JP2653667B2 - 接着用前処理剤 - Google Patents
接着用前処理剤Info
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- JP2653667B2 JP2653667B2 JP63099116A JP9911688A JP2653667B2 JP 2653667 B2 JP2653667 B2 JP 2653667B2 JP 63099116 A JP63099116 A JP 63099116A JP 9911688 A JP9911688 A JP 9911688A JP 2653667 B2 JP2653667 B2 JP 2653667B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属製物体、特に貴金属元素を含有する金属
製物体を他の物体（金属製物体を含む）と接着するに際
し、接着に先立つて金属製物体の表面に塗布する前処理
剤に関する。
製物体を他の物体（金属製物体を含む）と接着するに際
し、接着に先立つて金属製物体の表面に塗布する前処理
剤に関する。
（従来技術） 金、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属または
これらを主成分とする貴金属合金に対して有機材料を強
固に接着する技術は歯科医療、エレクトロニクス工業、
美術工芸などの広い分野において求められているにもか
かわらず、実用上、満足のできる技術が確立されていな
い。
これらを主成分とする貴金属合金に対して有機材料を強
固に接着する技術は歯科医療、エレクトロニクス工業、
美術工芸などの広い分野において求められているにもか
かわらず、実用上、満足のできる技術が確立されていな
い。
貴金属と有機材料の接着を強化する試みとして、Ｎ−
（４−メルカプトフエニル）メタクリルアミド（以下MP
MAと略すことがある）を前処理剤として貴金属表面に塗
布する技術が歯科材料・器械第５巻92−105頁（1986
年）に発表されているが、口腔内の過酷な環境下におい
ても耐え得るだけの耐久性のある接着は得られていな
い。
（４−メルカプトフエニル）メタクリルアミド（以下MP
MAと略すことがある）を前処理剤として貴金属表面に塗
布する技術が歯科材料・器械第５巻92−105頁（1986
年）に発表されているが、口腔内の過酷な環境下におい
ても耐え得るだけの耐久性のある接着は得られていな
い。
最近、同誌第６巻702−707頁（1987年）に６−（Ｎ−
４−ビニルベンジル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−1,3,
5−トリアジン−2,4−ジチオン（以下VBATDTと略すこと
がある）が貴金属合金の接着強化に著効があることが報
告されている。
４−ビニルベンジル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−1,3,
5−トリアジン−2,4−ジチオン（以下VBATDTと略すこと
がある）が貴金属合金の接着強化に著効があることが報
告されている。
（発明が解決しようとする課題） 歯科医療においては、欠損した歯牙を補綴する材料の
一つとして貴金属合金製鋳造体が多用されている。とこ
ろが、貴金属に対して耐久性の優れた接着性を示す有機
系の接着剤がないため、技術的進歩の目覚ましい歯科用
有機材料との複合化や歯牙に対する該鋳造体の接着固定
が依然として困難な状況にある。
一つとして貴金属合金製鋳造体が多用されている。とこ
ろが、貴金属に対して耐久性の優れた接着性を示す有機
系の接着剤がないため、技術的進歩の目覚ましい歯科用
有機材料との複合化や歯牙に対する該鋳造体の接着固定
が依然として困難な状況にある。
前述したMPMAやVBATDTを有機溶剤に溶かして前処理剤
として金属表面に塗布する方法は貴金属／有機材料間の
接着にとつては有望な技術ではあるが、接着の耐久性や
接着の対象とすることのできる金属の種類に制約がある
などの問題があった。
として金属表面に塗布する方法は貴金属／有機材料間の
接着にとつては有望な技術ではあるが、接着の耐久性や
接着の対象とすることのできる金属の種類に制約がある
などの問題があった。
従つて本発明はMPMAおよびVBATDTより更に優れた接着
用前処理剤を創出し上記の問題を解決することを目的と
する。
用前処理剤を創出し上記の問題を解決することを目的と
する。
特開昭59−142268号にはチオリン酸基を有するモノマ
ーを接着成分として用いることを特徴とする接着剤が開
示されているが、該公知文献が好ましいとしているチオ
リン酸基を有するモノマーの濃度（0.33％以上）では、
貴金属に対する接着強度は不充分で、貴金属の接着を必
要とする歯科医療においては使用に耐えない。
ーを接着成分として用いることを特徴とする接着剤が開
示されているが、該公知文献が好ましいとしているチオ
リン酸基を有するモノマーの濃度（0.33％以上）では、
貴金属に対する接着強度は不充分で、貴金属の接着を必
要とする歯科医療においては使用に耐えない。
（課題を解決するための手段） 本発明者らはMPMAおよびVBATDTに代わる含イオウ系モ
ノマーを合成し、その接着効果を鋭意検討した結果、チ
オリン酸基を有するモノマーを用いて、しかも特定の低
濃度領域で該モノマーを使用することにより所望の効果
を得られることを見い出し、本発明の接着用前処理剤を
完成するに至つた。
ノマーを合成し、その接着効果を鋭意検討した結果、チ
オリン酸基を有するモノマーを用いて、しかも特定の低
濃度領域で該モノマーを使用することにより所望の効果
を得られることを見い出し、本発明の接着用前処理剤を
完成するに至つた。
即ち、本発明は0.001ないし0.3重量部のチオリン酸基
を有するモノマーと100重量部の溶剤からなることを特
徴とする接着用前処理剤を提供するものである。
を有するモノマーと100重量部の溶剤からなることを特
徴とする接着用前処理剤を提供するものである。
本発明に言う接着用前処理剤とは金属製物体、特に貴
金属元素を含有する金属製物体を他の物体（金属製物体
を含む）と接着するに際し、接着力の増強を目的として
該金属製物体の表面に塗布する前処理剤である。
金属元素を含有する金属製物体を他の物体（金属製物体
を含む）と接着するに際し、接着力の増強を目的として
該金属製物体の表面に塗布する前処理剤である。
また本発明において、チオリン酸基とは下記の式で表
わされる原子団； 〔ただし、Y1はＯ、ＳまたはNHを表わし、かつ炭素原子
に結合しており、Y2、Y3、Y4はＯまたはＳを表わし、か
つY2とY4のうちの少なくとも１つはＳを表わし、ｌは０
または１を表わす〕 を意味する。〔かかる定義は化学用語辞典（技報堂、19
80年）におけるチオカルボン酸の定義に準じて定められ
る〕 該チオリン酸基を有するモノマー（以下Ｓ−モノマー
ということがある）として、特開昭54−21438号、特開
昭59−140276号および特開昭59−142268号に記載されて
いるモノマーがいずれも本発明において利用可能であ
る。その例として下記の化合物群を具体的に挙げること
ができる。なお、〔 〕で示されている化合物はその上
に示されている化合物の互変異性体である。
わされる原子団； 〔ただし、Y1はＯ、ＳまたはNHを表わし、かつ炭素原子
に結合しており、Y2、Y3、Y4はＯまたはＳを表わし、か
つY2とY4のうちの少なくとも１つはＳを表わし、ｌは０
または１を表わす〕 を意味する。〔かかる定義は化学用語辞典（技報堂、19
80年）におけるチオカルボン酸の定義に準じて定められ
る〕 該チオリン酸基を有するモノマー（以下Ｓ−モノマー
ということがある）として、特開昭54−21438号、特開
昭59−140276号および特開昭59−142268号に記載されて
いるモノマーがいずれも本発明において利用可能であ
る。その例として下記の化合物群を具体的に挙げること
ができる。なお、〔 〕で示されている化合物はその上
に示されている化合物の互変異性体である。
上記の化合物のなかでも、貯蔵安定性の点で下記の式
で表わされる化合物が実用的に好ましい。
で表わされる化合物が実用的に好ましい。
（R:HまたはCH3、m:1または２、n:2〜20の整数、ｍ＝１
のときX:Hまたは ｍ＝２のときX: 本発明の最大の特徴はこれらのＳ−モノマーを濃度0.
001ないし0.3重量％の低濃度溶液とする点にある。Ｓ−
モノマーを希釈するための溶剤は特に限定されるもので
はなく各種有機溶剤、水、またはこれらの混合物を用い
ることができるが、特に好ましい溶剤は沸点が150℃以
下の揮発性有機溶剤である。例えば、メタノール、エタ
ノール、アセトン、ｎ−ブチルアセテート、オクタン、
ベンゼン、トルエン、メチルメタクリレート、スチレン
などが挙げられる。これらの溶剤中に占めるＳ−モノマ
ーの割合は前記の如く0.001ないし0.3重量％（以下、重
量を省いて％と表示）、好ましくは0.01ないし0.3％の
範囲である。濃度が0.001％未満においては、金属表面
に塗布した場合のＳ−モノマーの絶対量が不足を来た
し、接着効果が乏しくなることは容易に理解できるが、
他方、驚くべきことに本発明者らは、Ｓ−モノマー量が
0.3％を越える濃度域においても接着効果の顕著な低下
が起こることを見い出した。
のときX:Hまたは ｍ＝２のときX: 本発明の最大の特徴はこれらのＳ−モノマーを濃度0.
001ないし0.3重量％の低濃度溶液とする点にある。Ｓ−
モノマーを希釈するための溶剤は特に限定されるもので
はなく各種有機溶剤、水、またはこれらの混合物を用い
ることができるが、特に好ましい溶剤は沸点が150℃以
下の揮発性有機溶剤である。例えば、メタノール、エタ
ノール、アセトン、ｎ−ブチルアセテート、オクタン、
ベンゼン、トルエン、メチルメタクリレート、スチレン
などが挙げられる。これらの溶剤中に占めるＳ−モノマ
ーの割合は前記の如く0.001ないし0.3重量％（以下、重
量を省いて％と表示）、好ましくは0.01ないし0.3％の
範囲である。濃度が0.001％未満においては、金属表面
に塗布した場合のＳ−モノマーの絶対量が不足を来た
し、接着効果が乏しくなることは容易に理解できるが、
他方、驚くべきことに本発明者らは、Ｓ−モノマー量が
0.3％を越える濃度域においても接着効果の顕著な低下
が起こることを見い出した。
本発明の接着用前処理剤は金属製物体の表面に刷毛、
綿球、スポンジの如き、液体をその内部に含んで保持し
得る器具または材料を用いて塗布されるか、あるいはス
プレーを用いて塗布される。また、金属製物体を該前処
理剤中に浸漬する方法も用いられる。
綿球、スポンジの如き、液体をその内部に含んで保持し
得る器具または材料を用いて塗布されるか、あるいはス
プレーを用いて塗布される。また、金属製物体を該前処
理剤中に浸漬する方法も用いられる。
塗布後、該前処理剤中の希釈溶剤を乾燥させて、金属
表面上にＳ−モノマーの薄い塗膜のみを残してから接着
を行う。本発明の前処理剤との組み合せで使用される好
適な接着剤はアクリル系接着剤であり、メタクリレート
または／およびアクリレートモノマーと重合開始剤を必
須構成成分とする。その他、ポリメチルメタクリレート
の如きポリマーや各種無機フイラーが該接着剤に添加さ
れていてもよい。
表面上にＳ−モノマーの薄い塗膜のみを残してから接着
を行う。本発明の前処理剤との組み合せで使用される好
適な接着剤はアクリル系接着剤であり、メタクリレート
または／およびアクリレートモノマーと重合開始剤を必
須構成成分とする。その他、ポリメチルメタクリレート
の如きポリマーや各種無機フイラーが該接着剤に添加さ
れていてもよい。
該（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、
メチルメタクリレート、４−メタクリロイルオキシエト
キシカルボニルフタル酸無水物（４−META）、10−メタ
クリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフエー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、2,2−ビス〔４−（３
−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）
フエニル〕プロパン（通称Bis−GMA）、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレートなどを挙げることができる。
メチルメタクリレート、４−メタクリロイルオキシエト
キシカルボニルフタル酸無水物（４−META）、10−メタ
クリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフエー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、2,2−ビス〔４−（３
−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）
フエニル〕プロパン（通称Bis−GMA）、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレートなどを挙げることができる。
重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサ
イド（BPO）−N,N−ジエタノール−ｐ−トルイジン（DE
PT）のようなレドツクス系開始剤、トリブチルボランの
如きアルキル金属化合物、カンフアーキノン−N,N−ジ
メチルアミノエチルメタクリレートの如き光重合開始剤
などを挙げることができる。
イド（BPO）−N,N−ジエタノール−ｐ−トルイジン（DE
PT）のようなレドツクス系開始剤、トリブチルボランの
如きアルキル金属化合物、カンフアーキノン−N,N−ジ
メチルアミノエチルメタクリレートの如き光重合開始剤
などを挙げることができる。
本発明の前処理剤が塗布された金属製物体の表面はＳ
−モノマーと接着剤を介して他の物体と接着されること
になるが、接着の相手となる他の物体は歯牙、金属、有
機高分子、セラミツクスなどであり、特に限定されるこ
とはない。
−モノマーと接着剤を介して他の物体と接着されること
になるが、接着の相手となる他の物体は歯牙、金属、有
機高分子、セラミツクスなどであり、特に限定されるこ
とはない。
（発明の効果） 本発明の前処理剤は卑金属に対しても有効であるが、
特に難接着性とされている貴金属に対して著効があり、
歯科医療において好適に用いられる。例えば、硬質レジ
ンまたはコンポジツトレジンをメタルフレームに前装し
ようとする場合、インレー、アンレー、クラウン、ブリ
ツジなどの補綴物をアクリル系歯科用接着剤で歯牙に接
着固定しようとする場合、あるいは分割鋳造された補綴
物を該歯科用接着剤を用いて組み立てようとする場合、
貴金属合金製のこれらの補綴物に対して本発明の前処理
剤を塗布することにより、簡便な操作で信頼性の高い接
着を得ることができる。
特に難接着性とされている貴金属に対して著効があり、
歯科医療において好適に用いられる。例えば、硬質レジ
ンまたはコンポジツトレジンをメタルフレームに前装し
ようとする場合、インレー、アンレー、クラウン、ブリ
ツジなどの補綴物をアクリル系歯科用接着剤で歯牙に接
着固定しようとする場合、あるいは分割鋳造された補綴
物を該歯科用接着剤を用いて組み立てようとする場合、
貴金属合金製のこれらの補綴物に対して本発明の前処理
剤を塗布することにより、簡便な操作で信頼性の高い接
着を得ることができる。
なお、本発明の接着用前処理剤は歯科分野のみなら
ず、金属製物体を他の物体と接着する技術が必要なあら
ゆる産業分野において適用可能である。
ず、金属製物体を他の物体と接着する技術が必要なあら
ゆる産業分野において適用可能である。
（実施例） 以下、実施例によりさらに詳しく本発明の内容を説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
実施例１〜４および比較例１ 各種純金属および歯科用合金ブロツクに本発明の接着
用前処理剤を施した後、アクリル系接着剤で接着し、そ
の接着強さを測定することにより前処理効果を確認し
た。以下に実験方法と結果を記す。
用前処理剤を施した後、アクリル系接着剤で接着し、そ
の接着強さを測定することにより前処理効果を確認し
た。以下に実験方法と結果を記す。
（ｉ） 被着体として用いた各種金属 第１表に実験に用いた金属の種類、組成、および大き
さを示した。各金属片はシリコンカーバイド研磨紙で＃
800、＃1200、＃1500と順次研磨した後、アルミナ粒子
の付着したインペリアルラツピングフイルム（3M社、米
国）の＃2000、次いで＃4000で研磨仕上げを行つてから
次に述べる前処理を行つた。
さを示した。各金属片はシリコンカーバイド研磨紙で＃
800、＃1200、＃1500と順次研磨した後、アルミナ粒子
の付着したインペリアルラツピングフイルム（3M社、米
国）の＃2000、次いで＃4000で研磨仕上げを行つてから
次に述べる前処理を行つた。
（ii） 前処理 下記の化学構造を有する10−メタクリロイルオキシデ
シルジハイドロジエンチオホスフエート（略号:M10PS）
を合成し、これを0.001、0.01、0.1、0.3、および１％
のベンゼン溶液（以下、M10PS−溶液と称す）とした。
シルジハイドロジエンチオホスフエート（略号:M10PS）
を合成し、これを0.001、0.01、0.1、0.3、および１％
のベンゼン溶液（以下、M10PS−溶液と称す）とした。
金属片（円柱型）の端面（被着面）にM10PS−溶液を
５μ塗布し、ベンゼンを風乾させた。
５μ塗布し、ベンゼンを風乾させた。
（iii） 接着方法 同一金属組成の２個の金属片（上記前処理済み）を準
備し、一方の金属片の被着面に5mmφの穴を開けたセロ
テープを、接着面積を限定する目的で貼り付けた。そし
て、この穴の部分にメチルメタクリレート／ポリ（メチ
ルメタクリレート）／ベンゾイルパーオキサイド/N,N−
ジエタノール−ｐ−トルイジン（50/50/0.5/0.25）から
なるペースト状の接着剤を過剰に塗布し、この面に対し
て、もう一方の金属片を押し付けて金属/PMMA/金属のサ
イドイツチ構造を有する接着試験体をつくつた。該試験
体を37℃の空気中で１日間保存し、次いで37℃水中に浸
漬して１日間保存してから下記の接着強度試験に供し
た。
備し、一方の金属片の被着面に5mmφの穴を開けたセロ
テープを、接着面積を限定する目的で貼り付けた。そし
て、この穴の部分にメチルメタクリレート／ポリ（メチ
ルメタクリレート）／ベンゾイルパーオキサイド/N,N−
ジエタノール−ｐ−トルイジン（50/50/0.5/0.25）から
なるペースト状の接着剤を過剰に塗布し、この面に対し
て、もう一方の金属片を押し付けて金属/PMMA/金属のサ
イドイツチ構造を有する接着試験体をつくつた。該試験
体を37℃の空気中で１日間保存し、次いで37℃水中に浸
漬して１日間保存してから下記の接着強度試験に供し
た。
（iv） 接着強度試験 接着試験体を４℃と60℃の水中に交互に１分間づつ浸
漬するサーマルサイクリング試験を2000回繰り返した
後、島津オートグラフDSS−500型を用いて、引張速度2m
m/分で引張試験を行つた。各金属につき５個の試験体を
測定に供し、その平均値を接着強さとした。
漬するサーマルサイクリング試験を2000回繰り返した
後、島津オートグラフDSS−500型を用いて、引張速度2m
m/分で引張試験を行つた。各金属につき５個の試験体を
測定に供し、その平均値を接着強さとした。
（ｖ） 結果 第２表に各金属の試験結果を示した。
被着体の種類によつて、Ｓ−モノマーの濃度が0.001
％で十分な接着力を示すものと、0.01％のレベルで十分
な接着力を示すもののあることが認められた。
％で十分な接着力を示すものと、0.01％のレベルで十分
な接着力を示すもののあることが認められた。
Claims (1)
- 【請求項１】0.001ないし0.3重量部のチオリン酸基を有
するモノマーと100重量部の溶剤からなることを特徴と
する接着用前処理剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63099116A JP2653667B2 (ja) | 1988-04-20 | 1988-04-20 | 接着用前処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63099116A JP2653667B2 (ja) | 1988-04-20 | 1988-04-20 | 接着用前処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01268612A JPH01268612A (ja) | 1989-10-26 |
| JP2653667B2 true JP2653667B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=14238827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63099116A Expired - Lifetime JP2653667B2 (ja) | 1988-04-20 | 1988-04-20 | 接着用前処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2653667B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4953533B2 (ja) * | 2001-09-18 | 2012-06-13 | クラレメディカル株式会社 | コーティング用キット及びコーティング方法 |
| JPWO2005008777A1 (ja) | 2003-07-22 | 2007-09-20 | 日本電気株式会社 | 多電源半導体装置 |
-
1988
- 1988-04-20 JP JP63099116A patent/JP2653667B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01268612A (ja) | 1989-10-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |