JP2656928B2 - スチレン系重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造法に関し、さらに
詳しく述べるならば、主としてシンジオタクチック構造
の立体規則性を有するスチレン系重合体（以下、シンジ
オタクチックポリスチレンと記す）の製造法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、スチレン系重合体は、ラジカル重合、アニオ
ン重合、カチオン重合、あるいはいわゆるチーグラー触
媒による重合などによって製造される。また、スチレン
系重合体は、理論的に、分枝鎖の立体規則性により、ア
イソタクチック構造、シンジオタクチック構造およびア
タクチック構造に分けられる。そして、前記重合法のう
ち、ラジカル重合、アニオン重合およびカチオン重合で
はアタクチック構造の重合体が得られ、一方チーグラー
触媒による重合では主としてアイソタクチック構造の重
合体が得られることが知られている。

近年、ある種の遷移金属化合物と有機金属化合物とを
組み合わせた触媒を用いてシンジオタクチック構造のポ
リスチレンが得られることが明らかになった。例えば、
特開昭62−104818号公報には、そのような触媒に有用な
遷移金属化合物としてハロゲン化チタン、アルコキシチ
タン等のチタン化合物が例示され、有機金属化合物とし
て有機アルミニウム化合物が例示されている。さらに、
前記公開公報および高分子、36,604（1987年８月）に
は、かかる有機アルミニウム化合物として、トリメチル
アルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノ
キサンが有効であることが明らかにされている。メチル
アルミノキサンの調製には、通常トリメチルアルミニウ
ムをCuSO₄・5H₂OまたはAl₂（SO₄）_３・15H₂Oなどに含ま
れる結晶水と反応させる方法が採られている。しかし、
これらの方法では、予めメチルアミノキサンを調製し、
次いでこれにチタン化合物を加えることによって、初め
て触媒性能が発揮される。また、上記のチタン化合物の
多くは空気中で極めて不安定であり、取扱に不便であ
る。

本発明者は、かかる従来技術の問題点に鑑み、シンジ
オタクチックポリスチレンの合成に有利に用いることの
できる触媒を開発するべく鋭意研究を重ねた結果、結晶
水を有するチタン化合物と有機アルミニウム化合物との
反応物が極めて有効であることを見出し、本発明を完成
した。

即ち、本発明の目的は、いわゆるチーグラー触媒を用
いて、シンジオタクチックポリスチレンを工業的に有利
に製造することのできる方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明によれば、主としてシンジオタクチッ
ク構造の立体規則性を有するスチレン系重合体を製造す
る方法が提供されるのであって、この方法は、重合触媒
として、結晶水を有するチタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物との反応物を使用することを特徴とする。

本発明に有用な、結晶水を有するチタン化合物は、Ti
（SO₄）_２・4H₂OおよびTi（SO₄）_３・8H₂Oであり、有機
アルミニウム化合物はトリメチルアルミニウムである。
これらのチタン化合物を、トリメチルアルミニウムから
なる有機アルミニウム化合物と、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族系溶剤またはヘキサン、ヘプタン等
の炭素数５以上の、好ましくは炭素数６〜12の脂肪族系
溶剤等の有機溶剤中で反応させることにより、一段階で
重合に有効な触媒液を調製することができる。

得られる化合物は取扱も容易であり、これを重合触媒
として用いる場合には重合の再現性も得られやすい。

本発明の方法においては、一般に、上記により得られ
た触媒液にスチレン系モノマーを直接添加して重合を行
うことができる。

本発明の方法により得ることのできるスチレン系重合
体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチル
スチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｏ−
メチルスチレン）、ポリ（2,4−ジメチルスチレン）、
ポリ（2,5−ジメチルスチレン）、ポリ（3,4−ジメチル
スチレン）、ポリ（3,5−ジメチルスチレン）、ポリ
（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）などのポリ（アルキルスチ
レン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロ
ロスチレン）、ポリ（ｏ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ
−ブロモスチレン）、ポリ（ｍ−ブロモスチレン）、ポ
リ（ｏ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレ
ン）、ポリ（ｍ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−フル
オロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチ
レン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ−
クロロメチルスチレン）、ポリ（ｍ−クロロメチルスチ
レン）、ポリ（ｏ−クロロメチルスチレン）などのポリ
（ハロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−メトキ
シスチレン）、ポリ（ｍ−メトキシスチレン）、ポリ
（ｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−エトキシスチレ
ン）、ポリ（ｍ−エトキシスチレン）、ポリ（ｏ−エト
キシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）、ポ
リ（ｐ−カルボキシメチルスチレン）、ポリ（ｍ−カル
ボキシメチルスチレン）、ポリ（ｏ−カルボキシメチル
スチレン）などのポリ（カルボキシエステルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）な
どのポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−ト
リメチルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリル
スチレン）、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸エチ
ル）、並びにポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファ
イド）などがある。

重合の温度は、一般には、室温〜80℃であるのがよ
く、30〜60℃であるのが好ましい。重合時間は、触媒お
よびスチレンの濃度、触媒活性により変わり、通常数分
〜数十時間の間で変動する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ （１） 触媒成分の調製 容量300mlのフラスコ中において、25gのTi（SO₄）_３
・8H₂Oおよび43mlのトルエンを、窒素雰囲気下に−20℃
で攪拌し、分散液とする。これに、150mlのトルエン中1
5gの（CH₃）₃Alの溶液を３時間で滴加し、−20℃で20時
間反応させる。次いで、反応混合物を室温まで加熱し、
室温で96時間放置する。反応化合物を濾過して沈澱を除
去し、濾液を回収して、触媒溶液を得る。

得られた触媒液中のチタン濃度およびアルミニウム濃
度を原子吸光スペクトル分析により測定したところ、チ
タン濃度は1.35×10^-5モル／であり、アルミニウム濃
度は0.26モル／であった。

（２） 重合 容量100mlのステンレス製オートクレーブ中に上記に
より得られた触媒液40mlとスチレン10mlとを窒素気流中
室温で仕込み、これを40℃に加熱し、攪拌下に48時間重
合した。反応器中にメタノールおよび塩酸の混合液を加
えて重合を停止させ、生成した重合体を濾過し、メタノ
ールで洗浄した後、室温で乾燥した。重合体の収量は0.
05gであった。

上記によって得られた重合体の立体規則性を、重クロ
ロホルムを溶媒とし、TMSを内部標準として用いて、¹³C
−NMRスペクトル法により測定した。得られたスペクト
ルを第２図に示す。図から明らかなように、重合体はシ
ンジオタクチック構造をとり、かつ、シンジオタクテッ
シティは極めて高い。

実施例２ チタン化合物としてTi（SO₄）_２・4H₂Oを用い、実施
例１と同様な方法により触媒液を調製した。触媒液中の
Ti、Alの濃度はそれぞれ次の通りであった。

Ti:6.5×10^-5モル／ Al:0.13モル／ この触媒液40mlにスチレン10mlを加え、実施例１と同
じ条件下に重合を行った。さらに、実施例１と同様にし
て、重合停止後、濾過し、洗浄し、乾燥して、重合体0.
18gを得た。この重合体について¹³C−NMRスペクトル法
により立体規則性を測定した結果、実施例１と同様な、
極めてシンジオタクティシティの高いスペクトルを得
た。

実施例３ 実施例２と同じ触媒液40mlにスチレン30mlを加え、40
℃で10時間反応させた。次いで、実施例１と同様にし
て、重合停止後、濾過し、洗浄し、乾燥した後、重合体
0.49gを得た。この重合体も、¹³C−NMRスペクトルの測
定により、実施例１の重合体と同様にシンジオタクティ
シティが極めて高いことが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いる重合触媒の調製工程を
示すフローチャート図である。第２図は、実施例で得ら
れた重合体のNMRスペクトル図である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主としてシンジオタクチック構造の立体規
   則性を有するスチレン系重合体を製造するに当たり、重
   合触媒として、Ti（SO₄）_３・8H₂OおよびTi（SO₄）_２・
   4H₂Oから選ばれる少なくとも１種と（CH₃）₃Alとの反応
   物を使用することを特徴とするスチレン系重合体の製造
   法。