【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は高温強度に優れた窒化珪素質焼結体の製造方
法に関し、より詳細には、高温易焼結性に優れ、高温強
度に優れた窒化珪素質焼結体の製造方法に関する。
〔従来技術〕
窒化珪素を主体とする焼結体は原子の結合様式が共有
結合を主として成り、強度、硬度、熱的化学的安定性に
おいて優れた特性を有することからエンジニアリングセ
ラミックス、特に熱機関として例えばガスタービン等へ
の応用が進められているが、熱機関はその効率化に伴い
熱機関の作動温度も1400℃以上に上昇しつつあり、この
条件での使用可能な材料が望まれている。
窒化珪素質焼結体の製造方法には窒化珪素単独での焼
結性を上げるために、金属酸化物、窒化物等の焼結助剤
を配合することが知られている。
また、窒化珪素粉末にはその結晶形態の違いにより、
α型とβ型との２種が存在することが知られているが焼
結体を得るための原料粉末としては、そのほとんどが高
α化率のものを用いている。
これは焼結温度が1600℃〜1800℃の温度範囲ではβ型
ではほとんど焼結しないためである。そのため、従来か
ら高緻密の焼結体を得るためには高α化率の窒化珪素粉
末が必要とされ、高α化率の窒化珪素粉末を製造するた
めの研究が数多く進められている。
高α化率の窒化珪素粉末を原料粉末として用いた焼結
体の製造方法としては窒化珪素粉末と焼結助剤との混合
物を成形後、常圧焼成法、ホットプレス法、ガス圧力焼
成法、熱間静水圧焼成法等を用い、1500〜2000℃の窒素
雰囲気で焼成するものである。
また、α−Si3N4の焼結過程には２つの緻密化過程が
存在することが知られている。第１の過程は1600℃〜18
00℃の温度領域で生じα−Si3N4からβ−Si3N4への転移
と同時に焼結助剤によって生成される液相により緻密化
が生じると考えられている。この両者が同時に生じる為
に緻密化と共に針状の粒成長も生じる。常圧焼成法、ホ
ットプレス法では1800℃以上まで温度を上げるは、窒化
珪素が分解する可能性があることから、主として第１の
過程のみで焼結させる必要があることから、多量の焼結
助剤を必要とする。
第２の緻密化過程は、窒素加圧下の1800℃以上で起こ
り、焼結助剤の液相とβ−Si3N4が反応し、Si3N4粒子の
溶解析出により緻密化が進むと考えられている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者等は高α化率の窒化珪素粉末を用いて上記の
方法にて高密度で高温強度に優れた焼結体を得ようと試
みたが、その特性上限界があることを知見した。その原
因を追求したところ、焼成工程上、低温域におけるα−
Si3N4からβ−Si3N4への転移に伴う針状の焼結粒成長に
よって結晶粒が粗大化してしまい、その後の高温化での
高緻密化が阻害されるためと考えられる。高温強度に優
れた特性を得るためには焼結体の組織を微細緻密化にす
る必要があることを考慮すればα−Si3N4からβ−Si3N4
への転移工程が存在することはほとんど致命的であると
言える。低温域での粒成長を抑えつつ転移させることも
不可能ではないが、条件設定が極めて難しく焼結体の安
定製造ができない等の不都合がある。よって、本発明の
目的は上記問題点を解決することを主たるもので、詳細
には微細な構造から成る高緻密な焼結体を得るための製
造方法を提供することにある。本発明の他の目的は対理
論密度比98％以上、1400℃における抗折強度40Kg/mm2以
上の高温強度に優れた焼結体を安定して得るための製造
方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は
易焼結性に優れ、焼成工程が簡略化された製造方法を提
供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は前述した問題点に対し研究を進めた結
果、β−Si3N4を多量に含む原料粉末を窒素ガス加圧下
の1850℃以上の高温で焼成することによって前述した第
１の緻密化過程における針状結晶の成長を抑制せしめ、
第２の緻密化過程のみで、高緻密質の高温強度に優れた
焼結体を得ることができることを知見した。
即ち、β−Si3N4を多量に含む窒化珪素原料粉末と焼
結助剤とから成る成形体を焼成する場合、初期からβ−
Si3N4を用いるために1850℃以下での従来での転移工程
はほどんど不用となる。温度の上昇に従い、1850℃以下
の低温域では焼結助剤によって液相が形成され緻密化は
進行するがβ−Si3N4が多い程、低温での粒成長は生じ
ないため、β−Si3N4は原料粉末の粒径とほぼ同じ粒径
のままで1850℃以上の高温域まで達する。原料粉末中に
α−Si3N4を含む場合、低温域での粒成長は温度保持時
間に依存することから、保持時間を短縮することによっ
て、粒成長を抑制できる。つまり、昇温過程にて粒成長
を抑制しつつ、微細なβ−Si3N4のまま、あるいは微細
なβ−Si3N4とαからβへの転移に伴い粒成長したβ−S
i3N4との混合物のままで1850℃の高温に昇温することが
できる。高温域ではβ−Si3N4と液相とが反応しβ−Si3
N4粒子の溶解析出により緻密化が進むと同時に残存する
α−Si3N4のβ−Si3N4への転移とが同時進行し、最終的
には微細なβ−Si3N4結晶粒子および焼結助剤成分を主
体とする粒界とから成る極めて緻密な焼結体となるので
ある。
本発明において用いられる窒化珪素粉末は、β−Si3N
4の含有率が40〜60重量％、その平均粒子径が0.7μｍ以
下の微細な球状あるいは不定形の粒子であることが望ま
しい。
β−Si3N4の含有率が40重量％を下回ると低温域にお
いて針状結晶の成長が大きくなり、本発明の目的が達成
されない。
また、平均粒子径が0.7μｍを上回ると緻密化し難く
なる。
また、原料粉末中の全酸素含有量は２〜0.5重量％が
望ましく、不純物濃度は0.5重量％以下であることが望
ましい。
焼結助剤としては、スカンジウム、イットリウム、ラ
ンタノイド元素等の周期律表第III a族元素の酸化物、
窒化物、酸窒化物あるいはBe,Mg,Ca,Sr,Ba等の周期律表
第II a族元素の酸化物、窒化物等の他、Al2O3,AlN,Si
O2,ZrO2,ZrN,HfO2等を１種または２種以上の組み合わせ
で用いることができる。
これらの焼結助剤は、全体量に対し0.1〜20重量％の
割合で前述の窒化珪素粉末と均一に混合粉砕した後、公
知の成形手段、例えば鋳込み成形、射出成形、インジェ
クション成形手段等によって所望の形に成形され、焼成
工程に移される。
焼成工程は、１気圧を超える窒素ガス加圧雰囲気で焼
成温度は1850℃以上に設定される。詳細には焼成温度と
窒素ガス圧との関係は、設定される焼成温度における窒
化珪素の分解平衡圧を超える窒素圧に設定されることが
必要である。好ましくは雰囲気に酸素あるいはSiOを導
入し、そのガス圧をその焼成温度における窒化珪素とSi
Oとの反応、即ち次式（１）
Si3O4＋3SiO2→6SiO2↑＋2N2↑ ・・（１）
の反応におけるSiOの平衡蒸気圧以上に設定することが
望ましい。これによって、雰囲気を低圧下にすることが
でき、そのによって焼成中に焼結体の気孔中に高圧ガス
がトラップされ、緻密化が阻害されるのを防止するため
である。この時、SiOの制御は焼成炉内に成形体ととも
に窒化珪素とSiO2の混合粉末あるいはSiO2粉末、SiO粉
末、Si粉末とSiO2粉末との混合粉末を配置させ焼成時に
SiOを生成すれば良い。
焼成パターンはβ−Si3N4が40重量％を下回る従来の
場合、1800℃まで一気に昇温するとαからβへの変換に
伴う急激な粒成長によって緻密化は困難であるがβ−Si
3N4を40〜60重量％含む場合は急激な粒成長を起こすこ
となく昇温開始時から1850℃以上の温度までほぼ連続的
に昇温することができるため、極めて焼成時間は短縮さ
れる。
最終的に得られる焼結体はβ−Si3N4が90％以上の結
晶粒子相と粒界相から成るもので、粒界相はガラスある
いは結晶相となり得ることもある。
本発明は前述したように簡単な焼成によって微細な構
造の緻密体を得ることができるものであって焼結体の結
晶粒子相は平均粒径が１〜10μｍ、アスペクト比１〜10
である。
以下、本発明を次の例で説明する。
実施例
窒化珪素粉末として第１表に示す５種のものを用意し
た。
第１表の窒化珪素粉末に第２表に示す焼結助剤を加え
た混合粉末を５×４×45（mm）に成形した後、第１表の
条件にて焼成を行った。
得られた焼結体に対し、比重（対理論密度比）と、JI
SR1601による３点曲げ法により室温および1400℃におけ
る抗折強度を測定した。
結果は第２表に示す。
第２表から明らかなように、β化率が40％を下回るSi
3N4粉末ａを用いたNo.1、８の試料は緻密化が不十分で
あり、平均粒子径が0.7μｍを越えるSi3N4粉末ｃを用い
たNo.5、10の試料も緻密化は不十分であった。また、焼
成温度が1850℃を下回る場合（No.3）でも高密度の焼結
体を得ることができなかった。
これらの比較例に対して、本発明の試料No.2、４、
６、７、９はいずれも対理論密度比98％以上、室温強度
64kg/mm2以上、1400℃における強度45kg/mm2以上の優れ
た強度を有する焼結体を得ることができた。
〔発明の効果〕
以上詳述した通り、本発明は高β化率の窒化珪素粉末
と焼結助剤の混合物から成る成形体を1850℃以上の高温
で窒素ガス加圧雰囲気で焼成することにより、低温域で
の針状結晶の成長を抑制することができ、それにより微
細構造の高緻密体であって、高温強度に優れた焼結体を
得ることができる。また、この方法は高温易焼結性に優
れ、しかも焼成工程も簡略化できることから、良特性の
焼結体を安定して供給することができる。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a silicon nitride-based sintered body having excellent high-temperature strength, and more particularly, to excellent high-temperature sinterability and excellent high-temperature strength. And a method for producing a silicon nitride sintered body. [Prior art] A sintered body mainly composed of silicon nitride is mainly used for engineering ceramics, especially as a heat engine, because the bonding mode of atoms mainly consists of covalent bonds and has excellent properties in strength, hardness and thermal chemical stability. For example, applications to gas turbines and the like are being promoted, but the operating temperature of heat engines is also increasing to 1400 ° C or higher with the increase in efficiency of heat engines, and materials that can be used under these conditions are desired. . It is known that a method for producing a silicon nitride-based sintered body includes blending a sintering aid such as a metal oxide or a nitride in order to enhance sinterability of silicon nitride alone. In addition, silicon nitride powder has different crystal forms,
It is known that there are two types, α-type and β-type, but most of the raw material powder for obtaining a sintered body has a high α-rate. This is because β type hardly sinters in the sintering temperature range of 1600 ° C. to 1800 ° C. Therefore, in order to obtain a highly dense sintered body, a silicon nitride powder having a high α ratio is conventionally required, and many studies for producing a silicon nitride powder having a high α ratio have been made. As a method for producing a sintered body using silicon nitride powder having a high α ratio as a raw material powder, after forming a mixture of silicon nitride powder and a sintering aid, normal pressure firing method, hot press method, gas pressure firing method And firing in a nitrogen atmosphere at 1500 to 2000 ° C. using a hot isostatic firing method or the like. It is known that there are two densification processes in the sintering process of α-Si 3 N 4 . The first step is 1600 ℃ -18
It is considered that densification occurs due to the liquid phase generated by the sintering aid at the same time as the transition from α-Si 3 N 4 to β-Si 3 N 4 occurs in the temperature range of 00 ° C. Since both occur at the same time, densification and acicular grain growth also occur. In normal pressure sintering and hot pressing, raising the temperature to 1800 ° C or higher requires a large amount of sintering, since it is necessary to sinter mainly in the first step only because silicon nitride may decompose. Requires auxiliary agents. The second densification process occurs at a temperature of 1800 ° C. or more under nitrogen pressure, and the liquid phase of the sintering agent reacts with β-Si 3 N 4, and the densification proceeds by dissolution and precipitation of Si 3 N 4 particles. It is considered. [Problems to be Solved by the Invention] The present inventors have tried to obtain a sintered body excellent in high density and high temperature strength by the above method using silicon nitride powder having a high α-rate, It was found that there was a limit in its characteristics. In pursuit of the cause, α-
This is presumably because the crystal grains become coarse due to the growth of acicular sintered grains accompanying the transition from Si 3 N 4 to β-Si 3 N 4 , which hinders subsequent densification at higher temperatures. Considering that it is necessary to refine the structure of the sintered body to obtain excellent properties at high temperature strength, α-Si 3 N 4 to β-Si 3 N 4
It can be said that the existence of the transfer step to is almost fatal. Although it is not impossible to make the transition while suppressing the grain growth in a low temperature range, there are disadvantages such as extremely difficult setting of conditions and the inability to stably produce a sintered body. Therefore, an object of the present invention is to solve the above problems, and more specifically, to provide a manufacturing method for obtaining a highly dense sintered body having a fine structure. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method for stably obtaining a sintered body having an excellent high-temperature strength of not less than 98% in theoretical density ratio and not less than 40 kg / mm 2 in bending strength at 1400 ° C. . Still another object of the present invention is to provide a manufacturing method which is excellent in sinterability and simplifies the firing step. [Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted research on the above-mentioned problems, and as a result, a raw material powder containing a large amount of β-Si 3 N 4 was heated to a temperature of 1850 ° C. or more under nitrogen gas pressurization. Baking to suppress the growth of needle-like crystals in the first densification process described above,
It has been found that a sintered body having high density and excellent high-temperature strength can be obtained only by the second densification process. That is, when firing a molded body composed of a silicon nitride raw material powder containing a large amount of β-Si 3 N 4 and a sintering aid, β-
Since Si 3 N 4 is used, the conventional transition step at 1850 ° C. or less is almost unnecessary. As the temperature rises, a liquid phase is formed by the sintering aid in a low temperature region of 1850 ° C. or lower, and densification proceeds, but as β-Si 3 N 4 increases, grain growth does not occur at low temperatures, so β-Si 3 N 4 Si 3 N 4 reaches a high temperature range of 1850 ° C. or more while keeping the particle size substantially the same as the particle size of the raw material powder. When α-Si 3 N 4 is contained in the raw material powder, the grain growth in the low temperature range depends on the temperature holding time. Therefore, the grain growth can be suppressed by shortening the holding time. In other words, while suppressing the grain growth in the Atsushi Nobori process, fine beta-Si 3 remains N 4, or a fine β-Si 3 N 4 and beta-S was with grain growth to transition from α to beta
The temperature can be raised to a high temperature of 1850 ° C. while maintaining the mixture with i 3 N 4 . In a high temperature range β-Si 3 N 4 and the liquid phase and reacts beta-Si 3
At the same time as the densification progresses due to the dissolution and precipitation of N 4 particles, the transition of the remaining α-Si 3 N 4 to β-Si 3 N 4 simultaneously progresses, and finally, a fine β-Si 3 N 4 crystal An extremely dense sintered body composed of particles and a grain boundary mainly composed of a sintering aid component is obtained. The silicon nitride powder used in the present invention is β-Si 3 N
It is desirable that the particles are fine spherical or amorphous particles having a content of 4 of 40 to 60% by weight and an average particle diameter of 0.7 μm or less. When the content of β-Si 3 N 4 is less than 40% by weight, the growth of needle-like crystals becomes large in a low temperature range, and the object of the present invention is not achieved. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 0.7 μm, it becomes difficult to make the particles dense. Further, the total oxygen content in the raw material powder is desirably 2 to 0.5% by weight, and the impurity concentration is desirably 0.5% by weight or less. As sintering aids, scandium, yttrium, oxides of Group IIIa elements of the periodic table such as lanthanoid elements,
In addition to nitrides, oxynitrides, oxides and nitrides of Group IIa elements of the periodic table such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, etc., Al 2 O 3 , AlN, Si
O 2 , ZrO 2 , ZrN, HfO 2 and the like can be used alone or in combination of two or more. These sintering aids are uniformly mixed and pulverized with the above-mentioned silicon nitride powder at a ratio of 0.1 to 20% by weight based on the whole amount, and then, by known molding means, for example, casting, injection molding, injection molding or the like. It is formed into a desired shape and transferred to a firing step. In the firing step, the firing temperature is set to 1850 ° C. or higher in a nitrogen gas pressurized atmosphere exceeding 1 atm. Specifically, the relationship between the firing temperature and the nitrogen gas pressure needs to be set to a nitrogen pressure exceeding the decomposition equilibrium pressure of silicon nitride at the set firing temperature. Preferably, oxygen or SiO is introduced into the atmosphere, and the gas pressure is adjusted to silicon nitride and Si at the firing temperature.
It is desirable to set the pressure to be equal to or higher than the equilibrium vapor pressure of SiO in the reaction with O, that is, the reaction of the following formula (1): Si 3 O 4 + 3SiO 2 → 6SiO 2 ↑ + 2N 2 ↑ (1) This makes it possible to reduce the atmosphere to a low pressure, thereby preventing high-pressure gas from being trapped in pores of the sintered body during firing and preventing densification from being hindered. At this time, mixed powder or SiO 2 powder control of SiO is a silicon nitride together with the molded body in a firing furnace SiO 2, SiO powder, during firing is disposed a mixed powder of Si powder and SiO 2 powder
What is necessary is just to produce SiO. In the case of the conventional firing pattern in which β-Si 3 N 4 is less than 40% by weight, if the temperature is increased to 1800 ° C. at a stretch, the densification is difficult due to the rapid grain growth accompanying the conversion from α to β, but β-Si
For 3 N 4 of which can be substantially continuously raised from the start raised to 1850 ° C. or higher temperatures without causing abrupt grain growth if it contains 40 to 60 wt%, it is shortened extremely baking time . The finally obtained sintered body is composed of a crystal grain phase containing 90% or more of β-Si 3 N 4 and a grain boundary phase, and the grain boundary phase may be a glass or a crystal phase. The present invention is capable of obtaining a dense body having a fine structure by simple firing as described above, and the crystal grain phase of the sintered body has an average particle size of 1 to 10 μm and an aspect ratio of 1 to 10 μm.
It is. Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following examples. Example Five kinds of silicon nitride powder shown in Table 1 were prepared. A mixed powder obtained by adding the sintering aids shown in Table 2 to the silicon nitride powder shown in Table 1 was molded into 5 × 4 × 45 (mm), and then fired under the conditions shown in Table 1. The specific gravity (ratio to theoretical density) and JI
The bending strength at room temperature and 1400 ° C was measured by a three-point bending method using SR1601. The results are shown in Table 2. As is evident from Table 2, Si with β conversion of less than 40%
The samples of Nos. 1 and 8 using 3 N 4 powder a were not sufficiently densified, and the samples of Nos. 5 and 10 using Si 3 N 4 powder c having an average particle size exceeding 0.7 μm were also dense. Conversion was inadequate. Further, even when the firing temperature was lower than 1850 ° C. (No. 3), a high-density sintered body could not be obtained. For these comparative examples, Sample Nos. 2, 4, and
6, 7 and 9 all have a theoretical density ratio of 98% or more, and room temperature strength
A sintered body having an excellent strength of 64 kg / mm 2 or more and a strength at 1400 ° C. of 45 kg / mm 2 or more was obtained. [Effects of the Invention] As described in detail above, the present invention provides a method of firing a molded body composed of a mixture of a silicon nitride powder having a high β conversion rate and a sintering aid at a high temperature of 1850 ° C or more in a nitrogen gas pressurized atmosphere. In addition, it is possible to suppress the growth of needle-like crystals in a low-temperature region, thereby obtaining a sintered body having a high-density body having a fine structure and excellent in high-temperature strength. Further, since this method is excellent in high-temperature sinterability and can simplify the firing step, a sintered body having good characteristics can be stably supplied.
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(56)参考文献 特開 昭63−89459（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−167257（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−147867（ＪＰ，Ａ)
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(56) References JP-A-63-89459 (JP, A)
JP-A-63-167257 (JP, A)
JP-A-64-147867 (JP, A)