、Stock等の場
合より複雑な構造を有し、Si−H/N−Ｈのプロトン比が
約3.3のオイル状液体であるが、約200℃で熱するか室温
で３〜５日放置することにより固化するものであり、い
ずれのポリシラザンの場合であっても、常温で賦形化し
た窒化珪素焼結体のための前駆体として十分な性質を有
していると言えるものではなかった。

したがってより高い分子量と曳糸性を有する窒化珪素
の前駆体として有用な無機シラザンをより収率よくかつ
より容易に合成できる方法の開発が望まれていた。

一方、金属材料や無機材料の表面のコーティング剤と
しては、シリコン系塗料、ポリチタノカルボシラン系塗
料、更にはポリ（ジシリル）シラザン重合体等（特公昭
61−38933号公報）を使用する方法が知られている。

しかしながら、シリコーン系塗料は200℃以上の高温
雰囲気下でも耐熱効果に優れた被膜を与えるものの、ピ
ンホールが発生し易く、またこのピンホールの発生を防
止するためにその被膜の膜厚を厚くすると焼成中に被膜
にクラックやブリスターが生じたり剥離が生ずる場合が
ある。このような現象は300℃以上の温度領域下におい
て特に顕著に見られるため、シリコーン系塗料を用いる
場合には、シリコン樹脂の架橋密度を減少させる必要が
あり、このため形成被膜の表面硬度が低下するという難
点が生じる。

また、ポリチタノカルボシラン系塗料は低温焼成（40
0℃以下）における表面硬度が充分でない上、原料製造
工程が複雑であり、その製造コストが高価となるという
欠点がある。

また、ポリ（ジシル）シラザン系重合体を用いる方法
は、750℃以上の高温下で不活性雰囲気又は真空中で熱
分解を行うプロセスを採る必要があり、その施行性に多
く困難さを伴う。同様にポリシラザンから得られた窒化
珪素の被覆膜についての報告もなされているが、クラッ
クが生じており十分実用的価値を有するものが得られて
いない（W.S.Cobling et al,“Formation of Ceramic C
ompositions Utilizing Polymer Pyrolysis",p271〜28
5、Materials Science Research voll,Emergent Proces
s Methods For High−Technology Ceramics edited by
R.F.Dabis et.al,Plenun Press N.Y.）。

〔目 的〕

本発明の第１の目的は、窒化珪素前駆体として好適な
新規な改質ポリシラザン及びこのものを工業的に製造す
る方法を提供することにあり、第２の目的は耐熱性、耐
摩耗性及び耐薬品性に優れると共に、表面硬度の高い被
覆を形成し得るコーティング剤を提供することにある。

〔構 成〕

本発明によれば、第１発明として、下記一般式（Ａ）
〜（Ｄ）で示される少なくとも一種の架橋結合を有し、
しかも珪素原子に結合する窒素と珪素との原子比（N/S
i）が少なくとも0.80である数平均分子量が200〜500,00
0の改質ポリシラザン重合体が提供される。

（式中、R₁,R₂はアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、またはアル
キルシリル基を表し、またｎは１または２である。） また、第２発明として、 （式中、R₁,R₂:水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、ア
ルキルシリル基）で表わされる骨格を有し、数平均分子
量が100〜50,000のポリシラザンとアミンとを塩基性条
件下で脱水素重縮合反応させることを特徴とする数平均
分子量が、200〜500,000の改質ポリシラザンの製造法が
提供される。

更に、第３の発明として、架橋結合NH_ｎ（ｎ＝１
または２）を有し、珪素原子に結合する窒素と珪素との
原子比（N/Si）が少なくとも0.80である数平均分子量が
200〜500,000の改良ポリシラザンを必須成分としたコー
ティング剤が提供される。

また、第４発明として架橋結合NH_ｎ（ｎ＝１また
は２）を有し、珪素原子に結合する窒素と珪素との原子
比（N/Si）が少なくとも0.80である数平均分子量が200
〜500,000の改良ポリシラザンを必須成分としたバイン
ダーが提供される。

本発明の改質ポリシラザンの出発原料として用いられ
る原料ポリシラザンは、次の一般式で表わされる骨格を
有するものである。

前記式中R₁及びR₂は、水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリー
ル基又はアルキルシリル基を示す。この場合、アルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オク
チル、デシル等が挙げられ、アルケニル基としては、ビ
ニル、アリル、ブテニル、オクテニル、デセニル等が挙
げられ、アリール基としてはフェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル等が挙げられ、アルキルシリル基として
は、メチルシリル、エチルシルル、プロピルシリル、ブ
チルシリル、オクチルシリル、デシルシリル等が挙げら
れる。

本発明の原料ポリシラザンは、100〜50,000の数平均
分子量を有するもので、環状ポリシラザン、鎖状ポリシ
ラザンあるいはそれらの混合物から構成される。本発明
において好ましく用いられる原料ポリシラザンは、数平
均分子量300〜2000好ましくは600〜1400の鎖状ポリシラ
ザンである。

前記で示したポリシラザンは、下記に示す如き従来公
知の方法で合成することができる。

本発明者特許出願（特開60−145903） ・SiH₂Cl₂＋2Py→SiH₂Cl₂＋2Py adduct ・SiH₂Cl₂・2Py adduct ＋3NH₃→SiH₂NH_ｎ＋2NH₄Cl＋2Py B.J.Aylett（USP3,318,823） ・SiH₂Cl₂＋Me₃NH→H₂Si（NMe₂）_２＋Me₂NH・HCl ・H₂Si（NMe₂）_２＋Me₂NH₂→H₂SiNMe_ｎ＋Me₂NH₂＋H
₂ 本発明者特許出願（特開61−89230） ・MeSiHCl₂＋2Py→MeSiHCl₂・2Py adduct ・MeSiHCl・2Py adduct ＋3NH₃→MeSiHNH_ｎ＋2Py＋2NH₄Cl 本発明においては、前記出発原料であるポリシラザン
を塩基性条件下でアンモニア又はヒドラジンと脱水素重
縮合反応（以下、単に重縮合反応と言う）させる。この
場合、延期性条件とは、反応系に塩基性化合物、例え
ば、第３級アミン類や、立体障害性の基を有する２級ア
ミン類、フォスフィン等を共存させることを意味する。
このような塩基性条件は、反応溶媒中に塩基性化合物を
添加することによって形成し得る他、反応溶媒として塩
基性溶媒又は塩基性溶媒と非塩基性溶媒との混合物を用
いることによって形成することができる。塩基性化合物
の添加量は、反応溶媒100重量部に対し少なくとも５重
量部、好ましくは２重量部以上である。塩基性化合物の
添加量がこれより少なくなると、重縮合反応が円滑に促
進されない。

前記塩基性溶媒としては、出発原料であるポリシラザ
ンを分解しないものであれば任意のものが使用できる。
このようなものとしては、例えば、トリメチルアミン、
ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン及びトリ
エチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコ
リン、ジメチルアニリン、ピラジン、ピリミジン、ピリ
ダジン及びこれらの誘導体等の第３級アミン類の他、ピ
ロール、３−ピロリン、ピラゾール、２−ピラゾリン、
及びそれらの混合物等を挙げることができる。また、非
塩基性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式
炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化
メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等
のエーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化
エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン等のハロゲン化塩化水素、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブ
チルエーテル、1,2−ジオキシエタン、ジオキサン、ジ
メチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロ
ピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキ
サン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オク
タン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水
素等である。

本発明の重縮合反応は、前記した如き溶媒中で好まし
くは実施されるが、この場合、原料ポリシラザンの溶媒
中濃度は0.1〜50重量％、好ましくは１〜12重量％であ
る。ポリシラザンの濃度がこれより低いと分子間重縮合
反応が十分進行せず、またそれより高いと分子間重縮合
反応が進みすぎてゲルを生成するようになる。反応温度
は、−78〜300℃、好ましくは−40〜180℃であり、それ
より低い温度で充は重縮合反応が十分進行せず、それよ
り高い温度では重縮合反応が進みすぎてゲルを生成す
る。また、重縮合反応剤として用いるアンモニア又はヒ
ドラジンの使用量は、ポリシラザン１モル（平均モル）
に対するモル比で0.01〜5.0、好ましくは0.5〜3.0の範
囲であり、それより低いと重縮合反応が十分進行せず、
それより高いと重縮合反応が進みすぎてゲルを生成す
る。反応雰囲気としては、大気の使用が可能であるが、
好ましくは、アンモニア、ヒドラジン又はその他のアミ
ン等からなる塩基性雰囲気や、乾燥窒素、乾燥アルゴン
等の不活性ガス雰囲気あるいはそれらの混合雰囲気が使
用される。本発明における重縮合反応においては、原料
のアンモニア又はヒドラジンや、副生物の水素によって
反応の際圧力がかかるが、必ずしも加圧は必要でなく、
常圧を採用することができる。なお、反応時間は、出発
原料のポリシラザンの種類、濃度および塩基性溶媒の種
類、濃度、添加するアンモニアまたはヒドラジンの添加
量あるいは重縮合反応など諸条件により異なるが一般的
に0.5〜20時間の範囲とすれば充分である。

重縮合反応の最適条件は出発原料のポリシラザンの平
均分子量、分子量分布及び改質ポリシラザンの分子構造
によって、また、アンモニア及びヒドラジンのいずれを
選ぶかによって異なる。条件設定の一般的な考慮は、出
発原料のポリシラザンの平均分子量が低い程よりきびし
い条件（温度、反応時間）が必要とされるということで
ある。

本発明において、塩基性溶媒を用いて重縮合反応を行
う場合、得られる改質ポリシラザンを含む塩基性溶媒溶
液は、その溶液組成を調整して、塩基性溶媒含量を、全
溶媒中30重量％以下、好ましくは５重量％以下にするの
が好ましい。塩基性溶媒は、改質ポリシラザンの分子間
重縮合反応触媒として作用するため、その全溶媒に対す
る割合が余りにも多くなると、室温で長時間保存してい
る間にゲルを生成する。この溶液組成の調整は、例え
ば、前記重縮合反応工程で得られた塩基性化合物を含む
改質ポリシラザン溶液を蒸発処理して、それに含まれる
塩基性化合物を蒸発除去した後、非塩基性（非反応性）
溶媒を添加することによって行うことができる。溶液中
の塩基性化合物の含量が高い場合や、反応溶媒として塩
基性のものを用いる場合は、前記した塩基性化合物の蒸
発除去と非塩基性溶媒添加とからなる溶液組成調整工程
を繰返し行うことによって安定性の良い溶液組成とする
ことがでぎる。本発明において改質ポリシラザンの安定
溶液を形成するための非塩基性溶媒としては、前記で示
した如き脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エ
ーテル等を用いることができる。

本発明におけるポリシラザンとアンモニア又はヒドラ
ジンとの重縮合反応は、次の如き素反応を含んでいるも
のと考えられる。

（１）前記一般式（Ｉ）において、R₁,R₂が共に有機基
である場合 （２）前記一般式（Ｉ）においてR₁,R₂の一方が水素原
子で他方が有機基である場合、 （ｉ）R₁が水素の場合 （ii）R₂が水素の場合 （３）前記一般式（Ｉ）においてR₁,R₂が共に水素原子
の場合、 本発明の改質ポリシラザンは、前記のように原料ポリ
シラザンとアンモニア又はヒドラジンとを重縮合反応さ
せることによって生成された重合体であり、ポリシラザ
ン分子中に前記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で示される少なく
とも一種の新しい架橋結合が導入され、高分子量化され
たものである。本発明の改質ポリサラザンは、原料ポリ
シラザンに対して、分子構造的には次の点を特徴とす
る。

（１）珪素原子に結合する窒素原子の割合が増加する。
本発明の改質ポリシラザンは、前記のように一般式
（Ａ）〜（Ｄ）で示される少なくとも一種の架橋結合を
新しく含むものであり、この架橋結合に基づく窒素原子
の割合が増加する。原料ポリシラザンの場合、珪素原子
に結合する窒素原子と珪素原子との比（N/Si）は、例え
ば、ペルヒドロポリシラザンでは0.60〜0.75、メチルヒ
ドロシラザンでは0.90〜0.97、Ｎ−メチルシラザンでは
0.67〜1.50、Ｎ−（トリエチルシリル）アリルシラザン
では0.55〜0.70およびＮ−（ジメチルアミノ）シクロヘ
キシルシラザンでは1.1〜2.0、フェニルポリシラザンで
は0.85〜0.96の範囲であるが、本発明による改質ポリシ
ラザンの場合、そのN/Si比は、それぞれ、0.80以上、0.
98以上、1.6以上、0.87以上、2.2以上および0.98以上と
なり、高められたものとなる。この珪素原子に結合する
窒素原子と珪素原子との比（N/Si）の上限は、改質ポリ
シラザンのゲル化が起こらない範囲、換言すれば、溶媒
可溶性を示す範囲内に規定されるが、通常は2.5以下、
好ましくは2.0以下である。

（２）数平均分子量範囲は、200〜500,000である。本発
明の改質ポリシラザンは、前記のように数平均分子量10
0〜50,000のポリシラザンを原料として用い、これをN
H_ｎ結合によって架橋高分子化することによって形成
されることから、その分子量は、当然のことながら、原
料ポリシラザンの分子量よりも増加されたものとなる。
一般的には、本発明の目的とする改質ポリシラザンは、
数平均分子量200〜500,000、好ましくは1500〜10000を
有する。

本発明の改質ポリシラザンは、分子構造的には前記の
如き特徴を有し、原料ポリシラザンと区別されるもので
あるが、その他、多くの枝分れ構造を有する点もその特
徴の１つである。この枝分れ構造のために、本発明の改
質ポリシラザンは、原料ポリシラザンに比して高分子量
化されたものでありながら、むしろ溶媒可溶性において
改善された結果を与える。Seyferth等が提案した無機シ
ラザンは、Si−H/N−Ｈのプロトン比が約3.3のオイル状
液体であり、約200℃で加熱するか、室温で３〜５日放
置することにより固化するものである。これに対し、本
発明の改質ポリシラザンは、200〜500000分子量を持
ち、架橋基としてNH_ｎ（ｎ＝１または２）を新しく
含み、窒素原子と珪素原子との比（N/Si）は0.8以上で
あり、また１分子中のSiH₃基の数は、通常、原料ポリシ
ラザンの２倍以上に増加し、溶媒再可溶性を有する。本
発明の改質ポリシラザンが原料ポリシラザンに比してよ
り多くの枝分れ構造を有する理由は、本発明における重
縮合反応では、重縮合反応以外に、例えば、次のような
反応が起ることによるものと考えられる。

本発明の改質ポリシラザンの枝分れ構造は、例えば、
¹HNMRスペクトル測定により得られる（SiN₂）／（Si
H₃）〔（SiH₂）：δ4.8におけるSi−Ｈ共鳴の面積×1/
2、（SiH₃）：δ4.4におけるSi−Ｈ共鳴の面積×1/3〕
比によって評価することができる。原料ポリシラザンの
場合、（SiH₂）／（SiH₃）比は、本法（参考例１）では
5.0〜8.2、Seyferth（参考例２）では8.5〜13.0及びSto
ck法（参考例５）では14.0〜19.0の範囲であり、１分子
中のSiH₃の個数はそれぞれ３〜10、０〜１および０〜１
個であるが、これ等に本発明の改質を施した場合、（Si
H₂/SiH₃）比はそれぞれ、2,5〜4.8、4.5〜7.0及び5.5〜
10.0と低められた値となり、更には分１分子中のSiH₃の
個数は倍加される。

本発明の改質ポリシラザンは、前記の如き分子構造的
特徴を有するとともに、物性的には、架橋結合NH_ｎ
（ｎ＝１または２）を有しながら、多くの場合有機溶媒
に可溶であり、特に改質ポリシラザン溶液から溶媒を除
去した固体重合体は、溶媒に対して再可溶性を有すると
いう大きな特徴を示す。従来のポリシラザンの場合、安
定性が悪く、その溶液から溶媒を除去すると樹脂状固体
を生成し、このものは溶媒に不溶であったが、本発明の
改質ポリシラザンはこのような傾向を示さない。従っ
て、従来のポリシラザンの場合、固体重合体としての取
扱いが不可能ないし著しく困難であったのに対し、本発
明の改質ポリシラザンは固体重合体として容易に取扱う
ことができる。

本発明において、前記改質ポリシラザンを用いてコー
ティング剤を形成するには、通常改質ポリシラザンを溶
剤に溶解させればよい。溶剤としては、脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、
ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式
エーテル等のエーテル類が使用できる。好ましい溶媒
は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモ
ホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエ
ーテル、ブチルエーテル、1,2−ジオキシエタン、シオ
キタサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサ
ン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘ
プタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の炭化水素等である。

これらの溶剤を使用する場合、前記改質ポリシラザン
の溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以
上の溶剤を混合してもよい。

溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法に
より作業性がよくなるように選択され、また改質ポリシ
ラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異
なるが、コーティング剤中溶剤は90重量％程度まで混合
することができ、好ましくは10〜50重量％の範囲で勘合
することができる。

また、必要に応じて適当な充填剤を加えてもよい。充
填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイ
カを始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化
珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げれられる。ま
た用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末
の添加も可能である。さらに充填剤の例を詳しく述べれ
ば、ケイ砂、石英、ノバキュライト、ケイ藻土などのシ
リカ系：合成無定形シリカ：カオリナイト、雲母、滑
石、ウオラストナイト、アスベスト、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩：ガラス粉末、ガ
ラス球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡ガラス球等
のガラス体：窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウ
ム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ
化チタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化物系無機
物：炭酸カルシウム：酸化亜鉛、アルミナ、マグネシ
ア、酸化チタン、酸化ベリリウム等の金属酸化物：硫酸
バリウム、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗
化炭素その他無機物：アルミニウム、ブロンズ、鉛、ス
テンレススチール、亜鉛等の金属粉末：カーボンブラッ
ク、コークス、黒鉛、熱分解炭素、中空カーボン球等の
カーボン体等があげられる。

これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む。）、粒
状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種以上混合
して用いることができる。又、これら充填剤の粒子の大
きさは１回に塗布可能な膜厚よりも小さいことが望まし
い。また充填剤の添加量はポリシラザン１重量部に対
し、、0.05重量部〜10重量部の範囲であり、特に好まし
い添加量は0.2重量部〜３重量部の範囲である。又、充
填剤の表面をカップリング剤処理、蒸着、メッキ等で表
面処理して使用してもよい。

更に、コーティング剤には、必要に応じて各種顔料、
レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、PH
調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流
れ止め剤を加えてもよい。

このように調製されたコーティング剤は均一に溶剤、
分解させて金属、セラミックス、プラスチック等の基盤
にコーティングされる。コーティングとしての塗布手段
としては、通常の塗布方法、つまり浸漬、ロール塗り、
バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用
いられる、又、塗布前に基盤をヤスリがけ、脱脂、各種
ブラスト等で表面処理しておくとコーティング組成物の
付着性能は向上する。このような方法でコーティング
し、充分乾燥させた後、加熱・焼成する。この焼成によ
って改質ポリシラザンは架橋、縮合して硬化し、強靭な
被覆を形成する。

上記焼成条件は改質ポリシラザンの分子量や構造によ
って異なるが0.5〜10℃／分の緩やかな昇温速度で100℃
〜1000℃の範囲の温度で焼成する。好ましい焼成温度は
200℃〜500℃の範囲である。焼成雰囲気は空気中あるい
は不活性ガスのいずれであってもよいが、非酸化性雰囲
気であればSi−Ｎ結合を、酸化又は加水解性雰囲気であ
ればSi−Ｏ結合の被膜を形成するので、基盤に応じて雰
囲気を適当に選択することができる。

したがって、本発明のコーティング剤は、鉄、アルミ
ニウム、銅、ステンレス鋼、黄銅等の金属類やセラミッ
クスの表面保護剤として更には電子部品用の多属配線の
絶縁膜としても好適なものである。

前記改質ポリシラザンを用いてバインダーとして使用
するには通常以下に述べる手法が採用される。

したがって、このような溶剤中に、各種セラミックス
粉末と改質ポリシラザンとを添加し、混合することによ
って、容易にセラミックス粉末中に、バインダーとして
均一に分散させることが可能である。ここで、改質ポリ
シラザンは、解こう剤（分散剤）としても作用するた
め、本スラリーは造粒用あるいはスラリー成形用に連し
た均質なスラリーとなる。故に、成形法としては、金型
プレス法、ラバープレス法などのプレス成形法、押出し
法、シート法、持込み法などのスラリー成形法を適用す
ることができる。

以上のようにして得られた成形体を焼結すると、改質
ポリシラザンは、熱分解し、水素が揮散し、活性度の高
いSiとＮがセラミックス粒子と反応し、焼結用バインダ
ーとして作用し、粒子間を強固に結合する。ここで、こ
の結合力は、熱分解収率の高いプレセラミックポリマー
を用いる程、さらに、結合に関与しない過剰の炭素を残
存させないプレセラミックポリマーを用いる程強固であ
るため、本質的に有機基を有することなく、熱分解後、
高純度なSi₃N₄組成となる改質ポリシラザンは、焼結用
バインダーとして適したプレセラミックポリマーと言え
る。また、このSi₃N₄の形態は、通常、非晶質あるいは1
000Å以下という極めて小さな結晶粒子という形でセラ
ミックス粒子間を充てんするため、粒成量抑制剤として
の役割も果す。

以上の反応は、約400℃より始まり、約1500℃で完了
する。故に、Si₃N₄、SiCなどの非酸化物に代表される無
機焼結セラミックスにおいては、従来、1700℃以上とい
う高温焼結が行われてきたが、本発明によれば1300〜15
00℃程度で、比較的低密度であるにもかかわらず、機械
的特性に優れたセラミックス成形焼結体が得られる。

また、改質ポリシラザンの添加量は、目的とする焼結
体の特性、例えば、強度、密度、加工性などに応じ、制
限なく増減することが可能である。これは、従来のプレ
セラミックポリマーと異なり、重合度をコントロールす
ることにより、融解の度合いを低減し、多量添加時にお
いても成形体の軟化を防止することができるためであ
る。

このようなバインダーを用いてセラミックスを成形す
るには、前記の如く、溶剤中にセラミックス粉末と改質
ポリシラザンを添加し混合してスラリーを作成してスラ
リーを成形するか、あるいはこのスラリーから溶剤を蒸
発させて造粒粉を作成してプレス成形すればよい。

一例として、プレス法を適用するためには、スプレー
ドライヤーにより、スラリー中の溶剤を蒸発させ、造粒
粉とすればよい。このとき、改質ポリシラザンは、造粒
のための成形用バインダーとして働くと同時に、焼結体
バインダー（焼結助剤）として、セラミックス粉体中に
均一に混合されたことになる。このようにして得られた
造粒粉をプレス成形することにより、所定の形状の成形
体を得ることができる。また、スラリー成形法によれ
ば、造粒粉を経ずに直接成形用かつ焼結用バインダーが
均一に混合された成形体を得ることができる。

なお、本発明では、改質ポリシラザンを溶剤に溶解し
た溶液にセラミックス成形体（焼結体）を浸漬して、成
形体（焼結体）中に改質ポリシラザンを含浸したセラミ
ックス成形体を焼成することによって、セラミックス成
形体（焼結体）を緻密化することも可能である。

溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロ
ゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類
などが使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレ
ン、塩化エチデリン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエー
テル、1,2−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジ
オキサン、テオラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等
のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メ
チルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素等であ
る。

得られたセラミックス成形体を焼成して改質ポリシラ
ザンをセラミックス化し、セラミックス成形焼結体を得
ることができる。焼成条件は真空中、不活性ガス、還元
性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なくとも１
種からなる雰囲気中で600〜2300℃の温度範囲内で加熱
焼結する。

こうして得られる焼結体は、用いたセラミックス粒子
あるいはウイスカーの間をポリシラザンが加熱分解して
生成した非晶質または1000Å以下の極めて微細な粒子に
よってうめられた組織となる。

こうして、本発明によれば、プレセラミックポリマー
としてポリシラザンを選択し、かつ側鎖に有機基を有し
ないポリシラザンを選択することによって、低温焼成で
機械的性質及び化学的性質に優れたセラミックス成形焼
結体が得られる。

〔効果〕

本発明の改質ポリシラザンは、前記の如き分子構造的
及び物性特徴を有するもので、コーティング剤及びバイ
ンダーとして好ましく使用されるが、更に他の種々の分
野に利用することができる。以下に、本発明の改質ポリ
シラザンの用途的及び製法的特徴を示す。

改質ポリシラザンは、有機溶媒に可溶であり、焼成
して窒化ケイ素あるいは窒化ケイ素含有セラミックスに
変換できるため、高性能のセラミックス成形体すなわ
ち、高温機械強度が高く、耐熱性、耐食性、耐酸化性、
耐熱衝撃性に優れたれ連続繊維、フィルム、被覆膜を容
易に得ることができる。また、セラミックス収率が高い
ので、焼結用結合剤、含浸剤等としての利用も可能であ
る。

改質ポリシラザンは、その重合体中に分解を促進す
る残留触媒等の不純物の混入がないため、安定性が向上
し、取扱いが容易になり、その上高温焼成後のセラミッ
クスの純度が、向上する。

改質ポリシラザンは、原料ポリシラザンに比べて架
橋構造、分子量が増加するため凝固性が向上し、常温で
すみやかに賦形化が可能となる。

遷移金属等の触媒を用いないため、生成物と触媒と
の分離工程を必要としない。

改質ポリシラザン中に触媒が残存しないため、安定
性が向上し、溶媒を除き、単離後も長期保存が可能であ
る。

高価で危険な触媒を使用しないため、低コストで安
全である。

高分子量のため、高温焼成時の蒸発損失が小さいの
で、セラミックス収率が向上する。

不純物の混入がないため、高温焼成後のセラミック
スの純度が向上する。

改質ポリシラザンを紡糸する場合、紡糸助剤を添加
せずに連続紡糸が可能となる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

参考例１ 内容積１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに脱気した乾燥ピリジン490mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン51.6gを加えると白色固
体状のアダクト（SiH₂Cl₂・2C₅H₅N）が生成した。反応
混合物を氷冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管及
び活性炭管を通して精製したアンモニア51.0gを吹き込
んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジン
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過して、ろ
液850mlを得た。濾液5mlから溶媒を減圧留去すると樹脂
固体ペルヒドロポリシラザン0.102gが得られた。

得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定し
たところ、980であった。また、このポリマーのIR（赤
外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒ
ドロポリシラザンの濃度:10.2g/）を検討すると、波
数（cm^-1）3350（見かけの吸光係数ε＝0.557lg^-1c
m^-1）及び1175のNHに基づく吸収;2170（ε＝3.14）のSi
Hに基づく吸収;1020〜820のSiH及びSiNSiに基づく吸収
を示すことが確認された。またこのポリマーの¹HNMR
（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（60M Hz,溶媒CDCl₃
/基準物質TMS）を検討すると、いずれも幅広い吸収を示
していることが確認された。即ちδ4.8及び4.4（br,Si
H）;1.5（br,NH）の吸収が確認された。

参考例２ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。即ち、
参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥ジクロ
ロメタン500mlを入れ、これを氷冷した。次に、ジクロ
ロシラン48.6gを加えた。この溶液を氷冷し、撹拌しな
がら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製した
アンモニア42.5gを窒素との混合ガスとして吹き込ん
だ。反応中ガス流路に粉霧が生成したので、ガス流路を
時々たたいて閉塞を防いだ。

反応混合物を参考例１と同様処理すると粘性油状ペル
ヒドロポリシラザンが9.6gに得られた。得られたポリマ
ーの数平均分子量はGPCにより測定したところ640であっ
た。

参考例３ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。即ち、
参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥テトラ
ヒドロフラン450mlを入れ、これをドライアイス−メタ
ノール浴で冷却した。次にジクロロシラン46.2gを加え
た。この溶液を冷却し、撹拌しながら無水メチルアミン
44.2gを窒素との混合ガスとして吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥テトラヒ
ドロフランを用いて洗浄した後、さらに窒素雰囲気下で
ろ過してろ液820mlを得た。溶媒を減圧留去すると粘性
油状Ｎ−メチルシラザンが8.4g得られた。得られたポリ
マーの数平均分子量は、GPCにより測定したところ1100
であった。

参考例４ 内容積１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに乾燥ジクロロメタン300mlおよびメチルジク
ロロシラン24.3g（0.211mol）を入れ、氷冷した。撹拌
しながら水酸化ナトリウム管および活性炭管を通して精
製したアンモニア18.1g（1.06mol）を吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ジクロロ
メタンを用いて洗浄後、窒素雰囲気下でろ過した。ろ液
から溶媒を減圧留去すると、無色透明の液体を8.81g得
た。この生成物の数平均分子量はGPCにより測定したと
ころ、380であった。

参考例５ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行なった。すな
わち参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥ベ
ンゼン450mlを入れ、これを水冷した。次にジクロロシ
ラン40.6gを加えた。この溶液を水冷し、撹拌しなが
ら、水酸化ナトリウム管および活性炭管を通して精製し
たアンモニア42.0gを窒素との混合ガスとして吹き込ん
だ。反応中ガス流路に粉霧が生成したので、ガス流路を
時々たたいて閉塞を防いだ。

反応混合物を参考例１と同様に処理すると粘性油状ペ
ルヒドロポリシラザンが5.2g得られた。得られたポリマ
ーの数平均分子量はGPCにより測定したところ320であっ
た。

参考例６ 内容積１の四つ口フラスコに滴下ろうと、メカニカ
ルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反応
器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラ
スコに脱気した乾燥ベンゼン400mlと公知の方法（J.Am.
Chem.Soc,.Vol.67,1813（1945））により得た。アリル
ジクロロシラン64.5gを入れ、撹拌した。滴下ろうと
に、公知の方法（J.Am.Chem.Soc.vol 70,435（1948））
により得たトリエチルアミノシラン42.5gと乾燥ベンゼ
ン50mlを入れた。トリエチルアミノシランのベンゼン溶
液をアリルジクロロシランのベンゼン溶液に滴下した。
滴下終了後、撹拌しながらオイルバスで加熱還流して反
応を行なった。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ベンゼン
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾
液680mlを得た。濾液より溶媒を除くと液体状のＮ−
（トリエチルシリル）アリシルシラザンが19.2g得られ
た。得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定
したところ360であった。

参考例７ シクロヘキシルブロマイドより合成したグリニャール
試薬62.0gをトリクロロシラン110gにゆっくりと添加し
た。減圧蒸留したところ、シクロヘキシルジクロロシラ
ンが16.4g得られた。参考例６と同様の装置を用いた。
四つ口フラスコにシクロヘキシルジクロロシラン12.0g
と乾燥ベンゼン420mlを入れ撹拌した。滴下ろうとに1,1
−ジメチルヒドラジン15.6gと乾燥ベンゼン40mlを入れ
た。1,1−ジメチルヒドラジンのベンゼン溶液をシクロ
ヘキシルジクロロシランのベンゼン溶液に滴下した。滴
下終了後、室温で撹拌しながら反応を行った。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ベンゼン
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾
液730mlを得た。濾液より溶媒を除くと油状のＮ−（ジ
メチルアミノ）シクロヘキシルシラザンが3.2g得られ
た。得らてたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定
したところ390であった。

参考例８ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。すなわ
ち、参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥ト
ルエン500mlを入れ、これを氷冷した。次に、フェニル
ジクロロシラン52.1gを加えた。この溶液を氷冷し、撹
拌しながら、水酸化ナトリウム管および活性炭管を通し
て精製したアンモニア30.0gを窒素との混合ガスとして
吹き込んだ。

反応混合物をん参考例１と同様に処理すると油状フェ
ニルポリシラザンが6.8g得られた。得られたポリマーの
数平均分子量はGPCより測定したところ380であった。

実施例１ 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液（ペリヒドロポリシラザンの濃度,5.04重量％）1
00mlを内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、精製した無
水アンモニア2.8g（0.165mol）を加えて密閉系で100℃
で３時間撹拌しながら反応を行なった。この間大量の気
体が発生した。反応前後で圧力は1.2kg/cm²上昇した。
室温に冷却後、乾燥ｏ−キシレン200mlを加え、圧力３
〜5mmHg,温度50〜70℃で溶媒を除いたところ、5.22gの
白色粉末が得られた。この粉末は、トルエン，テトラヒ
ドロフラン，クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可
溶であった。

前記重合体粉末の数平均分子量は、GPCにより測定し
たところ3810であった。また、そのIRスペクトル（溶
媒:o−キシレン）の分析の結果、波数（cm^-1）3350およ
び1175のNHに基づく吸収;2170のSiHに基づく吸収;1020
〜820のSiHおよびSiNSiに基づく吸収を示すことが確認
された。さらに、前記重合体粉末の¹HNMRスペクトル（C
DCl₃,TMS）を分析したところ、いずれも幅広い吸収を示
している。すなわちδ4.8（br,SiH₂），δ4.4（br,Si
H₃），δ1.5（br,NH）の吸収が観測された。（SiH₂）／
（SiH₃）＝4.1であった。

実施例２ 参考例１で得られたペリヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度,10.3重量％）8
0mlを内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、精製した無水
アンモニア4.1gを加え、密閉系で50℃で３時間撹拌をし
ながら反応を行なった。この間大量の気体が発生した
が、ガスクロマトグラフィー（GC）測定により、この気
体は水素であった。反応前後における圧力上昇は0.8kg/
cm²であった。実施例１と同様に溶媒を減圧留去する
と、白色粉末が8.1g得られ、この粉末は有機溶媒に可溶
であった。

前記重合体粉末の数平均分子量は、GPCにより測定し
たところ2290であった。また、この重合体粉末の¹HNMR
スペクトルにより、（SiH₂）／（SiH₃）比を算出する
と、4.3であった。

得られた改質ペルヒドロポリシラザンの元素分析結果
は次の通りであった。（重量％） Si:59.9,N:28.0,O:1.42,C:3.55,H:5.21 得られた改質ペルヒドロポリシラザンは安定であり、
室温，窒素気流下で１ケ月保存後においても、そのIRス
ペクトル,¹HNMRスペクトル，数平均分子量の変化はほと
んどみられなかった。

実施例３ 実施例１で得られた改質ペルヒドロポリシラザンを窒
素中で1000℃まで昇温速度10℃／分で加熱し、熱分解す
ることで茶かっ色固体を86.0重量％の収率で得た。得ら
れたセラミックスの粉末Ｘ線回折測定を行なったとこ
ろ、非晶質であることが確認された。

次に、この固体をさらに窒素中で1500℃まで昇温速度
３℃／分で加熱焼成して淡かっ色固体を得た。この物質
の粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、２θ＋20.5゜に
α−Si₃N₄の（101）回折線,2θ＝22,9゜にα−Si₃N₄に
α−Si₃N₄の（110）回折線,2θ＝26.4゜にα−Si₃N₄の
（200）回折線,2θ＝30.9゜にα−Si₃N₄の（201）回折
線,2θ＝31.7゜にα−Si₃N₄の（002）回折線,2θ＝34.5
゜にα−Si₃N₄の（102）回折線,2θ＝35.2゜にα−Si₃N
₄の（210）回折線,2θ＝38.8゜にα−Si₃N₄の（211）回
折線,2θ＝39.4゜にα−Si₃N₄の（112）回折線,2θ＝4
0.1゜にα−Si₃N₄の（300）回折線,2θ＝41.8゜にα−S
i₃N₄の（202）回折線,2θ＝43.4゜にα−Si₃N₄の（30
1）回折線,2θ＝46.9゜にα−Si₃N₄の（220）回折線,2
θ＝48.2゜にα−Si₃N₄の（212）回折線,2θ＝48.8゜に
α−Si₃N₄の（310）回折線，さらに２θ＝23.3゜にβ−
Si₃N₄の（110）回折線,2θ＝26.9゜にβ−Si₃N₄の（20
0）回折線,2θ＝33.6゜にβ−Si₃N₄の（101）回折線,2
θ＝36.0゜にβ−Si₃N₄の（210）回折線,2θ＝41.4゜に
β−Si₃N₄の（201）回折線,2θ＝49.9゜にβ−Si₃N₄の
（310）回折線,2θ＝28.4゜にSiの（111）回折線,2θ＝
47.3゜にSiの（220）回折線が認められ、結晶質の窒化
珪素であることが確認された。

この結晶質窒化珪素の元素分析結果は（重量％）Si:5
8.1,N:36.7,O:1.42,C:1.45であった。

実施例４ 参考例１で得られたペルヒドロボリシラザンのピリジ
ン−ｏ−キシレン混合溶液（ペルヒドロポリシラザンの
濃度,5.64重量％，ピリジン50重量％,o−キシレン50重
量％）100mlを内容積300mlの耐圧反応容器に入れ精製し
た無水アモニア3.0gを加え、密閉系で120℃で３時間撹
拌しながら反応を行なった。この間大量の気体が発生し
た。実施例１と同様に溶媒を減圧留去したところ、改質
ポリシラザンの白色粉末が5.2g得られた。この改質ポリ
シラザン粉末は有機溶媒に可溶であり、その数平均分子
量はGPCにより測定したところ4080であった。

実施例５〜７ 表−１に指示された溶媒，ペルヒドロポリシラザンの
濃度およびアンモニア量（アンモニア／ペルヒドロシラ
ザン（モル比））を用いた以外は、実施例１と同様にし
て反応を行って改質ポリシラザンを得た。このものの性
状を表−１に示す。

実施例８ 参考例２で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度,3,87重量％）9
0mlを内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、精製した無水
アンモニア2.0g加えて密閉系で110℃で５時間撹拌しな
がら反応を行なった。この間大量の気体が発生した。反
応前後における圧力上昇は1.2kg/cm²であった。実施例
１と同様に溶媒を減圧留去すると、改質ポリシラザンの
白色粉末が3.7g得られ、この粉末は有機溶媒に可溶であ
った。その数平均分子量はGPCにより測定をしたとこ
ろ、3270であった。また、この改質ポリシラザンは、そ
の¹HNMRスペクトルにより、（SiH₂）／（SiH₃）＝5.8で
あった。

実施例９ 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度,5.16重量％）1
00mlを内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、氷浴で冷却
しながらヒドラジン無水物1.5mlを加えた。添加すると
ただちに気体の発生がみられた。室温で20時間撹拌しな
がら反応を行った。反応の前後で0.8kg/cm²の圧力上昇
がみとめられた実施例１と同様の処理を行なったことこ
ろの改質ポリシラザンの白色粉末が得られ、そのGPCに
よる数平均分子量は5690であった。

実施例10 参考例３により得た、Ｎ−メチルシラザンのピリジン
溶液（Ｎ−メチルシラザンの濃度,4.56重量％）100mlを
内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、精製した無水アン
モニア3.8gを加え、密閉系で120℃で３時間撹拌しなが
ら反応させた。この間大量の気体が発生した。反応前後
で圧力は0.7kg/cm²上昇した。実施例１と同様に溶媒を
減圧留去して、改質ポリシラザンの淡黄色ゴム状固体を
得た。その数平均分子量はGPCにより測定したところ、1
350であった。

実施例11 参考例４によりポリメチルシラザンのピリジン溶液
（ポリメチルシラザンの濃度,4.50重量％）35mlを内容
積300mlの耐圧反応容器に入れ、精製した無水アンモニ
ア1.7gを加え、密閉系で140℃で３時間撹拌しながら反
応を行なった。この間気体の発生がみとめられ、反応前
後で圧力は0.4kg/cm²上昇した。実施例１と同様に溶媒
を減圧留去して、改質ポリシラザンの淡黄色粘性液体を
得た。その数平均分子量はGPCにより測定したところ、6
00であった。

実施例12 参考例５で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、6.16重量％）
100mlを内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、精製した無
水アンモニア2.1gを加えて密閉系で100℃で８時間撹拌
しながら反応を行った。この間大量の気体が発生した。
反応前後における圧力上昇は1.1kg/cm²であった。実施
例１と同様に溶媒を減圧留去すると、改質ポリシラザン
の白色粉末が5.3g得られ、この粉末は有機溶媒に可溶で
あった。その数平均分子量はGPCにより測定したとこ
ろ、2470であった。また、この改質ポリシラザンは、そ
の¹HNMRスペクトルにより（SiH₂）／（SiH₃）＝6.8であ
った。

実施例13 実施例２で得られた改質ペルヒドロシラザンを乾燥ｏ
−キシレンに溶解し、78重量％の改質ペルヒドロポリシ
ラザンを含むｏ−キシレン溶液を得た。これをノズルよ
り加熱雰囲気中に吐出させ、巻き取ることで、無色透明
のペルヒドロシラザン連続繊維が得られた。

実施例14 参考例６により得たＮ−（トリエチルシリル）アリル
シラザンのピリジン溶液（Ｎ−（トリエチルシリル）ア
リルシラザンの濃度、5.64重量％）100mlを内容積300ml
の耐圧反応容器に入れ、精製した無水アンモニア0.8gを
加え、密閉系で100℃５時間撹拌しながら反応させた。
この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は0.9kg/
cm²上昇した。実施例１と同様に溶媒を減圧留去して、
改質ポリシラザンの淡黄色ゴム状固体を得た。その数平
均分子量はGPCにより測定したところ、940であった。

実施例15 参考例７により得た、Ｎ−（ジメチルアミノ）シクロ
ヘキシルシラザンのピリジン溶液（Ｎ−（ジメチルアミ
ノ）シクロヘキシルシラザンの濃度、4.12重量％）100m
lを内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、精製した無水ア
ンモニア0.6gを加え、密閉系で80℃で６時間撹拌しなが
ら反応させた。この間大量の気体が発生した。反応前後
で圧力は0.8kg/cm²上昇した。実施例１と同様に溶媒を
減圧留去して、改質ポリシラザンの淡黄色ゴム状固体を
得た。その数平均分子量はGPCにより測定したところ、1
080であった。

実施例16 実施例２で得られた改質ペルヒドロポリシラザンをア
ンモニア（50体積％）と窒素（50体積％）の混合雰囲気
中で1450℃まで昇温速度10℃／分で加熱し、1450℃で３
時間焼成することで淡かっ色固体を87.2重量％の収率で
得た。得られたセラミックスの粉末Ｘ線回折測定を行っ
たところ、α−Si₃N₄、β−Si₃N₄であることが確認され
た。

実施例17 実施例４で得られた改質ペルヒドロポリシラザンを水
素中で1500℃まで５℃／分で加熱し、1500℃で５時間焼
成することで淡かっ色固体を85.4重量％の収率で得た。
得られたセラミックスの粉末Ｘ線回折測定を行ったとこ
ろ、α−Si₃N₄とβ−Si₃N₄であることが確認された。

実施例18 実施例10で得られた改質ポリシラザンを真空中（３〜
4mmHg）で1600℃まで３℃／分で加熱し、1600℃で６時
間焼成することで黒かっ色固体が77.3重量％の収率で得
られた。得られたセラミックスの粉末Ｘ線回折測定を行
ったところ、α−Si₃N₄、β−Si₃N₄、SiC（8F型）であ
ることが確認された。

実施例19 参考例８により得た、フェニルポリシラザンのピリジ
ン溶液（フェニルポリシラザンの濃度、6.04重量％）10
0mlを内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、精製した無水
アンモニア0.6gを加え、密閉系で120℃で６時間撹拌し
ながら反応させた。この間大量の気体が発生した。反応
前後で圧力は0.5kg/cm²上昇した。実施例１と同様に溶
媒を減圧留去して、改質ポリシラザンの無色透明ゴム状
固体を得た。その数平均分子量GPCにより測定したとこ
ろ、1090であった。

実施例20 実施例１の方法で製造した重合体粉末（数平均分子量
3810）にオルトキシレン及び充填剤として炭化珪素（平
均粒子径約10ミクロン）を添加し、ポリシラザン30重量
％、オルトキシレン20重量％及び炭化珪素50重量％の溶
液を調製した。これをSUS304基盤（70mm×30mm×1mm
t）の表面にスプレーにて塗布した。基盤に塗布した後
不活性ガス（窒素）雰囲気の乾燥炉内で400℃、１時間
加熱乾燥した。昇温速度は３℃／分とした。その結果厚
み約160μｍの被膜を得た。被膜の性能を表−２に示
す。

検査方法は以下に示す通りである。

イ）外観：肉眼観察でクラック、色調、その他塗膜の欠
点を調べる。

ロ）鉛筆硬度:JIS K5400に準ずる。

ハ）密着性：（基盤剥離試験）：塗膜上に鋼ナイフで1m
m四方の素材に達する切れ目を基盤目に100個作り、その
上にセロハンテープ（積水化学工業）をはりつけた後、
そのセロハンテープを上方90゜の方向に強くひきはがし
た時に残っているます目の数で評価する。

実施例21 ポリシラザン25重量％、オルトキシレン５重量％、炭
化珪素70重量％、助剤0.5重量％の溶液を調製し、基盤
に刷毛塗りにより塗布し窒素ガス雰囲気下で1000℃、１
時間焼成したこと以外は実施例20の方法と同様に処理し
たところ被膜として表−２に示す結果を得た。

実施例22 ポリシラザン50重量％、オルトキシレン20重量％及び
炭化珪素30重量％の溶液を調製し、SS41上に浸漬により
塗布し、空気中200℃、１時間焼成したこと以外は実施
例20の方法と同様に処理したところ被膜として表−２に
示す結果を得た。

比較例 参考例２で得られた粘性ポリシラザン〔架橋結合NH
_ｎ（ｎ＝１又は２）がなくN/S比が0.8未満、数平均分
子量640〕を実施例20と同様の方法で塗布したが、たれ
が生じて硬度の十分な被膜は得られなかった。

実施例23 無機ポリシラザンを用いるかわりに、改質ポリシラザ
ンを用いる他は、実施例１と同様な手法でSi₃N₄焼結体
を得た。本焼結体のかさ密度は2.87g/cm³、抗折強度は2
4.3kg/cm³であり、実施例１及び実施例13の結果を上ま
わった。

実施例24 無機ポリシラザンを用いるかわりに、改質ポリシラザ
ンを用いる他は、実施例１と全く同様な手法でSiC焼結
体を得た。本焼結体のかさ密度は2.83g/cm³、抗折強度
は21.9kg/mm²であり、実施例２及び実施例14の結果を上
まわった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 183/16 ＪＧＥ Ｃ０９Ｊ 183/16 ＪＧＥ

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で示される少な
   くとも一種の架橋結合を有し、しかも珪素原子に結合す
   る窒素と珪素との原子比（N/Si）が少なくとも0.80であ
   る数平均分子量が200〜500,000の改質ポリシラザン重合
   体。 （式中、R₁,R₂はアルキル基、アルケニル基、シクロア
   ルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、またはアル
   キルシリル基を表し、またｎは１または２である。）
2. 【請求項２】一般式 （式中、R₁,R₂:水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、ま
   たはアルキルシリル基）で表わされる骨格を有し、数平
   均分子量が100〜50,000のポリシラザンとアンモニアま
   たはヒドラジンとを塩基性条件下で脱水素重縮合反応さ
   せることを特徴とする請求項（１）記載の改質ポリシラ
   ザンの製造法。
3. 【請求項３】請求項（１）記載の改質ポリシラザン重合
   体を必須成分とするコーティング剤。
4. 【請求項４】請求項（１）記載の改質ポリシラザン重合
   体を必須成分とするバインダー。