JP2657792B2 - 含フッ素エーテルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は含フッ素エーテルの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素エーテルを製造するための方法
として、従来各種の方法が提案されている。例えば、ド
イツ国特許公告第１２９４９４９号明細書によれば、下
記一般式 （式中、ｎは０〜６の整数を示す）で表わされるパーフ
ルオロアシルフルオライドを原料とし、これを、ジメチ
ルホルムアミドや、ジグリコールジメチルエーテル、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機溶媒中に
おいて、フッ化カリウムの存在下でジアルキルサルフェ
ートや、ハロゲン化アルキル等のアルキル化剤と反応さ
せる方法が提案されている。しかし、この方法の場合、
その反応原料が非常に高価なパーフルオロアシルフルオ
ライドであるため、目的とする含フッ素エーテルの製造
コストが高くなるという問題を含む上、このパーフルオ
ロアシルフルオライドは、大気中の水分を吸湿して毒性
の高いフッ化水素を発生するため、安全上の問題も含
み、さらに、揮発性の強いものであるため、その取扱い
性にも難点があり、特に、反応に際して反応圧力を高く
する必要がある等の問題を含むものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応原料と
して、パーフルオロアシルフルオライドと比較して、安
価でかつ安全性が高く、しかも揮発性の弱いパーフルオ
ロアシルクロライドを用いて含フッ素エーテルを効率よ
く製造する方法を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１） Ｒ¹ＣＦ₂ＯＲ² （１） （式中、Ｒ¹はパーフルオロ低級アルキル基を示し、Ｒ²
は脂肪族基を示す）で表わされる含フッ素エーテルを製
造するに際し、非プロトン性極性溶媒中において、下記
一般式（２） Ｒ¹ＣＯＣｌ （２） （式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を有する）で表わされる
パーフルオロアシルクロライドと脂肪族基Ｒ²を有する
アルキル化剤とフッ化カリウムとを反応させることから
なり、該フッ化カリウムとして、比表面積が少なくとも
１ｍ²／ｇ以上の微粒子状のフッ化カリウムを用いると
ともに、該フッ化カリウムの使用割合が、該パーフルオ
ロアシルクロライド１モル当り、少なくとも２モルの割
合であることを特徴とする含フッ素エーテルの製造方法
が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明においては、反応原料とし
て、前記一般式（２）で表わされるパーフルオロアシル
クロライドを用いることを特徴とする。前記一般式
（２）において、Ｒ¹で表わされるパーフルオロ低級ア
ルキル基の炭素数は１〜７、好ましくは２〜６である。
また、Ｒ²で表わされる脂肪族基の炭素数は特に制約さ
れないが、通常、１〜１８、好ましくは１〜６、より好
ましくは１〜４である。脂肪族基には、直鎖状、分岐鎖
状又は環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基が包含さ
れる。これら脂肪族基には、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ
等が）含まれていてもよいし、炭素数１〜７、好ましく
は１〜３の低級アルキル基を有する低級アルコキシ基、
低級アルキルカルボニルオキシ基、低級アルキルオキシ
カルボニル基等の置換基を有していてもよい。

【０００６】本発明で反応原料として用いる前記パーフ
ルオロアシルクロライドは、対応するパーフルオロアシ
ルフルオライドと比較した場合、著しく安価である上、
大気中の水分と反応したときに発生するガスは、フッ化
水素よりも毒性の少ない塩化水素であるため、安全性の
点でも非常にすぐれたものであり、さらに、その沸点も
著しく高いために、取扱い性にすぐれ、反応圧力も低く
してすむ等の利点を有するものである。

【０００７】本発明の含フッ素エーテルを製造するに
は、非プロトン性極性有機溶媒中で、前記パーフルオロ
アシルクロライドとアルキル化剤とフッ化カリウムとを
反応させる。この場合のアルキル化剤は、前記一般式
（１）における脂肪族基Ｒ²に対応する脂肪族基を有す
るもので、塩素化物（Ｒ²−Ｃｌ）や、臭素化物（Ｒ²−
Ｂｒ）硫酸エステル（Ｒ²Ｏ−ＳＯ₂−ＯＲ）（式中、Ｒ
²及びＲは脂肪族基を示す）等が包含される。これらの
アルキル化剤の具体例としては、ジアルキル硫酸、パラ
トルエンスルホン酸アルキル、アルキル−トリフルオロ
メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸ア
ルキル（トリフラート）、メタンスルホン酸アルキル
（メシラート）等が挙げられる。これらのアルキル化剤
については、前記独国特許公告第１２９４９４９号公報
に詳述されている。

【０００８】本発明で用いるフッ化カリウムは、その比
表面積が少なくとも１ｍ²／ｇ（ＢＥＴ法）以上、好ま
しくは１．５ｍ²／ｇ以上の微粒子状のものであり、そ
の比表面積の上限値は、通常、２ｍ²／ｇ程度である。
また、その平均粒子径は１０〜５０μｍであり、その水
分は通常、０．３重量％以下である。その嵩比重は、通
常、０．７ｇ／ｍｌ以下、好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以
下であり、その下限値は、０．３ｇ／ｍｌ程度である。
このようなフッ化カリウムは、スプレードライ法によ
り、フッ化カリウムの沈澱を含む溶液をスプレードライ
することによって得ることができる。従来一般的に用い
られているフッ化カリウムの沈澱を濾別し、乾燥する方
法で得られる比表面積の小さいフッ化カリウムでは、含
フッ素エーテルを収率よく得ることはできない。

【０００９】非プロトン性極性有機溶媒としては、従来
公知の各種のものが用いられ、このようなものとして
は、例えば、モノグライム、ジグライム、トリグライ
ム、テトラグライム、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等の
ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等の鎖状アミド類、或いは１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環
状アミド類等が挙げられる。

【００１０】フッ化カリウムの使用割合は、反応原料で
あるパーフルオロアシルクロライド１モル当り、少なく
とも２モル、好ましくは２．２モル以上、より好ましく
は２．５〜３．５モルの割合であり、その上限値は５モ
ル程度である。フッ化カリウムの使用割合が前記範囲よ
り少なくなると、目的の含フッ素エーテルを収率よく得
ることができなくなる。アルキル化剤の使用割合は、パ
ーフルオロアシルクロライド１モル当り、１モル以上で
あれば特に支障はなく、好ましくは１〜２モルの割合で
ある。有機溶媒の使用割合は、特に制約されないが、パ
ーフルオロアシルクロライド１重量部に対し、好ましく
は２〜４重量部の割合である。

【００１１】反応温度は、触媒量、有機溶媒の種類、ア
ルキル化剤の種類等により異なるが、通常、０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応圧力は特に
制約されず、常圧から加圧系のいずれの圧力も使用でき
るが、操作性等の観点から、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
の圧力の使用が好ましい。

【００１２】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する

【００１３】実施例１ 圧力計、温度計、撹拌機、ガス導入管及びガス排出管の
付いた１５００ｍｌのステンレス製合成釜に、ヘプタフ
ルオロブチリルクロライドを２０１ｇ（０．８６ｍｏ
ｌ）、スプレードライフッ化カリウムを１５０ｇ（２．
５９ｍｏｌ）、硫酸ジメチルを１３２ｇ（１．０５ｍｏ
ｌ）、及び溶媒として、乾燥したジグライムを６００ｍ
ｌ加え密封した。その後、合成釜を温度８０〜８５℃に
加熱し、撹拌速度３００ＲＰＭに保った。加熱開始後、
約１時間して、合成釜内での発熱が観測され、釜内部の
温度は、８５から１００℃まで上昇した。この発熱もし
ばらくすると収まり、徐々に合成釜内圧力の低下が観測
された。反応温度を８０℃に保ちながら反応を行わせる
と約１０時間後には圧力低下は見られなくなり、一定圧
力を示した。反応生成物の合成釜からの抜き出しは、合
成釜内を減圧、加熱により留出してきた蒸気を出口に
て、トラップを用いて冷却捕集することにより行った。
その結果、無色透明液体が１８４ｇ得られた。これを常
圧蒸留することにより、沸点６０℃の留分として、目的
とする含フッ素エーテル（１，１，２，２，３，３，
４，４，４−ノナフルオロブチル−メチルエーテル（Ｃ
₄Ｆ₉ＯＣＨ₃）が得られた。

【００１４】前記スプレードライフッ化カリウム（森田
化学工業社製）の性状は以下の通りである。 （１）外観 ：白色微粉末 （２）水分 ：０．３重量％以下（カール・フィッシャー法） （３）粒子径 ：１０〜５０μｍ （４）比表面積：１〜２ｍ²／ｇ（ＢＥＴ法）

【００１５】実施例２ 圧力計、温度計、撹拌機、ガス導入管及びガス排出管の
付いた１５００ｍｌのステンレス製合成釜に、ヘプタフ
ルオロブチリルクロライドを２０１ｇ（０．８６ｍｏ
ｌ）、スプレードライフッ化カリウムを１５０ｇ（２．
５９ｍｏｌ）、硫酸ジメチルを１３２ｇ（１．０５ｍｏ
ｌ）、及び溶媒として、乾燥した１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンを５００ｍｌ加え、大気圧下に密封
した。その後、撹拌を始め、反応温度を５０、６０、７
０℃と段階的に上げていき、約８０℃にて反応を行っ
た。温度上昇に伴い、系の圧力も上昇し、温度８０℃の
時、３．９ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで上昇したが、その後は一
定反応温度にて系の圧力は徐々に低下していき、１０時
間後に８０℃にて１．４ｋｇ／ｃｍ²Ｇの一定圧力を示
した。反応は１２時間行い、その後、反応温度を室温ま
で戻した後、反応生成物の合成釜からの抜き出しを行っ
た。合成釜からの反応生成物の抜き出しは、合成釜内を
減圧加温により、留出してきた蒸気を出口にて、トラッ
プを用いて冷却捕集することにより行った。その結果、
無色透明液体が２０２ｇ得られた。その反応混合物中に
はヘプタフルオロプロピルメチルエステルが少量（粗収
率：１７％）含まれていた。 Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃の粗収率：６９％（原料のアシルクロラ
イド基準） その後、常圧蒸留塔を用いて精製を行い、沸点６０℃の
留分として目的とする含フッ素エーテル（Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ
₃）を得た。 Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃の単離収率：５４％（原料のアシルクロ
ライド基準）

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、パーフルオロアシルク
ロライドを原料として含フッ素エーテルを収率よくかつ
安全に製造することができる。本発明により得られる含
フッ素エーテルは、毒性が少なく、しかも化学的及び熱
的にも安定であり、さらに塩素原子を含有しないために
大気中に放出されても、成層圏のオゾン層を破壊するこ
とはない。本発明による含フッ素エーテルは、高い洗浄
力を有し、従来のクロロフルオロカーボン代替品とし
て、金属表面洗浄剤等の分野において広く利用される。

フロントページの続き (72)発明者 高田 直門 東京都文京区本郷２−22−３本郷園山ビ ル６階 財団法人地球環境産業技術研究 機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 藤本 悦男 東京都文京区本郷２−22−３本郷園山ビ ル６階 財団法人地球環境産業技術研究 機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 審査官 藤森 知郎 (56)参考文献 特開 平８−34755（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） Ｒ¹ＣＦ₂ＯＲ² （１） （式中、Ｒ¹はパーフルオロ低級アルキル基を示し、Ｒ²
   は脂肪族基を示す）で表わされる含フッ素エーテルを製
   造するに際し、非プロトン性極性溶媒中において、下記
   一般式（２） Ｒ¹ＣＯＣｌ （２） （式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を有する）で表わされる
   パーフルオロアシルクロライドと脂肪族基Ｒ²を有する
   アルキル化剤とフッ化カリウムとを反応させることから
   なり、該フッ化カリウムとして、比表面積が少なくとも
   １ｍ²／ｇ以上の微粒子状のフッ化カリウムを用いると
   ともに、該フッ化カリウムの使用割合が、該パーフルオ
   ロアシルクロライド１モル当り、少なくとも２モルの割
   合であることを特徴とする含フッ素エーテルの製造方
   法。