JP2652677B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特に脱銀水に優れ、またカブリが少なく発色濃
度の高い迅速なハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像
処理方法に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的に
は発色現像（カラー反転材料の場合には、その前の白黒
第一現像）と脱銀の２工程から成り、脱銀は漂白と定着
工程あるいはこれらと併用もしくは単独で用いられる一
浴漂白定着工程よりなっている。必要により、この他の
付加的な処理工程、すなわち水洗、停止処理、安定処
理、現像促進のための前処理などが加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元さ
れて銀になると同時に酸化された芳香族第一級アミン現
像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
でハロゲン化銀の分解によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。一方発色現像主薬は上述し
たカプラーとの反応により消費されてしまう。さらに他
の成分も写真感光材料中に保持されることにより持ち出
され、現像液中の成分濃度が低下していく。したがっ
て、多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機など
により連続処理する現像処理方法においては、成分濃度
の変化による現像仕上がり特性の変化を避けるために発
色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つことが必要とな
る。このための方法として、通常、不足成分を補い増加
成分を希釈するための補充液を補充する方法がとられて
いる。しかしながら、高塩化銀乳剤を用いて、補充を行
いながら、連続処理を行った場合には、カブリの増加や
最大濃度の低下等、写真特性の変動が比較的大きいこと
が判明した。

他方、迅速処理を実施するために、従来から数多くの
技術が検討されてきた。その中で強い現像抑制剤である
臭素イオンの蓄積を低減し、迅速化を計るという目的で
特開昭61−70552号及び国際公開（PCT出願）WO87/04534
号に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀写真感光材料を用
いる方法が提案されている。

また特開昭63−106655号公報にはハロゲン化銀乳剤層
が高塩化銀含有率であるハロゲン化銀カラー写真感光材
料をヒドロキシルアミン系化合物と所定濃度以上の塩化
物を含む発色現像液で現像処理する方法が開示されてい
る。

また、特開昭62−250438号公報には赤感性乳剤層が塩
化銀含有率が80モル％以上であるハロゲン化銀粒子を有
し特定の硬膜剤及び増感色素を含有させてなるハロゲン
化銀写真感光材料が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 発色現像でできた画像銀の漂白が不完全であると硫化
銀などの形成によりカラー写真の色（特に黄色部で目立
つ）を黒っぽくする。したがって脱銀性の向上は重要な
課題であるが高塩化銀である特開昭63−106655号公報記
載の方法は安定化した発色現像に対する抑制作用の少な
い塩化物を含むカプラー現像液で処理するもので脱銀性
の面では十分とはいえなかった。この場合漂白促進剤を
添加しても脱銀不良は改良されにくく、これは高塩化銀
に特有な現象といえる。

また、特開昭61−70552号及び国際公開WO87/04534号
記載の方法では迅速性を損なわずに現像液に補充量を低
減を行なおうとすると連続処理時に著しく写真特性が変
動し、現像液中に浮遊物が発生するなどの新たな問題が
発生することが判明した。この浮遊物は溶出Ag⁺に帰因
するスラッジを主体とするものであるが、現像液中にキ
レート剤を添加しても防止できない。

またこれらの方法によると連続処理時に現像カブリや
漂白カブリによると思われるカブリが発生しやすくその
ため最小濃度が増大し、最大濃度が低下し、写真特性が
変動するという問題があり迅速処理下におけるこの点の
解消が要求されている。

また、特開昭62−250438号公報記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法においても、前述した脱銀性能及
び写真特性の変動の点で十分な効果が得られなかった。

したがって本発明の第１の目的は高塩化銀写真感光材
料をカラー現像液にて処理する方法において発色性を低
下させずに脱銀性を向上させた処理方法を提供すること
である。

本発明の第２の目的は高塩化銀写真感光材料をカラー
現像液により連続処理するに当り、迅速処理においてカ
ブリを発生させず最大濃度の低下を防止した処理方法を
提供することである。

さらに本発明の第３の目的は高塩化銀写真感光材料を
用いて処理するに当り、処理の迅速性を損なわずに、し
かも現像液中の浮遊物（スラッジ）発生を防止した処理
方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、少なくとも１種の芳香族第一級アミンカラー現像主
薬を含有するカラー現像液で連続処理する方法におい
て、塩化銀を80モル％以上含有する単分散ハロゲン化銀
乳剤を少なくとも１層に有し、1m²当りの塗布銀量が0.8
0g/m²以下であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
塩素イオン濃度が3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル／で、亜
硫酸イオン濃度が０〜３×10^-3モル／であるカラー現
像液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法により達成された。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において少なくとも１層において、ハロゲン化銀は、80
モル％以上、好ましくは95モル％以上、より好ましくは
96〜99.5モル％の塩化銀を含有する。塩化銀含量が80モ
ル％未満では十分な発色濃度を得ることができず、また
本発明の効果も不十分である。

本発明に用いられる、前記の80モル％以上の塩化銀を
含有するハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤である。

本発明に係わる単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の
粒径に関する変動係数（S/）が0.15以上の粒径分布を
有する乳剤である。ここでは平均粒径、Ｓは粒径に関
する標準偏差である。

すなわち、個々の乳剤粒子の粒径がriであり、その数
がniであるとき、平均粒径は で定義され、その標準偏差Ｓは と定義される。

本発明でいう個々の粒子径とは、ハロゲン化銀乳剤を
T.H.Jamesら著「The Theory of the Photographic Proc
ess」第３版、36〜43頁、マクミラン社発行（1966年）
に記載されているような当業界でよく知られた方法（通
常は電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合に投影された
面積に相当した投影面積相当直径である。ここでハロゲ
ン化銀粒子の投影相当直径とは上述の著書に示されてい
るようにハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい円の直径
で定義される。従ってハロゲン化銀粒子の形状が球状以
外（たとえば立方体、８面体、14面体、平板状、ジャガ
イモ状など）の場合も上述のように平均粒径およびそ
の偏差Ｓを求めることが可能である。

ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係数は0.15以
下であるが、好ましくは0.10以下である。本発明の変動
係数より大きい場合には、脱銀性や写真特性の点で本発
明の効果を得ることができない。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
中の塗布銀量は通常、該感光材料1m²当り0.80g/m²以
下、より好ましくは0.75g/m²以下とする。下限は適宜定
められるが好ましく0.40g/m²以上である。塗布銀量が多
すぎるとカブリが発生し易く、また脱銀不良や銀スラッ
ジが発生する場合がある。

本発明の感光材料は支持体上に青感層、緑感層及び赤
感層を有する場合が好ましい。これらの感光層の間には
中間層を設けることが好ましく、また支持体上に下塗り
層や、最上部に保護層を設けてもよい。

本発明においてカラー現像液中の塩素イオン濃度は通
常3.5〜10^-2〜1.5〜10^-1モル／であり、好ましくは４
×10^-2〜1.0×10^-1モル／である。塩素イオン濃度が
1.5×10^-1モル／より多いと本発明の効果を得る点で
不十分であり、また、最大濃度が低下して好ましくな
い。また3.5×10^-2モル／未満ではカブリが発生し易
く、脱銀性能も劣る。

塩素イオン濃度の調節は補充液中の塩化物を添加して
行ってもよく、またタンク液中にはじめから添加してお
いて行ってもよい。また、連続処理時に感光材料から溶
出して上記濃度となってもよい。この場合には、カラー
現像液の補充量を低減することで調整できる。このよう
な塩化物として好ましいものとしては、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウムな
どがあげられる。

本発明においてカラー現像液は亜硫酸イオンを実質的
に含有しないが、ここで実質的に含有しないとは亜硫酸
イオン濃度が３×10^-3モル／以下であることをいい、
好ましくは０〜1.5×10^-3モル／であり、亜硫酸イオ
ンろ全く含まないのが最も好ましい。

本発明によればカラー現像液の補充量はハロゲン化銀
カラー写真感光材料1m²当り、120ml以下、例えば30〜12
0mlに低減できる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。特に上記の
うちペーパーに適用することが好ましい。

本発明において、脱銀不良、カブリ、最大濃度低下及
び現像液の浮遊物発生の問題が解消する理由については
まだ定かではないが、一部、カブリや脱銀不良になりや
すい比較的大サイズの粒子の存在が減少している上に高
塩素イオンの存在下で現像されるために、ハロゲン化銀
粒子の表面の溶解性を低下させることにより粒子サイズ
を比較的小さくコントロールする結果脱銀性等を向上し
ているものと推定される。

本発明において、カラー現像液には亜硫酸イオンを実
質的に含有しないことが必要であるが、現像液の劣化の
抑制のためには現像液を長時間用いない、空気酸化の影
響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開口度を低
減したいなどの物理的手段を用いたり、現像液温度を抑
えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的手段を用
いることができる。中でも、有機保恒剤を用いる方法
は、簡便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料
の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。す
なわち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止す
る機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロ
キシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下
同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フエノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリア
ミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特願昭61−147823号、特願昭61−173595号、同61
−165621号、同61−188619号、同61−197760号、同61−
186561号、同61−198987号、同61−201861号、同61−18
6559号、同61−170756号、同61−188742号、同61−1887
41号、米国特許第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭
52−143020号、特公昭48−30496号などに開示されてい
る。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005
モル／〜0.5モル／、好ましくは、0.03モル／〜
0.1モル／の濃度となるように添加するのが望まし
い。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒドラジン
誘導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（Ｉ）で示さ
れるものが好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、R¹¹、R¹²は、水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
しくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わ
る。R¹¹とR¹²は同時に水素原子になることはなく、互い
に連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
い。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭
素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によつて構成され、飽和でも不飽和でも
よい。

R¹¹、R¹²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素原子は１〜10が好ましく、特に１〜５が好
ましい。R¹¹とR¹²が連結して形成される含窒素ヘテロ環
としてはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキル
ピペラジル基、モリホリル基、インドリニル基、ベンズ
トリアゾール基などが挙げられる。

R¹¹とR¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物例 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
好ましい。

一般式（II） 式中、R³¹、R³²、R³³は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
し、R³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミノ
基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜６頁環であり、
Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され、飽
和、不飽和いずれのものでもよい。X³¹は−CO−、−SO₂
−、又は から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、R³³とR³⁴は共同してヘテ
ロ環を形成していてもよい。

一般式（II）中、R³¹、R³²、R³³は水素原子又はC₁〜C
₁₀のアルキル基である場合が好ましく、特にR³¹、R³²は
水素原子である場合が最も好ましい。

一般式（II）中、R³⁴はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好
ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好ま
しい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキシ
シル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等
である。X³¹は−CO−又は−SO₂−である場合が好まし
く、−CO−である場合が最も好ましい。

（化合物例） II−２ NH₂NHCH_{2 4}SO₃H II−３ NH₂NHCH_{2 2}OH II−６ NH₂NHCOCH₃ II−７ NH₂NHCOOC₂H₅ II−10 NH₂NHCONH₂ II−12 NH₂NHSO₃H II−14 NH₂NHCOCONHNH₂ II−15 NH₂NHCH₂CH₂CH₂SO₃H II−18 NH₂NHCH₂CH₂COOH 前記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物と下記
一般式（III）又は（IV）で示されるアミン類を併用し
て使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しい
ては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

一般式（III） 式中、R⁷¹、R⁷²、R⁷³は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基
を表わす。ここで、R⁷¹とR⁷²、R⁷¹とR⁷³あるいはR⁷²とR
⁷³は連結して含窒素複素環を形成してもよい。

ここで、R⁷¹、R⁷²およびR⁷³は置換基を有してもよ
い。R⁷¹、R⁷²、R⁷³としては特に水素原子、アルキル基
が好ましい。また置換基としてはヒドロキシル基、スル
ホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、等を挙げることができる。

（化合物例） III−１ ＮCH₂CH₂OH）_３ III−２ H₂NCH₂CH₂OH III−３ HNCH₂CH₂OH）_２ III−10 （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ III−11 HNCH₂COOH）_２ III−13 H₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ III−15 H₂N−ＣCH₂OH）_２ 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでR¹、R²は互いに同一でも異なつていてもよい。

一般式（IV）の中でも、特に好ましいものは一般式
（IV−ａ）、（IV−ｂ）で示される化合物である。

式中、X¹はＮ又はCHを表わす。R¹、R²は一般式
（Ｖ）におけると同時に定義されR³はR¹、R²と同様の
基、または を表わす。

一般式（IV−ａ）中、X¹はＮである場合が好まし
い。R¹、R²、R³の炭素数は６以下である場合が好まし
く、３以下である場合がさらに好ましく、２である場合
が最も好ましい。

R¹、R²、R³はアルキレン基、アリーレン基である場合
が好ましく、アルキレン基である場合が最も好ましい。

式中、R¹、R²は一般式（Ｖ）におけると同様に定義さ
れる。

一般式（IV−ｂ）中、R¹、R²の炭素数は６以下である
場合が好ましい。R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基
である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も
好ましい。

一般式（IV−ａ）、（IV−ｂ）の化合物の中で、特に
一般式（IV−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

上記有機保恒剤は市販品により入手することができる
が、その他特願昭62−124038号、同62−24374号等に記
載の方法により合成することもできる。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フエニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であつ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは約0.1g〜20g、さらに好ましく
は約0.5〜約10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、さらに好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現
像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませ
ることができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′N,N′−テトラメチレンホスホン酸、1,3−
ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2
−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒド
ロキシフエニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−ト
リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エ
チレンジアミン−N,N′−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−
トリスルホン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、４−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−90190号お
よび米国特許3,813,247号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表
わされるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号お
よび同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,199,462号記載の
ｐ−アミノフエノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許第3,
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フエレン−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り
2.0ml以下、さらに好ましくは全く含有しないことであ
る。実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変
動が小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて任意のカブリ防止剤
を添加できる。ガブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機ガブリ防止剤が使用できる。特に本
発明においては臭素イオンを４×10^-5〜１×10^-3モル／
含有することが、本発明の効果を達成する上でより好
ましい実施態様である。有機カブリ防止剤としては、例
えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾト
リアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミ
ダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデ
ニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げる
ことができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチンベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜10g/、好ましくは0.1〜6g/であ
る。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、好ましく
は30秒〜２分である。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時
に行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶液のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤
の量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜10が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高
いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.50モル／含有させることが好ましく、さらに
好ましくは0.04〜0.40モル／である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフイン酸類、あるいはカルボニル化合物、スル
フイン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着時の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗工程、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジヤーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシ
ヨン・ピクチヤー・アンド・テレヴイジヨン・エンジニ
アズ（Journal of the Society of Motion Picture and
Terevision Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウル、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアネール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によつて処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液
に接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）を
でるまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が
４分30秒以下、好ましくは４分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について詳細を説明する。

本発明の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有
してもよい。このことは感光性の点で光吸収量を増した
り、分光増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感
色素による減感を弱めたり、有用な点が多く見られる場
合がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
されるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもつてい
ても、接合構造を有するような多相構造であつても、あ
るいは粒子全体が均一な相から成つていてもよい。また
それらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、
板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“1.乳剤製造（Emulsion prepara
tion and types）”などに記載された方法を用いて調製
することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
オトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでは、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシヤル接合によつて組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行つたものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所に示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、
同第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のもの
が好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,367号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ツクスの具体例は、米国特許4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

次に、本発明の好ましい態様について以下に説明す
る。

（１）カラー現像液の亜硫酸イオン濃度が３×10^-3モル
／以下である請求項１の処理方法。

（２）カラー現像工程の後に漂白定着処理され、続いて
水洗及び／又は安定化処理される処理工程であって、全
処理工程時間が４分30秒以下であることを特徴とする請
求項１のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

（発明の効果） 本発明の写真処理方法によれば高塩化銀写真感光材料
をカラー現像液により連続処理するに当り、脱銀性を向
上させることができる。本発明方法によれば陣素処理に
おいてカブリを発生させずに最大濃度の低下を防止する
ことができる。本発明の写真処理方法によれば、処理の
迅速性を損なわず、カラー現像液の補充量を著しく低減
することも可能で、しかも浮遊物発生を防いで連続処理
時において写真特性の変動を防止でき、現像仕上がり特
性の安定した高品質の写真画像を形成することができる
という優れた効果を奏する。本発明方法は省資源、低公
害化の目的に合致し、ミニラボ等の、廃液の排出等にお
いて特に制約をうける現像処理に対し好適である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に
以下に示す層構成の多層カラー印画紙Ａを作製した。

塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を
混合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を
示す。

カプラー乳剤物の調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−
１）7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させた。

以下この方法に準じてマゼンタ、シアン、中間層用の
各乳化物を調製した。

それぞれの乳化物を用いた化合物を以下に示す。

（Solv−２）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₈H₁₇）_３ （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））_３ イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

赤感性乳剤層に対しては，下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

次いで、本実施例で使用する第１表１−Ａ〜１−Ｇの
乳剤の調製方法を示す。

青感性乳剤（第１表試料１−Ｇの場合） （１液） H₂O 1000 cc NaCl 5.5g ゼラチン 32 g （２液） 硫酸（1N） 24 cc （３液） 下記化合物Ａ（１％） ３ cc （４液） NaCl 1.7g H₂Oを加えて 200 cc （５液） AgNO₃ ５ g H₂Oを加えて 200 cc （６液） NaCl 41.3g K₂IrCl₆（0.001％） 0.5cc H₂Oを加えて 600 cc （７液） AgNO₃ 120 g H₂Oを加えて 600 cc （１液）を76℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。

その後、（４液）と（５液）を10分間費やして同時添
加した。

さらに10分後、（６液）と（７液）を35分間費やして
同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水
と分散ゼラチンを加えpHを6.3に合わせて、平均粒径サ
イズ1.1μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで
割った値:s/d）0.10の単分散立方体塩化銀乳剤を得た。

この乳剤1.0kgに、青色用分光増感色素（Ｓ−１）の
0.6％溶液を26cc添加し、さらに、0.05μのAgBr超微粒
子乳剤を、ホストAgCl乳剤に対して0.5モル％の比率で
添加し、58℃で10分間混合熟成した。その後チオ硫酸ナ
トリウムを添加し、最適に化学増感をほどこし安定剤
（Stb−１）を10^-4モル／モルAg添加した。

緑感性乳剤（第１表試料１−Ｇの場合） （８液） H₂O 1000 ml NaCl 3.3 g ゼラチン 32 g （９液） 硫酸（1N） 24 ml （10液） 化合物Ａ（１％） 3 ml （11液） NaCl 11.00g H₂Oを加えて 200 ml （12液） AgNO₃ 32.00g H₂Oを加えて 200 ml （13液） NaCl 44.00g K₂IrCl₆（0.001％） 2.3 ml H₂Oを加えて 560 ml （14液） AgNO₃ 128 g H₂Oを加えて 560 ml （８液）を52℃に加熱し、（９液）と（10液）を添加
した。その後、（11液）と（12液）を14分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（13液）と（14液）を15分
費やして同時添加した。

この乳剤に増感色素（Ｓ−２）を、ハロゲン化銀1mol
当り４×10^-4mol、（Ｓ−３）を８×10^-5mol添加し、後
に下記の（15液）を10分間にわたって添加し、添加５分
後、温度を下げ脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、 （15液） KBr 5.60g H₂Oを加えて 280 ml 58℃でチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感
を施し、平均粒子サイズ0.48μｍ、変動係数（標準偏差
を平均粒子サイズで割った値;s/d）0.10の単分散立方体
塩化銀乳剤を得た。

また、安定剤として（Stb−１）をハロゲン化銀1mol
当り５×10^-4mol添加した。

赤感性乳剤は、緑感性乳剤の調製法において、使用す
る増感色素を（Ｓ−４）に変更し、添加量をハロゲン化
銀１モル当り1.5×10^-4モルとしたほかは、全く同様に
して調製した。

試料１−Ｅ 青感層乳剤 （１液） H₂O 1800 ml NaCl 48 g ゼラチン 32 g K₂IrCl₆（0.001％） 0.5cc （２液） 硫酸（1N） 24 cc （３液） AgNO₃ 125 g H₂Oを加えて 800 ml （１液）を80℃に加熱し、（２液）を添加した。その
後（３液）を80分間費やして同時添加した。添加終了５
分後、温度を下げ脱塩した。

水と分散ゼラチンを加えpH6.3に合わせて平均粒子サ
イズ1.1μｍ、変動係数0.20の高塩化銀乳剤を得た。

この乳剤1kgに青色用分光増感色素（Ｓ−１）の0.6％
溶液を26cc添加し、さらに0.05μのAgBr超微粒子乳剤
を、ホストAgCl乳剤に対して0.5モル％の比率で添加
し、58℃で10分間混合熟成した。その後チオ硫酸ナトリ
ウムを添加し、最適に化学増感を施し安定剤（Stb−
１）を10^-4モル／モルAg添加した。

試料１−Ｅ 緑感層乳剤 （４液） H₂O 1700 ml NaCl 58 g K₂IrCl₆（0.001％） 2.3ml ゼラチン 40 g （５液） 硫酸（1N） 24 ml （６液） AgNO₃ 160 g H₂Oを加えて 800 ml （４液）を60℃に加熱し（５液）を添加した。その後
（６液）を60分間費やして同時に添加した。

この乳剤に増感色素（Ｓ−２）をハロゲン化銀1mol当
り４×10^-4mol、（Ｓ−３）を1mol当り８×10^-5mol添加
し、後に下記（７液）を10分間にわたって添加し、添加
５分後、温度を下げて脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせて、 （15液） KBr 5.60g H₂Oを加えて 280 ml 58℃でチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感
を施し、平均粒子サイズ0.48μｍ、変動係数（標準偏差
を平均粒子サイズで割った値;s/d）0.20の高塩化銀乳剤
を得た。

また、安定剤として（Stb−１）をハロゲン化銀1mol
当り５×10^-4mol添加した。

赤感性乳剤は、緑感性乳剤の調製法において、使用す
る増感色素を（Ｓ−４）に変更し、添加量をハロゲン化
銀1mol当り1.5×10^-4モルとした他は、全く同様にして
調製した。

次に１−Ｂ、１−Ｄ、１−Ｆについては１−Ｇの乳剤
調製法に準じて薬品量、温度及び添加時間を変えること
で作製した。また、１−Ａ、１−Ｃについては１−Ｅの
乳剤調製法に準じて作製した。

次に使用した化合物を示す。

（層構成） 以下に本試料（多層カラー印画紙）における各層の組
成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表わす。ハロゲン化
銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。ただし、ハロゲン化銀
組成は第１表に示したように変更して、各試料を作製し
た。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む） 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤 0.25 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤 0.15 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.60 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色像安定剤（Cpd−４） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤 0.20 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1とC2,1:1のブレンド） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 各層の硬膜剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

上記感光材料を各々250CMSでくさび形露光し、下記処
理工程にて処理した。

処理工程 温 度 時 間 カラー現像 37℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス 35℃ 30秒 リンス 35℃ 30秒 リンス 35℃ 30秒 乾燥 70〜80℃ 60秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800 ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 3.0 g N,N−ヒドラジノージ酢酸 5 g 塩化ナトリウム 第２表参照 臭化カリウム 0.02g 炭酸カリウム 25 g トリエタノールアミン 10 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g 蛍光増白剤（住友化学製WHITEX−4,純分として）0.7 g 亜硫酸ナトリウム 0.1 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml 氷酢酸を用いてpH（25℃）6.00に調整した。

リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） カラー現像液中の塩化ナトリウムの量を第２表に示し
たように変更して前記試料を処理した。

処理済試料は、残存銀量を評価するために、最大濃度
部（Dmax）の残存銀量を蛍光Ｘ線にて測定した。

さらに、マゼンタの最大濃度（D_Gmax）と最小濃度（D
_Gmin）をマクベス濃度計にて測定した。結果を第２表に
示した。

本発明の試料１−Ｄ、１−Ｆ、及び１−Ｇを本発明の
領域の塩素イオンを有するカラー現像液で処理すること
により、残存銀量及びマゼンタカブリが少なく、かつ最
大濃度の高い優れた写真特性を得ることができる。

（実施例２） 実施例１の試料１−Ｅと１−Ｇを用いて、カラー現像
液中の亜硫酸ナトリウム及び塩化ナトリウムの濃度を第
３表に示したように変更した処理液を用いて実施例１と
同様に処理し、残存銀量及びシアンの最大濃度（D_Rma
x）を測定した結果を第３表に示した。

本発明に基づけば、脱銀性が向上し、かつ十分な発色
濃度が得られるが、特に亜硫酸イオン濃度が３×10^-3M
以下で顕著である。変動係数が0.20である試料１−Ｅに
おいては本発明の効果は得られない。

（実施例−３） 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）
を以下のようにして調製した。

（２液） 硫酸（1N） 20cc （３液） 下記の化合物（１％） 3cc （１液）を60℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を60分間費やして同
時添加した。（４液）と（５液）添加終了10分後に、
（６液）と（７液）を25分間費やして同時添加した。添
加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを
加え、pHを6.0に合わせて、平均粒子サイズ1.0μｍ変動
係数（標準偏差を平均粒子サイズで割つた値;s/）0.1
1μｍ変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割つた値;
s/）0.11、臭化銀１モル％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤を得た。この乳剤にトリエチルチオ尿素を添加し、最
適化学増感を施した。さらにその後、下記の分光増感色
素（Sen−１）をハロゲン化銀乳剤１モル当たり７×10
^-4モル添加した。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（２）
および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
（３）についても上記と同様の方法により、薬品量、温
度および添加時間を変えることで調製した。

ハロゲン化銀乳剤（２）に対して分光増感色素（Sen
−２）を乳剤１モル当り５×10^-4モル添加し、ハロゲン
化銀乳剤（３）に対しては分光増感色素（Sen−３）を
乳剤１モル当り0.9×10^-4モル添加した。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）の形状、平均粒子サ
イズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通り
である。

次に青感性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀乳剤
（４）を以下のようにして調製した。

（８液） H₂O 1000 ml NaCl 49 g KBr 0.88g K₂IrCl₆（0.001％） 2 ml ゼラチン 25 g （９液） 硫酸（1N） 3 ml （10液） AgNO₃ 125 g 水を加えて 450 ml （８液）を60℃に加熱し、（９液）を添加した。その
後（10液）を60分かけて添加し、添加10分後に温度を下
げて脱塩し、以下乳剤（１）と同様に乳剤（４）を作製
した。

また、緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
（５）及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳
剤（６）についても上記と同様の方法により、薬品量、
温度および添加時間を変えることで調製した。

ハロゲン化銀乳剤（５）に対して分光増感色素（Sen
−２）を乳剤１モル当り５×10^-4モル添加し、ハロゲン
化銀乳剤（６）に対しては分光増感色素（Sen−３）を
乳剤１モル当り0.9×10^-4モル添加した。

ハロゲン化銀乳剤（４）〜（６）の形状、平均粒子サ
イズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通り
である。

調製したハロゲン化銀乳剤（１）〜（６）を用いて、
以下に示す層構成の多層カラー写真観光材料を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調液 イエローカプラー（ExY）19.1gに酢酸エチル27.2CCお
よび溶媒（Solv−１）3.8CCを加え溶解し、この溶液を1
0％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8CCを含む10
％ゼラチン水溶液185CCに乳化分散させた。一方ハロゲ
ン化銀乳剤（１）に青感性増感色素（Sen−１）を銀１
モル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤戸を混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

赤感光性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン
化銀１モル当たり1.9×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当たり1.0×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層および緑感光性乳剤層に対し１−
（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカプトテト
ラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり1.0×10
^-3モル、1.5×10^-3モル添加した。

また赤感光性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当
たり2.5×10^-4モル添加した。

以下に各層の組成を示す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料:TiO₂（2.7g/m²）
と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１）又は（４） 第４表参照 ゼラチン 1.13 イエローカプラー（ExY） 0.66 溶媒（Solv−１） 0.28 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.89 混色防止剤（Cpd−１） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.20 溶媒（Solv−２） 0.20 染料（Ｔ−１） 0.005 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（２）又は（５） 第４表参照 ゼラチン 0.99 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.25 色像安定剤（Cpd−２） 0.10 色像安定剤（Cpd−３） 0.05 色像安定剤（Cpd−４） 0.07 色像安定剤（Cpd−５） 0.01 溶媒（Solv−２） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.15 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.42 紫外線吸収剤（UV−１） 0.52 混色防止剤（Cpd−１） 0.06 溶媒（Solv−４） 0.26 染料（Ｔ−２） 0.015 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（３）又は（６） 第４表参照 ゼラチン 1.06 シアンカプラー（ExC−１） 0.16 シアンカプラー（ExC−２） 0.13 色像安定剤（Cpd−６） 0.32 色像安定剤（Cpd−７） 0.18 溶媒（Solv−４） 0.10 溶媒（Solv−５） 0.10 溶媒（Solv−６） 0.11 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤（UV−１） 0.18 溶媒（Solv−４） 0.08 染料（Ｔ−２） 0.005 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.05 流動パラフイン 0.03 使用した化合物の構造は次の通りである。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 氷酢酸 9 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1 g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7 g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02 g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01 g 硫酸銅 0.005g アンモニア水（28％） 2.0 ml 水を加えて 1000 ml pH（25℃）4.0 上記乳剤を用いて第４表に示す試料３−Ａ〜３−Ｅを
作製した。

上記試料３−Ａ〜３−Ｅを像様露光後、以下の以下の
処理工程でカラー現像液のタンク容量の２倍補充するま
で、連続処理（ランニングテスト）を行った。各々のラ
ンニングテストに伴うイエローの最小濃度の増加（ΔD_B
min）及び、ランニング終了時点における最大濃度部の
残存銀量（mg/cm²）を第５表に示した。また、ランニン
グ終了時点でのカラー現像液中の銀に起因する浮遊物の
発生程度を目視で示した。

本発明の乳剤を用いた３−Ｄ及び３−Ｅにおいて脱銀
性が優れイエロー濃度の増加が著しく少なく、効果が顕
著である。また、銀の浮遊物の発生もない。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少な
   くとも１種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有
   するカラー現像液で処理する方法において、塩化銀を80
   モル％以上含有し、ハロゲン化銀粒子の粒径に対する変
   動係数が0.15以下である単分散ハロゲン化銀乳剤を少な
   くとも１層に有し、1m²当りの塗布銀量が0.80g/m²以下
   であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を、塩素イオン
   濃度が3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル／で、亜硫酸イオン
   濃度が０〜３×10^-3モル／であるカラー現像液を用い
   て処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。