JP2653773B2 - 環状ポリエン系共重合体の製法 - Google Patents
環状ポリエン系共重合体の製法Info
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- JP2653773B2 JP2653773B2 JP8025627A JP2562796A JP2653773B2 JP 2653773 B2 JP2653773 B2 JP 2653773B2 JP 8025627 A JP8025627 A JP 8025627A JP 2562796 A JP2562796 A JP 2562796A JP 2653773 B2 JP2653773 B2 JP 2653773B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環状ポリエン系共
重合体の製法に関する。さらに詳細にはエチレン、1-ブ
テン及び環状ポリエンを共重合させることにより、環状
ポリエンが共重合する効率が高く、さらに分子量分布の
狭い環状ポリエン系共重合体を効率的に製造する方法に
関する。
重合体の製法に関する。さらに詳細にはエチレン、1-ブ
テン及び環状ポリエンを共重合させることにより、環状
ポリエンが共重合する効率が高く、さらに分子量分布の
狭い環状ポリエン系共重合体を効率的に製造する方法に
関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来、エチレンなどのα−オレフ
ィンと、環状モノエン、環状ポリエンなどの環状オレフ
ィンを共重合させることにより環状オレフィン系共重合
体を製造する方法としてチタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるチタン系触媒、バナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒を使用
する方法が知られている。
ィンと、環状モノエン、環状ポリエンなどの環状オレフ
ィンを共重合させることにより環状オレフィン系共重合
体を製造する方法としてチタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるチタン系触媒、バナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒を使用
する方法が知られている。
【０００３】これらの方法のうちで、チタン系触媒を使
用した共重合においては、環状オレフィンはエチレンな
どのα−オレフィンに比べ反応性に乏しく、共重合効率
が低い、そのため、α−オレフィンとの共重合を期待す
るには、重合系に大量の環状オレフィンを添加する必要
がある。しかしながら、大量の環状オレフィンが添加さ
れると触媒活性が損なわれ、さらに共重合体の分子量低
下の原因ともなり高分子量の共重合体が得難くなる。さ
らには、環状オレフィンの開環重合反応等の副反応も伴
い易く、生成共重合体の分子量分布が広いという欠点が
ある。他方、バナジウム系触媒を使用した共重合では、
チタン系触媒に比べ環状オレフィンの共重合効率が高
く、生成共重合体の分子量分布も狭いが、一般に重合活
性が極めて小さいという欠点がある。
用した共重合においては、環状オレフィンはエチレンな
どのα−オレフィンに比べ反応性に乏しく、共重合効率
が低い、そのため、α−オレフィンとの共重合を期待す
るには、重合系に大量の環状オレフィンを添加する必要
がある。しかしながら、大量の環状オレフィンが添加さ
れると触媒活性が損なわれ、さらに共重合体の分子量低
下の原因ともなり高分子量の共重合体が得難くなる。さ
らには、環状オレフィンの開環重合反応等の副反応も伴
い易く、生成共重合体の分子量分布が広いという欠点が
ある。他方、バナジウム系触媒を使用した共重合では、
チタン系触媒に比べ環状オレフィンの共重合効率が高
く、生成共重合体の分子量分布も狭いが、一般に重合活
性が極めて小さいという欠点がある。
【０００４】また、オレフィンの重合法において新しい
高活性重合触媒として遷移金属化合物及びアルミノオキ
サンからなる触媒が特開昭５８−１９３０９号公報、特
開昭５９−９５２９２号公報、特開昭６０−３５００５
号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−
３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報など
に提案されている。これらの先行技術のなかで、特開昭
５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公
報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５
００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報には前記
触媒系がエチレンとα−オレフィンの共重合に適用でき
ることが記載されているが、これらにはいずれにも環状
オレフィン系共重合体を製造する方法に関しては何も示
されていない。
高活性重合触媒として遷移金属化合物及びアルミノオキ
サンからなる触媒が特開昭５８−１９３０９号公報、特
開昭５９−９５２９２号公報、特開昭６０−３５００５
号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−
３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報など
に提案されている。これらの先行技術のなかで、特開昭
５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公
報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５
００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報には前記
触媒系がエチレンとα−オレフィンの共重合に適用でき
ることが記載されているが、これらにはいずれにも環状
オレフィン系共重合体を製造する方法に関しては何も示
されていない。
【０００５】従って、環状オレフィン系共重合体の製造
に関する分野においては、環状オレフィンの共重合効率
が高く、さらに重合活性に優れ、分子量分布の狭い環状
オレフィン系共重合体を効率的に製造することのできる
方法が強く要望されている。本発明者らは、環状オレフ
ィン系共重合体の製造分野における先行技術が前述の状
況にあることを認識し、環状ポリエンの共重合効率が高
く、さらに重合活性に優れ、しかも分子量分布の狭い環
状ポリエン系共重合体を製造することのできる方法を検
討した結果、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムからなる群より選ばれる遷移金属のシクロペンタ
ジエニル基を有する化合物と特定のアルミノオキサンか
らなる触媒の存在下にエチレン、1-ブテンおよび環状ポ
リエンを共重合することにより前記目的が達成できるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。
に関する分野においては、環状オレフィンの共重合効率
が高く、さらに重合活性に優れ、分子量分布の狭い環状
オレフィン系共重合体を効率的に製造することのできる
方法が強く要望されている。本発明者らは、環状オレフ
ィン系共重合体の製造分野における先行技術が前述の状
況にあることを認識し、環状ポリエンの共重合効率が高
く、さらに重合活性に優れ、しかも分子量分布の狭い環
状ポリエン系共重合体を製造することのできる方法を検
討した結果、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムからなる群より選ばれる遷移金属のシクロペンタ
ジエニル基を有する化合物と特定のアルミノオキサンか
らなる触媒の存在下にエチレン、1-ブテンおよび環状ポ
リエンを共重合することにより前記目的が達成できるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。
【０００６】
【発明の概要】本発明に係る環状ポリエン系共重合体の
製法は、 （Ａ）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
からなる群より選ばれる遷移金属のシクロペンタジエニ
ル基を有する化合物、及び （Ｂ）アルミノオキサン、からなる触媒の存在下に、エ
チレンと1-ブテンと環状ポリエンとを共重合させること
を特徴としている。
製法は、 （Ａ）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
からなる群より選ばれる遷移金属のシクロペンタジエニ
ル基を有する化合物、及び （Ｂ）アルミノオキサン、からなる触媒の存在下に、エ
チレンと1-ブテンと環状ポリエンとを共重合させること
を特徴としている。
【０００７】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状ポリエン
系共重合体の製法について具体的に説明する。
系共重合体の製法について具体的に説明する。
【０００８】図１に本発明の方法において用いられる触
媒の調製工程の一例を示す。本発明に係る環状ポリエン
系共重合体の製法は、 （Ａ）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
からなる群より選ばれる遷移金属のシクロペンタジエニ
ル基を有する化合物（以下「遷移金属化合物」というこ
とがある。）、及び （Ｂ）アルミノオキサン、からなる触媒の存在下に、エ
チレンと1-ブテンと環状ポリエンとを共重合させてい
る。
媒の調製工程の一例を示す。本発明に係る環状ポリエン
系共重合体の製法は、 （Ａ）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
からなる群より選ばれる遷移金属のシクロペンタジエニ
ル基を有する化合物（以下「遷移金属化合物」というこ
とがある。）、及び （Ｂ）アルミノオキサン、からなる触媒の存在下に、エ
チレンと1-ブテンと環状ポリエンとを共重合させてい
る。
【０００９】本発明の方法において使用される触媒構成
成分の遷移金属化合物（Ａ）は、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウムからなる群より選ばれる遷
移金属の化合物を例示することができるが、これらの遷
移金属化合物の中ではチタン又はジルコニウムの化合物
が好ましく、とくにジルコニウム化合物が高活性である
ので好ましい。
成分の遷移金属化合物（Ａ）は、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウムからなる群より選ばれる遷
移金属の化合物を例示することができるが、これらの遷
移金属化合物の中ではチタン又はジルコニウムの化合物
が好ましく、とくにジルコニウム化合物が高活性である
ので好ましい。
【００１０】該遷移金属化合物の好適な形態としては、
炭化水素基を有する化合物又は炭化水素基及びハロゲン
原子を有する化合物が好ましく、とりわけ、好ましくは
少なくとも１個、とくに好ましくは２個の炭化水素基を
有しかつ好ましくは少なくとも１個、とくに好ましくは
２個のハロゲン原子を有する遷移金属化合物である。炭
化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、n-
ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル
基、ネオペンチル基などのアルキル基、イソプロペニル
基、1-ブテニル基などのアルケニル基、シクロペンタジ
エニル基、メチルシクロペンタジエニル基などのシクロ
アルカジエニル基、ベンジル基、ネオフィル基などのア
ラルキル基などを例示することができるが、これらの炭
化水素基のうちではシクロアルカジエニル基が好まし
く、シクロペンタジエニル基がとくに好ましい。ハロゲ
ン原子として具体的には弗素、塩素、臭素、沃素原子を
例示することができる。
炭化水素基を有する化合物又は炭化水素基及びハロゲン
原子を有する化合物が好ましく、とりわけ、好ましくは
少なくとも１個、とくに好ましくは２個の炭化水素基を
有しかつ好ましくは少なくとも１個、とくに好ましくは
２個のハロゲン原子を有する遷移金属化合物である。炭
化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、n-
ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル
基、ネオペンチル基などのアルキル基、イソプロペニル
基、1-ブテニル基などのアルケニル基、シクロペンタジ
エニル基、メチルシクロペンタジエニル基などのシクロ
アルカジエニル基、ベンジル基、ネオフィル基などのア
ラルキル基などを例示することができるが、これらの炭
化水素基のうちではシクロアルカジエニル基が好まし
く、シクロペンタジエニル基がとくに好ましい。ハロゲ
ン原子として具体的には弗素、塩素、臭素、沃素原子を
例示することができる。
【００１１】さらに遷移金属化合物として具体的には、 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ジイソプロピルチタン、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンモノクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタンモノクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）イソプロピルチタンモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンモノブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンモノイオデ
イド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジブロミド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジイオデイ
ドなどのチタン化合物； ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジイソプロピルジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
イオデイド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイオデイ
ドなどのジルコニウム化合物； ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムモノク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドな
どのハフニウム化合物、 ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムモノクロリド
などのバナジウム化合物を例示することができる。
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタンモノクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）イソプロピルチタンモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンモノブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンモノイオデ
イド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジブロミド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジイオデイ
ドなどのチタン化合物； ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジイソプロピルジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
イオデイド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイオデイ
ドなどのジルコニウム化合物； ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムモノク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドな
どのハフニウム化合物、 ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムモノクロリド
などのバナジウム化合物を例示することができる。
【００１２】本発明の方法において使用される触媒構成
成分のアルミノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般
式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕
成分のアルミノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般
式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕
【００１３】
【化１】
【００１４】（式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以
上の整数を示す）で表わされる有機アルミニウム化合物
を例示することができる。該アルミノオキサンにおい
て、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基
であり、とくに好ましくはメチル基である。ｍは２以上
の整数、好ましくは５以上、とくに好ましくは１０ない
し１００の整数である。該アルミノオキサンの製造法と
してたとえば次の方法を例示することができる。 （１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物など
の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添
加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
上の整数を示す）で表わされる有機アルミニウム化合物
を例示することができる。該アルミノオキサンにおい
て、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基
であり、とくに好ましくはメチル基である。ｍは２以上
の整数、好ましくは５以上、とくに好ましくは１０ない
し１００の整数である。該アルミノオキサンの製造法と
してたとえば次の方法を例示することができる。 （１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物など
の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添
加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
【００１５】これらの方法のうちでは（１）の方法が好
ましい。なお、該アルミノオキサンには、少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。本発明の方法
において重合反応に供給されるα−オレフィンは、エチ
レンおよび1-ブテンである。
ましい。なお、該アルミノオキサンには、少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。本発明の方法
において重合反応に供給されるα−オレフィンは、エチ
レンおよび1-ブテンである。
【００１６】また、本発明の方法において重合反応に供
給される環状ポリエンとして具体的には、ジシクロペン
タジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-
2-ノルボルネン、5-ノルボルネン、1,5-シクロオクタジ
エン、5,8-エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、ア
ルキリデンテトラヒドロインデンなどの環状ポリエンを
例示することができる。
給される環状ポリエンとして具体的には、ジシクロペン
タジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-
2-ノルボルネン、5-ノルボルネン、1,5-シクロオクタジ
エン、5,8-エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、ア
ルキリデンテトラヒドロインデンなどの環状ポリエンを
例示することができる。
【００１７】なお、本発明の環状ポリエン系共重合体の
製法は、α−オレフィンと、下記の環状モノエンとの共
重合に適用することができ、環状モノエン系共重合体を
製造する際には、環状ポリエン系共重合体を製造する場
合と同様の製造条件を採用することができる。
製法は、α−オレフィンと、下記の環状モノエンとの共
重合に適用することができ、環状モノエン系共重合体を
製造する際には、環状ポリエン系共重合体を製造する場
合と同様の製造条件を採用することができる。
【００１８】このような環状モノエンとしては、シクロ
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3-メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシ
クロデセン、オクタシクロデセン、シクロエイコセンな
どのモノシクロアルケン； ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-
ノルボルネン、5-イソブチル-2-ノルボルネン、5,6-ジ
メチル-2-ノルボルネン、5,5,6-トリメチル-2-ノルボル
ネン、2-ボルネンなどのビシクロアルケン； 2,3,3a,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン、3a,
5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのト
リシクロアルケン； 1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナ
フタレン、 2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタ
ヒドロナフタレン、 2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタ
ヒドロナフタレン、 2-プロピル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オク
タヒドロナフタレン、 2-ヘキシル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オク
タヒドロナフタレン、 2-ステアリル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オ
クタヒドロナフタレン、 2,3-ジメチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オ
クタヒドロナフタレン、 2-メチル-3-エメチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,
8,8a-オクタヒドロナフタレン、 2-クロロ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタ
ヒドロナフタレン、 2-ブロモ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタ
ヒドロナフタレン、 2-フルオロ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オク
タヒドロナフタレン、 2,3-ジクロロ-1,4,5,8,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケン； ヘキサシクロ〔6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14〕ヘプタ
デセン-4、 ペンタシクロ〔8.8.12,9.14,7.111,18.0.03,8.012,17〕
ヘンイコセン-5、 オクタシクロ〔8.8.12,9.14,7.111,18.113,16.0.03,8.0
12,17 〕ドコセン-5などのポリシクロアルケンなどを例
示することができる。
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3-メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシ
クロデセン、オクタシクロデセン、シクロエイコセンな
どのモノシクロアルケン； ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-
ノルボルネン、5-イソブチル-2-ノルボルネン、5,6-ジ
メチル-2-ノルボルネン、5,5,6-トリメチル-2-ノルボル
ネン、2-ボルネンなどのビシクロアルケン； 2,3,3a,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン、3a,
5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのト
リシクロアルケン； 1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナ
フタレン、 2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタ
ヒドロナフタレン、 2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタ
ヒドロナフタレン、 2-プロピル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オク
タヒドロナフタレン、 2-ヘキシル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オク
タヒドロナフタレン、 2-ステアリル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オ
クタヒドロナフタレン、 2,3-ジメチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オ
クタヒドロナフタレン、 2-メチル-3-エメチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,
8,8a-オクタヒドロナフタレン、 2-クロロ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタ
ヒドロナフタレン、 2-ブロモ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタ
ヒドロナフタレン、 2-フルオロ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オク
タヒドロナフタレン、 2,3-ジクロロ-1,4,5,8,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケン； ヘキサシクロ〔6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14〕ヘプタ
デセン-4、 ペンタシクロ〔8.8.12,9.14,7.111,18.0.03,8.012,17〕
ヘンイコセン-5、 オクタシクロ〔8.8.12,9.14,7.111,18.113,16.0.03,8.0
12,17 〕ドコセン-5などのポリシクロアルケンなどを例
示することができる。
【００１９】本発明の方法において、重合反応系に供給
される原料オレフィンはエチレン、1-ブテン及び環状ポ
リエンからなる混合物である。重合原料オレフィン中の
該エチレンと1-ブテンの含有量は通常は１ないし９０モ
ル％、好ましくは２ないし８０モル％の範囲であり、該
環状ポリエンの含有率は通常は１０ないし９９モル％、
好ましくは２０ないし９８モル％の範囲である。
される原料オレフィンはエチレン、1-ブテン及び環状ポ
リエンからなる混合物である。重合原料オレフィン中の
該エチレンと1-ブテンの含有量は通常は１ないし９０モ
ル％、好ましくは２ないし８０モル％の範囲であり、該
環状ポリエンの含有率は通常は１０ないし９９モル％、
好ましくは２０ないし９８モル％の範囲である。
【００２０】本発明の方法において、エチレン、1-ブテ
ンおよび環状ポリエンの重合反応は通常は炭化水素媒体
中で実施される。炭化水素媒体として具体的には、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などの
他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体となる。これら
の炭化水素媒体の中で芳香族系炭化水素が好ましい。
ンおよび環状ポリエンの重合反応は通常は炭化水素媒体
中で実施される。炭化水素媒体として具体的には、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などの
他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体となる。これら
の炭化水素媒体の中で芳香族系炭化水素が好ましい。
【００２１】本発明の方法において、懸濁重合法、溶解
重合法などのような液相重合法が通常採用される。重合
反応の際の温度は通常は−５０ないし２３０℃、好まし
くは−３０ないし２００℃の範囲である。
重合法などのような液相重合法が通常採用される。重合
反応の際の温度は通常は−５０ないし２３０℃、好まし
くは−３０ないし２００℃の範囲である。
【００２２】本発明の方法を液相重合法で実施する際の
該遷移金属化合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として通常は１０-8ないし１０-2グラム原
子／リットル、好ましくは１０-7ないし１０-3グラム原
子／リットルの範囲である。また、アルミノオキサンの
使用割合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度と
して通常は１０-4ないし１０-1グラム原子／リットル、
好ましくは１０-3ないし５×１０-2グラム原子／リット
ルの範囲であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対
するアルミニウム原子の比として通常は４ないし１
０7 、好ましくは１０ないし１０6 の範囲である。共重
合体の分子量は水素及び／又は重合温度によって調整す
ることができる。
該遷移金属化合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として通常は１０-8ないし１０-2グラム原
子／リットル、好ましくは１０-7ないし１０-3グラム原
子／リットルの範囲である。また、アルミノオキサンの
使用割合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度と
して通常は１０-4ないし１０-1グラム原子／リットル、
好ましくは１０-3ないし５×１０-2グラム原子／リット
ルの範囲であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対
するアルミニウム原子の比として通常は４ないし１
０7 、好ましくは１０ないし１０6 の範囲である。共重
合体の分子量は水素及び／又は重合温度によって調整す
ることができる。
【００２３】本発明の方法において、重合反応が終了し
た重合反応混合物と常法によって処理することにより環
状ポリエン系共重合体が得られる。該環状ポリエン系共
重合体の組成は該エチレン成分と1-ブテン成分との合計
が通常は２０ないし９９．９モル％、好ましくは３０な
いし９９．５モル％及び該環状ポリエン成分は通常は
０．１ないし８０モル％、好ましくは０．５ないし７０
モル％の範囲である。また、該環状ポリエン系共重合体
の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は通
常０．００５ないし２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１
ないし１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、そのゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した
分子量分布は通常は３以下、好ましくは２．５以下であ
る。該環状ポリエン系共重合体のＸ線回折により求めた
結晶化度は通常は０ないし７０％、好ましくは０ないし
６５％の範囲である。
た重合反応混合物と常法によって処理することにより環
状ポリエン系共重合体が得られる。該環状ポリエン系共
重合体の組成は該エチレン成分と1-ブテン成分との合計
が通常は２０ないし９９．９モル％、好ましくは３０な
いし９９．５モル％及び該環状ポリエン成分は通常は
０．１ないし８０モル％、好ましくは０．５ないし７０
モル％の範囲である。また、該環状ポリエン系共重合体
の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は通
常０．００５ないし２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１
ないし１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、そのゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した
分子量分布は通常は３以下、好ましくは２．５以下であ
る。該環状ポリエン系共重合体のＸ線回折により求めた
結晶化度は通常は０ないし７０％、好ましくは０ないし
６５％の範囲である。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、重合活性に優
れ、分子量分布が狭い環状ポリエン系共重合体を効率的
に製造することができるという特徴がある。
れ、分子量分布が狭い環状ポリエン系共重合体を効率的
に製造することができるという特徴がある。
【００２５】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００２６】
【参考例１】〔アルミノオキサンの調製〕 充分にアルゴン置換した２００ｍｌのフラスコにＡｌ2
（ＳＯ4）3・１３Ｈ2Ｏ７．８ｇとトルエン３０ｍｌを
装入しスラリーとした。それに、トルエン２５ｍｌで希
釈したトリメチルアルミニウム１００ｍｍｏｌを０〜−
５℃の温度下に滴下した。滴下終了後、４５℃まで昇温
し、その温度で１週間反応させた。続いて濾過により固
液分離を行い、更に分離液よりトルエンを除去し、白色
固体のアルミノオキサン３．１ｇを得た。ベンゼン中で
の凝固点降下により求めた分子量は２６５０であり、ア
ルミノオキサンのｍ値は４４であった。重合には，トル
エンに再溶解した用いた。
（ＳＯ4）3・１３Ｈ2Ｏ７．８ｇとトルエン３０ｍｌを
装入しスラリーとした。それに、トルエン２５ｍｌで希
釈したトリメチルアルミニウム１００ｍｍｏｌを０〜−
５℃の温度下に滴下した。滴下終了後、４５℃まで昇温
し、その温度で１週間反応させた。続いて濾過により固
液分離を行い、更に分離液よりトルエンを除去し、白色
固体のアルミノオキサン３．１ｇを得た。ベンゼン中で
の凝固点降下により求めた分子量は２６５０であり、ア
ルミノオキサンのｍ値は４４であった。重合には，トル
エンに再溶解した用いた。
【００２７】〔重合〕 内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに精製トル
エン２５０ｍｌと5-エチリデン-2-ノルボルネン２．５
ｇを装入後、エチレンを６０リットル／ｈｒ流通させ、
２０℃で１０分間保持した。その後、アルミニウム原子
に換算して２．５ミリグラム原子に相当するアルミノオ
キサン及びジルコニウム原子に換算して１．２５×１０
-2ミリグラム原子に相当するビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドを装入し重合を開始した。
重合は２０℃で１時間、常圧で行った。その後ポリマー
溶液を多量のメタノール／アセトン混合液に加え、ポリ
マーを析出させ一晩１２０℃で減圧乾燥した。エチレン
含量、〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎ及び結晶化度がそれぞれ９２
モル％、２．０３ｄｌ／ｇ、１．９７、０．８％のポリ
マーが３．１ｇ得られた。単位ジルコニウム当りの活性
は２５０ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであっ
た。なおヨウ素価は５９であった。
エン２５０ｍｌと5-エチリデン-2-ノルボルネン２．５
ｇを装入後、エチレンを６０リットル／ｈｒ流通させ、
２０℃で１０分間保持した。その後、アルミニウム原子
に換算して２．５ミリグラム原子に相当するアルミノオ
キサン及びジルコニウム原子に換算して１．２５×１０
-2ミリグラム原子に相当するビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドを装入し重合を開始した。
重合は２０℃で１時間、常圧で行った。その後ポリマー
溶液を多量のメタノール／アセトン混合液に加え、ポリ
マーを析出させ一晩１２０℃で減圧乾燥した。エチレン
含量、〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎ及び結晶化度がそれぞれ９２
モル％、２．０３ｄｌ／ｇ、１．９７、０．８％のポリ
マーが３．１ｇ得られた。単位ジルコニウム当りの活性
は２５０ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであっ
た。なおヨウ素価は５９であった。
【００２８】
【参考例２】〔重合〕 １リットルの連続重合反応器を用いて、精製トルエンを
５００ｍｌ／ｈｒ、参考例１と同様にして合成したアル
ミノオキサンをアルミニウム原子換算で２．５ミリグラ
ム原子／ｈｒ、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドをジルコニウム原子換算で５×１０-3ミ
リグラム原子／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合器内
において同時にエチレン１２０リットル／ｈｒ、プロピ
レン８０リットル／ｈｒ及び5-エチリデン-2-ノルボル
ネン１ｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度２０
℃、常圧、滞留１時間、ポリマー濃度１９ｇ／リットル
となる条件下に重合を行った。生成したポリマー溶液は
参考例１と同様に処理した。触媒の重合活性は１９００
ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであり、エチレン
含量８２モル％、〔η〕１．５３ｄｌ／ｇ、結晶化度
２．１％、Ｍｗ／Ｍｎ１．９２、ヨウ素価１２のゴム状
ポリマーが得られた。
５００ｍｌ／ｈｒ、参考例１と同様にして合成したアル
ミノオキサンをアルミニウム原子換算で２．５ミリグラ
ム原子／ｈｒ、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドをジルコニウム原子換算で５×１０-3ミ
リグラム原子／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合器内
において同時にエチレン１２０リットル／ｈｒ、プロピ
レン８０リットル／ｈｒ及び5-エチリデン-2-ノルボル
ネン１ｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度２０
℃、常圧、滞留１時間、ポリマー濃度１９ｇ／リットル
となる条件下に重合を行った。生成したポリマー溶液は
参考例１と同様に処理した。触媒の重合活性は１９００
ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであり、エチレン
含量８２モル％、〔η〕１．５３ｄｌ／ｇ、結晶化度
２．１％、Ｍｗ／Ｍｎ１．９２、ヨウ素価１２のゴム状
ポリマーが得られた。
【００２９】
【参考例３】〔重合〕参考例２ の重合において5-エチリデン-2-ノルボルネン
の代わりにジシクロペンタジエンを１ｇ／ｈｒの割合で
連続的に供給した以外は、参考例２と同様に重合を行っ
た。ポリマー濃度は１６ｇ／リットルであり、触媒の重
合活性は１６００ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒ
であった。生成ポリマーのエチレン含量、〔η〕、結晶
化度、Ｍｗ／Ｍｎ及びヨウ素価はそれぞれ８３モル％、
１．５１ｄｌ／ｇ、２．６％、１．９９、８であった。
の代わりにジシクロペンタジエンを１ｇ／ｈｒの割合で
連続的に供給した以外は、参考例２と同様に重合を行っ
た。ポリマー濃度は１６ｇ／リットルであり、触媒の重
合活性は１６００ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒ
であった。生成ポリマーのエチレン含量、〔η〕、結晶
化度、Ｍｗ／Ｍｎ及びヨウ素価はそれぞれ８３モル％、
１．５１ｄｌ／ｇ、２．６％、１．９９、８であった。
【００３０】
【実施例１】〔重合〕参考例２ の重合において、プロピレンの代わりにブテン
-1 ８０リットル／ｈｒを供給し、０℃で重合を行った
以外は、参考例２と同様に重合を行った。ポリマー濃度
は１０ｇ／リットルであり、触媒の重合活性は１０００
ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。生成ポ
リマーのエチレン含量、〔η〕、結晶化度、Ｍｗ／Ｍｎ
及びヨウ素価はそれぞれ７８ｍｏｌ％、４．１２ｄｌ／
ｇ、０％、１．９５、１３であった。
-1 ８０リットル／ｈｒを供給し、０℃で重合を行った
以外は、参考例２と同様に重合を行った。ポリマー濃度
は１０ｇ／リットルであり、触媒の重合活性は１０００
ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。生成ポ
リマーのエチレン含量、〔η〕、結晶化度、Ｍｗ／Ｍｎ
及びヨウ素価はそれぞれ７８ｍｏｌ％、４．１２ｄｌ／
ｇ、０％、１．９５、１３であった。
【００３１】
【参考例４】参考例２の重合においてビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドをハフ
ニウム原子換算で５×１０-2ミリグラム原子／ｈｒ、ア
ルミノオキサンをアルミニウム原子換算で１０ミリグラ
ム原子／ｈｒの割合で連続的に供給した以外は、参考例
２と同様に重合を行った。重合の際のポリマー濃度は２
４ｇ／リットルであり、触媒の重合活性は２４０ｇ−ポ
リマー／ミリグラム原子−Ｈｆであった。生成したポリ
マーのエチレン含量は８４モル％、〔η〕は１．６４ｄ
ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
タジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドをハフ
ニウム原子換算で５×１０-2ミリグラム原子／ｈｒ、ア
ルミノオキサンをアルミニウム原子換算で１０ミリグラ
ム原子／ｈｒの割合で連続的に供給した以外は、参考例
２と同様に重合を行った。重合の際のポリマー濃度は２
４ｇ／リットルであり、触媒の重合活性は２４０ｇ−ポ
リマー／ミリグラム原子−Ｈｆであった。生成したポリ
マーのエチレン含量は８４モル％、〔η〕は１．６４ｄ
ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００３２】
【参考例５】参考例２の重合においてビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタンをチタ
ン原子換算で５×１０-2ミリグラム原子／ｈｒ、アルミ
ノオキサンをアルミニウム原子換算で１０ミリグラム原
子／ｈｒの割合で連続的に供給した以外は、参考例２と
同様に重合を行った。重合の際のポリマー濃度は１４ｇ
／リットルであり、触媒の重合活性は１４０ｇ−ポリマ
ー／ミリグラム原子−Ｔｉであった。生成したポリマー
のエチレン含量は８０モル％、〔η〕は１．４４ｄｌ／
ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
タジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタンをチタ
ン原子換算で５×１０-2ミリグラム原子／ｈｒ、アルミ
ノオキサンをアルミニウム原子換算で１０ミリグラム原
子／ｈｒの割合で連続的に供給した以外は、参考例２と
同様に重合を行った。重合の際のポリマー濃度は１４ｇ
／リットルであり、触媒の重合活性は１４０ｇ−ポリマ
ー／ミリグラム原子−Ｔｉであった。生成したポリマー
のエチレン含量は８０モル％、〔η〕は１．４４ｄｌ／
ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【００３３】
【参考例６】〔アルミノオキサンの調製〕 充分にアルゴン置換した４００ｍｌのフラスコにＡｌ2
（ＳＯ4）3・１４Ｈ2Ｏ３７ｇとトルエン１２５ｍｌを
装入しスラリーとした。それに、トルエン１２５ｍｌで
希釈したトリメチルアルミニウム0.５ｍｏｌを０〜−５
℃の温度下に滴下した。滴下終了後、４０℃まで昇温
し、その温度で４８時間反応させた。続いて、濾過によ
り固液分離を行い、更に分離液よりトルエンを除去し白
色固体のアルミノオキサン１７．５ｇを得た。ベンゼン
中での凝固点降下により求めた分子量は２０００であ
り、アルミノオキサンのｍ値は３２であった。重合には
トルエンに再溶解した用いた。
（ＳＯ4）3・１４Ｈ2Ｏ３７ｇとトルエン１２５ｍｌを
装入しスラリーとした。それに、トルエン１２５ｍｌで
希釈したトリメチルアルミニウム0.５ｍｏｌを０〜−５
℃の温度下に滴下した。滴下終了後、４０℃まで昇温
し、その温度で４８時間反応させた。続いて、濾過によ
り固液分離を行い、更に分離液よりトルエンを除去し白
色固体のアルミノオキサン１７．５ｇを得た。ベンゼン
中での凝固点降下により求めた分子量は２０００であ
り、アルミノオキサンのｍ値は３２であった。重合には
トルエンに再溶解した用いた。
【００３４】〔重合〕 充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製オートクレー
ブに精製トルエン２５０ｍｌをノルボルネン2.５ｇを装
入後、エチレンガスを６０リットル／ｈｒで流通させ、
２０℃で１０分間保持した。続いて、アルミニウム原子
換算で2.５ミリグラム原子に相当するアルミノオキサ
ン、ジルコニウム原子換算で１.2５×１０-2ミリグラム
原子に相当するトルエンに溶解したビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドを装入し重合を開始
した。２０℃で１時間、常圧で重合を行った後、イソプ
ロパノールで重合を停止した。重合は、均一な溶液状態
で進行し、重合１時間後もエチレンの吸収は認められ
た。ポリマー溶液を多量のメタノール／アセトン混合液
に加え、ポリマーを析出させ一晩１２０℃で減圧乾燥し
た。乾燥後のポリマー収量は３．７ｇであり、単位ジル
コニウム当たりの活性は、３００ｇ−ポリマー／ミリグ
ラム原子−Ｚｒであった。なお、このポリマーのエチレ
ン含量、〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎ及び結晶化度はそれぞれ９
０モル％、２．３３ｄｌ／ｇ、２．０３、２．１％であ
った。
ブに精製トルエン２５０ｍｌをノルボルネン2.５ｇを装
入後、エチレンガスを６０リットル／ｈｒで流通させ、
２０℃で１０分間保持した。続いて、アルミニウム原子
換算で2.５ミリグラム原子に相当するアルミノオキサ
ン、ジルコニウム原子換算で１.2５×１０-2ミリグラム
原子に相当するトルエンに溶解したビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドを装入し重合を開始
した。２０℃で１時間、常圧で重合を行った後、イソプ
ロパノールで重合を停止した。重合は、均一な溶液状態
で進行し、重合１時間後もエチレンの吸収は認められ
た。ポリマー溶液を多量のメタノール／アセトン混合液
に加え、ポリマーを析出させ一晩１２０℃で減圧乾燥し
た。乾燥後のポリマー収量は３．７ｇであり、単位ジル
コニウム当たりの活性は、３００ｇ−ポリマー／ミリグ
ラム原子−Ｚｒであった。なお、このポリマーのエチレ
ン含量、〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎ及び結晶化度はそれぞれ９
０モル％、２．３３ｄｌ／ｇ、２．０３、２．１％であ
った。
【００３５】
【参考例７】参考例６の重合において、ノルボルネンを
７．５ｇ使用し、３時間重合を行った以外は、参考例６
と同様に重合を行った。エチレン含量、〔η〕、Ｍｗ／
Ｍｎおよび結晶化度がそれぞれ７２モル％、１．８３ｄ
ｌ／ｇ、２．１２、０％のポリマーが２．３ｇ得られ
た。単位ジルコニウム当りの活性は１８０ｇ−ポリマー
／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
７．５ｇ使用し、３時間重合を行った以外は、参考例６
と同様に重合を行った。エチレン含量、〔η〕、Ｍｗ／
Ｍｎおよび結晶化度がそれぞれ７２モル％、１．８３ｄ
ｌ／ｇ、２．１２、０％のポリマーが２．３ｇ得られ
た。単位ジルコニウム当りの活性は１８０ｇ−ポリマー
／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
【００３６】
【参考例８】参考例６の重合において、5-エチル-2-ノ
ルボルネンを２．５ｇ使用した以外は、参考例６と同様
に重合を行った。エチレン含量、〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎ及
び結晶化度がそれぞれ９１モル％、２．１０ｄｌ／ｇ、
２．１５、１．２％のポリマーが３．５ｇ得られた。単
位ジルコニウム当りの活性は２８０ｇ−ポリマー／ミリ
グラム原子−Ｚｒであった。
ルボルネンを２．５ｇ使用した以外は、参考例６と同様
に重合を行った。エチレン含量、〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎ及
び結晶化度がそれぞれ９１モル％、２．１０ｄｌ／ｇ、
２．１５、１．２％のポリマーが３．５ｇ得られた。単
位ジルコニウム当りの活性は２８０ｇ−ポリマー／ミリ
グラム原子−Ｚｒであった。
【００３７】
【参考例９】参考例６の重合において、1,4,5,8-ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンを２．
５ｇ使用し３０分間重合した以外は参考例６と同様に重
合を行った。エチレン含量、〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎ及び結
晶化度がそれぞれ９６モル％、１．９８ｄｌ／ｇ、２．
２０、４０％のポリマーが１．８ｇ得られた。単位ジル
コニウム当りの活性は、１４０ｇ−ポリマー／ミリグラ
ム原子−Ｚｒであった。
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンを２．
５ｇ使用し３０分間重合した以外は参考例６と同様に重
合を行った。エチレン含量、〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎ及び結
晶化度がそれぞれ９６モル％、１．９８ｄｌ／ｇ、２．
２０、４０％のポリマーが１．８ｇ得られた。単位ジル
コニウム当りの活性は、１４０ｇ−ポリマー／ミリグラ
ム原子−Ｚｒであった。
【００３８】
【参考例１０】参考例６の重合において、2-メチル-1,
4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフ
タレンを２．５ｇ使用し３０分間重合した以外は、参考
例６と同様に重合を行った。エチレン含量、〔η〕、Ｍ
ｗ／Ｍｎ及び結晶化度がそれぞれ９６モル％、２．０２
ｄｌ／ｇ、２．１８、４５％のポリマーが１．７ｇ得ら
れた。単位ジルコニウム当りの活性は１４０ｇ−ポリマ
ー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフ
タレンを２．５ｇ使用し３０分間重合した以外は、参考
例６と同様に重合を行った。エチレン含量、〔η〕、Ｍ
ｗ／Ｍｎ及び結晶化度がそれぞれ９６モル％、２．０２
ｄｌ／ｇ、２．１８、４５％のポリマーが１．７ｇ得ら
れた。単位ジルコニウム当りの活性は１４０ｇ−ポリマ
ー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
【００３９】
【参考例１１】参考例６の重合において、2-メチル-1,
4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフ
タレンを１０ｇ使用し３０分間重合した以外は参考例６
と同様に重合を行った。エチレン含量、〔η〕、Ｍｗ／
Ｍｎ及び結晶化度がそれぞれ７６モル％、１．４５ｄｌ
／ｇ、２．２９、０％のポリマーが１．１ｇ得られた。
単位ジルコニウム当りの活性は９０ｇ−ポリマー／ミリ
グラム原子−Ｚｒであった。
4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフ
タレンを１０ｇ使用し３０分間重合した以外は参考例６
と同様に重合を行った。エチレン含量、〔η〕、Ｍｗ／
Ｍｎ及び結晶化度がそれぞれ７６モル％、１．４５ｄｌ
／ｇ、２．２９、０％のポリマーが１．１ｇ得られた。
単位ジルコニウム当りの活性は９０ｇ−ポリマー／ミリ
グラム原子−Ｚｒであった。
【００４０】
【参考例１２】実施例６で合成したアルミノオキサンを
アルミニウム原子換算で２．５ミリグラム原子、ノルボ
ルネン２．５ｇを用い、２０℃で２時間、常圧重合を行
った以外は参考例６と同様に重合を行った。エチレン含
量、〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎ及び結晶化度がそれぞれ９２モ
ル％、２．４１ｄｌ／ｇ、１．９８、３．６％のポリマ
ーが７．６ｇ得られた。単位ジルコニウム当りの活性は
６１０ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
アルミニウム原子換算で２．５ミリグラム原子、ノルボ
ルネン２．５ｇを用い、２０℃で２時間、常圧重合を行
った以外は参考例６と同様に重合を行った。エチレン含
量、〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎ及び結晶化度がそれぞれ９２モ
ル％、２．４１ｄｌ／ｇ、１．９８、３．６％のポリマ
ーが７．６ｇ得られた。単位ジルコニウム当りの活性は
６１０ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
【００４１】
【参考例１３】参考例１２の重合において、5-エチル-2
-ノルボルネンを７．５ｇを用い重合を行った以外は参
考例１２と同様に重合を行った。エチレン含量、
〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎ及び結晶化度がそれぞれ７４モル
％、１．７９ｄｌ／ｇ、２．２４、０％のポリマーが
２．２ｇ得られた。単位ジルコニウム当りの活性は１８
０ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
-ノルボルネンを７．５ｇを用い重合を行った以外は参
考例１２と同様に重合を行った。エチレン含量、
〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎ及び結晶化度がそれぞれ７４モル
％、１．７９ｄｌ／ｇ、２．２４、０％のポリマーが
２．２ｇ得られた。単位ジルコニウム当りの活性は１８
０ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
【００４２】
【参考例１４】参考例１２の重合において、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライドをジルコニウム原子換算で２．５×
１０-2ミリグラム原子を使用した以外は参考例１２と同
様に重合を行った。エチレン含量、〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎ
及び結晶化度がそれぞれ９１モル％、１．９８ｄｌ／
ｇ、２．２０、２．６％のポリマーが３．３ｇ得られ
た。単位ジルコニウム当りの活性は１３０ｇ−ポリマー
／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライドをジルコニウム原子換算で２．５×
１０-2ミリグラム原子を使用した以外は参考例１２と同
様に重合を行った。エチレン含量、〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎ
及び結晶化度がそれぞれ９１モル％、１．９８ｄｌ／
ｇ、２．２０、２．６％のポリマーが３．３ｇ得られ
た。単位ジルコニウム当りの活性は１３０ｇ−ポリマー
／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
【００４３】
【参考例１５】〔アルミノオキサンの調製〕 充分にアルゴン置換した２００ｍｌのフラスコにＡｌ2
（ＳＯ4）3・１４Ｈ2Ｏ７．４ｇとトルエン２５ｍｌで
希釈したトリメチルアルミニウム９０ｍｍｏｌとトリノ
ルマルオクチルアルミニウム１０ｍｍｏｌの混合アルキ
ルアルミニウムを０〜−５℃の温度下に滴下した。滴下
終了後、４０℃まで昇温し、その温度で４８時間反応さ
せた。続いて濾過して固液分離を行い、分離液をアルミ
ノオキサン溶液として重合に用いた。
（ＳＯ4）3・１４Ｈ2Ｏ７．４ｇとトルエン２５ｍｌで
希釈したトリメチルアルミニウム９０ｍｍｏｌとトリノ
ルマルオクチルアルミニウム１０ｍｍｏｌの混合アルキ
ルアルミニウムを０〜−５℃の温度下に滴下した。滴下
終了後、４０℃まで昇温し、その温度で４８時間反応さ
せた。続いて濾過して固液分離を行い、分離液をアルミ
ノオキサン溶液として重合に用いた。
【００４４】〔重合〕参考例１５ で合成したアルミノオキサンをアルミニウム
原子換算で２．５ミリグラム原子、ノルボルネン２．５
ｇを用い、２０℃で２時間常圧重合を行った以外は、参
考例６と同様に行った。エチレン含量、〔η〕、Ｍｗ／
Ｍｎ及び結晶化度がそれぞれ９１モル％、２．１２ｄｌ
／ｇ、２．３１、４．２％のポリマーが２．１ｇ得られ
た。
原子換算で２．５ミリグラム原子、ノルボルネン２．５
ｇを用い、２０℃で２時間常圧重合を行った以外は、参
考例６と同様に行った。エチレン含量、〔η〕、Ｍｗ／
Ｍｎ及び結晶化度がそれぞれ９１モル％、２．１２ｄｌ
／ｇ、２．３１、４．２％のポリマーが２．１ｇ得られ
た。
【００４５】単位ジルコニウム当りの活性は１７０ｇ−
ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
【００４６】
【参考例１６】〔重合〕 １リットルの連続重合反応器を用いて、精製トルエンを
５００ｍｌ／ｈｒ、参考例１２と同様にして合成したア
ルミノオキサンをアルミニウム原子換算で２．５ミリグ
ラム原子／ｈｒ、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で５×１０-3
ミリグラム原子／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合器
内において同時にエチレン１２０リットル／ｈｒ、プロ
ピレン８０リットル／ｈｒ及び5-エチル-2-ノルボルネ
ン１ｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度２０
℃、常圧、滞留１時間、ポリマー濃度は２５／リットル
となる条件下に重合を行った。生成したポリマー溶液は
参考例６と同様に処理した。触媒の重合活性は２５００
ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。生成ポ
リマーのエチレン含量、プロピレン含量、〔η〕、結晶
化度及びＭｗ／Ｍｎはそれぞれ８１モル％、１７モル
％、１．６５ｄｌ／ｇ、０．３％、１．８９であった。
５００ｍｌ／ｈｒ、参考例１２と同様にして合成したア
ルミノオキサンをアルミニウム原子換算で２．５ミリグ
ラム原子／ｈｒ、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で５×１０-3
ミリグラム原子／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合器
内において同時にエチレン１２０リットル／ｈｒ、プロ
ピレン８０リットル／ｈｒ及び5-エチル-2-ノルボルネ
ン１ｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度２０
℃、常圧、滞留１時間、ポリマー濃度は２５／リットル
となる条件下に重合を行った。生成したポリマー溶液は
参考例６と同様に処理した。触媒の重合活性は２５００
ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。生成ポ
リマーのエチレン含量、プロピレン含量、〔η〕、結晶
化度及びＭｗ／Ｍｎはそれぞれ８１モル％、１７モル
％、１．６５ｄｌ／ｇ、０．３％、１．８９であった。
【００４７】
【参考例１７】〔重合〕 １リットルの連続重合反応器を用いて精製トルエンを５
００ｍｌ／ｈｒ、参考例１２と同様にして合成したアル
ミノオキサンをアルミニウム原子換算で5.０ミリグラム
原子／ｈｒ、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドをジルコニウム原子換算で１×１０-2ミリ
グラム原子／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合器内に
おいて同時にエチレン４０リットル／ｈｒ、プロピレン
１６０リットル／ｈｒ及び5-エチル-2-ノルボルネン１
ｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度４５℃、常
圧、滞留１時間、ポリマー濃度１１ｇ／リットルとなる
条件下に重合を行った。生成したポリマー溶液に水を加
え脱灰を行った後トルエンを除去し１２０℃で１２時間
減圧乾燥した。触媒の重合活性は１１００ｇ−ポリマー
／ミリグラム原子−Ｚｒであり、エチレン含量５６モル
％、〔η〕０．１２ｄｌ／ｇ、結晶化度０％、Ｍｗ／Ｍ
ｎ２．０７である液状のポリマーが得られた。
００ｍｌ／ｈｒ、参考例１２と同様にして合成したアル
ミノオキサンをアルミニウム原子換算で5.０ミリグラム
原子／ｈｒ、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドをジルコニウム原子換算で１×１０-2ミリ
グラム原子／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合器内に
おいて同時にエチレン４０リットル／ｈｒ、プロピレン
１６０リットル／ｈｒ及び5-エチル-2-ノルボルネン１
ｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度４５℃、常
圧、滞留１時間、ポリマー濃度１１ｇ／リットルとなる
条件下に重合を行った。生成したポリマー溶液に水を加
え脱灰を行った後トルエンを除去し１２０℃で１２時間
減圧乾燥した。触媒の重合活性は１１００ｇ−ポリマー
／ミリグラム原子−Ｚｒであり、エチレン含量５６モル
％、〔η〕０．１２ｄｌ／ｇ、結晶化度０％、Ｍｗ／Ｍ
ｎ２．０７である液状のポリマーが得られた。
【図１】 本発明の方法において用いられる触媒の調製
工程を示す説明図である。
工程を示す説明図である。
フロントページの続き (56)参考文献 西独国特許出願公開3240382（ＤＥ, Ａ) Ｋ．Ｈ．ＲＥＩＣＨＥＲＴ ＆ Ｗ. ＧＥＩＳＥＬＥＲ，”ＰＯＬＹＭＥＲ ＲＥＡＣＴＩＯＮ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩ ＮＧ，1983，ＨＡＮＳＥＲ ＰＵＢＬＩ ＳＨＥＲＳ，Ｐ．208−220 ＭＡＫＲＯＭＯＬＥＫＵＬＡＲＥ Ｃ ＨＥＭＩＥ．ＲＡＰＩＤ ＣＯＭＭＵＮ ＩＣＡＴＩＯＮＳ，４，（1983），Ｐ. 417−421
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウムからなる群より選ばれる遷移金属のシク
ロペンタジエニル基を有する化合物、及び （Ｂ）アルミノオキサン、 からなる触媒の存在下に、エチレンと1-ブテンと環状ポ
リエンとを共重合させることを特徴とする環状ポリエン
系共重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8025627A JP2653773B2 (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 環状ポリエン系共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8025627A JP2653773B2 (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 環状ポリエン系共重合体の製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60059644A Division JPH0713084B2 (ja) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | 環状オレフイン系共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239415A JPH08239415A (ja) | 1996-09-17 |
| JP2653773B2 true JP2653773B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=12171115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8025627A Expired - Lifetime JP2653773B2 (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 環状ポリエン系共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2653773B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6232407B1 (en) | 1998-06-10 | 2001-05-15 | Teijin Limited | Process for producing hydrogenated α-olefin-dicyclopentadiene copolymer, method for molding the same and optical material |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3240382A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen |
-
1996
- 1996-02-13 JP JP8025627A patent/JP2653773B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｋ．Ｈ．ＲＥＩＣＨＥＲＴ ＆ Ｗ．ＧＥＩＳＥＬＥＲ，"ＰＯＬＹＭＥＲ ＲＥＡＣＴＩＯＮ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，１９８３，ＨＡＮＳＥＲ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ，Ｐ．２０８−２２０ |
| ＭＡＫＲＯＭＯＬＥＫＵＬＡＲＥ ＣＨＥＭＩＥ．ＲＡＰＩＤ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ，４，（１９８３），Ｐ．４１７−４２１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08239415A (ja) | 1996-09-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |