JP2665118B2 - 細径ピッチ系炭素繊維の製造方法ならびに紡糸ノズル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はピッチ系炭素繊維の製造
方法に関するものであり、特に繊維径が４〜８μｍと従
来のピッチ径炭素繊維に比べ繊維径が細いマルチフィラ
メントの連続繊維を安定して製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、比強度および比弾性率の高
い材料で、近年、航空宇宙分野、自動車工業、その他の
工業分野で、強くて軽い素材として注目を浴びている。
このような分野では、高強度、高弾性率でありながら安
価な材料が望まれている。

【０００３】現在、炭素繊維は、ポリアクリルニトリル
（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維とピッチ類を
原料とするピッチ系炭素繊維が製造されているが、現状
では高強度、高弾性率の高性能炭素繊維としては、主に
ＰＡＮ系炭素繊維が使用されている。

【０００４】しかしながら、ＰＡＮ系炭素繊維で６００
ＧＰａ以上の高弾性率を得ることは非常な困難が伴い、
特に６５０ＧＰａ以上の高弾性率な炭素繊維は製造する
ことは殆ど不可能である。

【０００５】近年、弾性率が６００ＧＰａを越えるよう
な炭素繊維としては、高弾性率化が容易なメソフェーズ
ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維が主に製造され使
用される現状にある。

【０００６】繊維は高弾性になるにしたがい繊維糸条は
剛直となり繊維のハンドリング時に毛羽が発生したりあ
るいは繊維糸条が折れる等の問題が生じる。

【０００７】このため繊維のハンドリングが容易な、よ
り細径な炭素繊維が求められている。

【０００８】一方コンポジット製品あるいはこの中間品
を作る際には、使用する炭素繊維のボビン数を減らす目
的で繊度の大きな、すなわちフィラメント数が多い炭素
繊維が要求されている。

【０００９】しかしながらピッチ系炭素繊維で、平均繊
維径が８μｍ以下で、かつフィラメントが１０００本以
上の繊維から構成されるマルチフィラメント連続繊維は
製造が困難であった。

【００１０】ピッチ系炭素繊維で細径な繊維を製造する
には、細径のピッチ繊維を製造する必要がある。しかし
ながらピッチ繊維は非常に脆弱であり紡糸が困難なた
め、フィラメント数が１０００以上となる紡糸を行なう
ことは非常に困難であった。

【００１１】これは多ホール化によって、紡糸時に発生
する随伴流の影響によりノズルプレート直下の雰囲気温
度は内周が高温になること、また、随伴気流の速度が非
常に大きくなり、この気流のために細径繊維の紡糸が安
定して行なわれないためと考えられる。

【００１２】フィラメント数を低下させることにより、
細径のピッチ繊維の紡糸は若干容易となるが、得られた
ピッチ繊維糸条は脆弱で、次工程におけるハンドリング
が困難であった。

【００１３】特開平１―２２９８２０号公報には、フィ
ラメント数が１０００未満のピッチ系炭素繊維に関して
記載がなされており、その中にフィラメント数が１００
０未満のピッチ繊維糸条を得、これを複数本合糸する方
法が開示されている。

【００１４】しかしながら、フィラメント数が１０００
未満で、かつ炭素繊維の繊維径が８μｍ以下となるよう
な細径なピッチ繊維では、糸条の強度が著しく小さく、
このため合糸の際に必要な張力も充分に与えることが困
難で、糸の揃いが不十分な炭素繊維しか得られなかっ
た。

【００１５】仮に細心の注意を払うことで、合糸法によ
って高品位な炭素繊維の製造が可能であったとしても、
煩雑な合糸工程を経ることで、得られる炭素繊維の価格
上昇はやむを得ないものがあった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は１００
０ホール以上のキャピラリーを有する紡糸ノズルを用い
て、繊維径が４〜８μｍの細径な炭素繊維用ピッチ繊維
を安定に紡糸を行なうことを可能とするピッチ繊維の紡
糸ノズルならびに細径マルチフィラメント炭素繊維の製
造方法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は （１）単一のノズルプレートに ａ）１０００ホール以上のキャピラリーを有し、 ｂ）キャピラリーが同心円状に３〜２０列配置してお
り、 ｃ）キャピラリーの配置が、２個以上のブロックに分割
されており、 ｄ）ノズルプレートの中央にノズルプレート面から２０
ｍｍ以上飛び出した円柱状の突起物を有し、 ｅ）キャピラリー径が５０〜１１０μｍ であることを特徴とする細径ピッチ系炭素繊維の紡糸ノ
ズル。

【００１８】（２）紡糸用ピッチを溶融して紡糸ノズル
を用いてピッチ繊維を得、不融化、炭化して炭素繊維を
製造する際に、請求項１記載の紡糸ノズルを用いて紡糸
し、平均繊維径が４〜８μｍであり、繊維本数が１００
０〜１０００００本からなる連続繊維で構成されるマル
チフィラメントピッチ系炭素繊維を製造することを特徴
とする細径ピッチ系炭素繊維の製造方法。

【００１９】（３）紡糸用ピッチを溶融して紡糸ノズル
を用いてピッチ繊維を得、不融化、炭化して炭素繊維を
製造する際に、請求項１記載の紡糸ノズルを複数個配置
し、複数個の当該ノズルから押し出されるピッチ繊維を
単一のロールで延伸して紡糸し、平均繊維径が４〜８μ
ｍであり、繊維本数が１０００〜１０００００本からな
る連続繊維で構成されるマルチフィラメントピッチ系炭
素繊維を製造することを特徴とする細径ピッチ系炭素繊
維の製造方法である。

【００２０】以下、本発明の溶融紡糸装置を図面に基づ
いて、てさらに詳しく説明する。

【００２１】図１は本発明の溶融紡糸ノズル断面図で溶
融紡糸ノズル１２はノズルプレート２を具備し、該ノズ
ルプレート２には複数のキャピラリ９が配置されてい
る。

【００２２】キャピラリー９は同心円上に３〜２０列配
置している。同心円状に配置されるキャピラリー位置の
最外周半径は５０〜２５０ｍｍが好ましい。

【００２３】キャピラリーの配置する列数は３列未満で
は単一のノズルプレートに１０００個以上のキャピラリ
ーを配置することが困難であったり、あるいはノズルプ
レートが非常に大きなものとなる。

【００２４】また、列数が２０列超では列中央部の雰囲
気温度が外周列あるいは内周列の雰囲気温度に較べ高温
となり安定した紡糸が困難となる。

【００２５】また、図２および図３〜図８に示されるよ
うにキャピラリーの配置箇所は２個以上のブロックに分
割されている必要がある。

【００２６】キャピラリーとキャピラリーの間隔は好ま
しくは１〜６ｍｍ、さらに好ましくは２〜３ｍｍが適当
である。

【００２７】ブロックとブロックの間隔は扇型に分割し
た場合（図３〜図６）角度で１０〜３０°の間隔をあけ
るか、あるいは最狭部で１０ｍｍ以上の間隔をあけるこ
とが好ましい。

【００２８】また、キャピラリー径は直径５０μｍ〜１
１０μｍ、好ましくは７０μｍ〜１００μｍである。キ
ャピラリー径が１１０μｍ超では細径なピッチ繊維の紡
糸が不安定となり、５０μｍ未満ではキャピラリーの加
工が非常に困難となったり、ノズルの整備が煩雑となり
好ましくない。

【００２９】キャピラリーが配置されている箇所が分割
されずに連続した同心円状となると、ノズル中央への雰
囲気ガスの導入が不十分となり、ノズル中央部の雰囲気
が高温となり安定した紡糸の継続が困難となる。

【００３０】また、本発明ではノズルプレート下部に高
さ２０ｍｍ以上好ましくは３０〜１５０ｍｍの円柱状の
突起物３を設けることが肝要である。

【００３１】円柱状突起物３はキャピラリーを配置した
ブロックとブロックの間隙を流れる気流を制御する役割
を担い、この突起部３が無い場合、あるいはこの高さが
２０ｍｍ未満の場合、ブロックとブロックの間隙を流れ
る気流がノズル中央部でぶつかり、ノズル中央部で気流
が非常に乱れ、このためノズル中央付近（ノズル最内周
付近に配置するキャピラリー付近）での紡糸の安定化が
極めて困難となる。

【００３２】この円柱状突起物とキャピラリーの配置を
ブロックごとに分割することにより、ノズル内周部の冷
却と随伴流の制御による安定紡糸化の両方の効果をもた
らすことが可能となる。

【００３３】円柱状突起物３は図９〜１２に示すように
円柱に限定されるものではなく、円柱の一端が縮小して
いたり、角が丸められたものであっても、効果に顕著な
差はみられず、図９〜１２に示した高さＨが２０ｍｍ以
上、好ましくは３０〜１５０ｍｍであればよい。

【００３４】以上の要件を満足するのであれば、１ノズ
ル当り、１０００以上、好ましくは１５００〜１０００
０キャピラリー、さらに好ましくは１５００〜５０００
キャピラリーという、従来の紡糸装置では全く不可能と
考えられていたキャピラリー数を有するノズルであって
も安定した紡糸が初めて可能となる。

【００３５】しかしながら、ピッチ繊維を溶融紡糸する
場合、溶融紡糸時にピッチから発生するベーパー、ある
いは分解物によりノズルプレート面が著しく汚れる。

【００３６】このため、安定した紡糸の継続期間がノズ
ルプレートの汚れのために、限定せざるを得なかった。

【００３７】そこで紡糸時に生じる随伴流を、ノズルプ
レート近傍にまで接近させることで、ノズルプレート直
下の雰囲気の置換が良好となり、ノズルの汚れが著しく
減じることを見いだした。

【００３８】具体的には、キャピラリー配置部の外周、
ノズルプレート下部に円周状にスリットを設け、ここか
ら雰囲気ガスを吸気することにより、紡糸によって生じ
る随伴流がノズルプレート直下を流れるようになる。

【００３９】この時スリットは、キャピラリー配置部の
最外周部より２０ｍｍ以上好ましくは５０〜２００ｍｍ
とすることがよく、また、スリットの幅は５〜３０ｍｍ
が好ましい。

【００４０】同心円に配置されるキャピラリー位置の最
外周半径が１００ｍｍを超えると、１箇所の吸気位置で
スリット全体にわたって均一に吸引を行なうことが困難
となるため、必要に応じ２個以上好ましくは４〜８箇所
に分割し、吸引量が均一となるように制御することによ
り、安定した紡糸が可能となる。

【００４１】このときの気流の流れは、図１に示すよう
に吸引用スリット４の吸引により、随伴流の開始位置は
全体的にノズルプレート２側に引き寄せられ、ノズルプ
レート直下を流れることとなる。

【００４２】また、キャピラリーが配置されたブロック
とブロックの間隙を通る気流は円柱状突起物３により下
方向の流れが与えられ、気流は乱れることなく安定的に
流れ、このため安定した紡糸が可能となる。

【００４３】本発明に使用する紡糸用ピッチの原料は、
コールタール、コールタールピッチ等の石炭系ピッチ、
石炭液化ピッチ、エチレンタールピッチ、流動接触触媒
分解残査油から得られるデカントオイルピッチ等の石油
系ピッチ、あるいはナフタレン等から触媒などを用いて
作られる合成ピッチ等、各種のピッチを包含するもので
ある。

【００４４】本発明の炭素繊維に使用されるメソフェー
ズピッチは、前記のピッチを公知の方法でメソフェーズ
を発生させたものである。

【００４５】メソフェーズピッチは、紡糸した際のピッ
チ繊維の配向性が高いものが望ましく、このためメソフ
ェーズ含有量は４０％以上、より好ましくは７０％以
上、さらに好ましくは９０％以上含有するものが望まし
い。

【００４６】また、本発明で用いるメソフェーズピッチ
は軟化点が２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜
３５０℃のものがよい。

【００４７】得られたピッチは紡糸に先だって絶対濾過
精度が３μｍ以下であるフィルター、あるいはこのフィ
ルターと同等あるいはそれ以上の濾過精度が得られる濾
過方法によりピッチ中の異物を取り除くことが必要であ
る。

【００４８】ピッチ中に３μｍ以上の固形異物が存在す
ると糸切れが頻発することとなる。

【００４９】上記メソフェーズピッチを本発明の紡糸装
置で紡糸する条件としては例えば、粘度２００〜９００
ポイズを示す温度で、圧力１０〜１００ｋｇ／ｃｍ² 程
度で押し出しながら１００〜１０００ｍ／ｍｉｎ、好ま
しくは３００〜６００ｍ／ｍｉｎの引き取り速度で延伸
し、所定の繊維径のピッチ繊維を得る。

【００５０】このときに、キャピラリーを１０００以上
有する紡糸ノズルを単独で使用してピッチ繊維を得ても
よいし、当該紡糸ノズルを２個以上、図１３のごとく本
発明の紡糸ノズルを複数個ならべた紡糸装置において、
当該紡糸ノズルから押し出されるピッチ繊維を、単一の
ロールで延伸し、マルチフィラメントのピッチ繊維を得
てもよい。

【００５１】このときに並べる紡糸ノズルの数は、１０
個以下が好ましく、これより数が多いと、各ノズル間の
調整が煩雑になったり、また、紡糸ノズルの間隔が広が
り単一のロールで延伸することが困難となり、糸の揃い
のよいマルチフィラメント炭素繊維の製造が困難とな
る。

【００５２】本発明の紡糸ノズルによりフィラメント数
が１０００以上の細径炭素繊維を用ピッチ繊維を得るこ
とができるが、不融化工程において繊維束全体を均一に
反応させるにはフィラメント数の上限は１０００００
本、好ましくは５００００本となる。

【００５３】ピッチ繊維の繊維径は、ピッチ繊維を不融
化、炭化、黒鉛化することにより繊維径の収縮が生じる
ので、この分を考慮してピッチ繊維の繊維径を決定すれ
ばよく通常、ピッチ繊維で直径５〜１１μｍに紡糸する
ことで繊維径４〜８μｍの細径炭素繊維を得ることがで
きる。

【００５４】つぎに得られたピッチ繊維は、従来公知の
方法で不融化、炭化、黒鉛化を行うことで、繊維径が４
〜８μｍフィラメント数が１０００〜１０００００本か
らなる細径マルチフィラメントピッチ系炭素繊維が得ら
れる。なお、炭素繊維の平均繊維径Ｄは次式から求めら
れるものである。

【００５５】

【数１】

【００５６】Ｗ＝単位長さ当りの繊維束の重さ Ｎ＝フィラメント数（単糸本数） ρ＝繊維の密度

【００５７】

【実施例】

【００５８】

【実施例１】原料としてキノリン不溶分を除去した軟化
点８０℃のコールタールピッチを、触媒を用い直接水素
化を行った。この水素化処理ピッチを常圧下４８０℃で
熱処理した後、低沸点分を除きメソフェーズピッチを得
た。

【００５９】このピッチは、軟化点が３００℃、メソフ
ェーズ含有量が９５％であった。このピッチを濾過精度
３μｍのステンレスファイバー製のフィルターを用いて
温度３４０℃で濾過を行い、ピッチ中の異物を取り除
き、精製ピッチを得た。

【００６０】この精製ピッチを紡糸原料とし、直径２２
０ｍｍのノズルプレートにキャピラリー径１００μｍ、
キャピラリー長さ１５０μｍ、キャピラリー数２０００
のノズルパックを用いて紡糸を行なった。

【００６１】キャピラリーの配置は図５の形式であり、
最外周に配置するキャピラリー位置は半径１００ｍｍ、
最内周は半径７５ｍｍで、同心円状に１１列のキャピラ
リーを配置したブロックは２３°の角度の間隔もって４
分割されている。

【００６２】ノズル中央には、高さ５０ｍｍ直径１２０
ｍｍの図９の断面形状の円柱突起物を取り付けた。

【００６３】また、ノズルプレート外周部には直径３０
０ｍｍ幅１５ｍｍのスリットを設け、４方向から分割し
て吸引を行なった。

【００６４】ノズルプレート表面温度３１６℃、紡糸粘
度６００ポイズ、キャピラリー当りのピッチ流量を０．
０４３ｇ／ｍｉｎとして、紡糸速度が４００ｍ／ｍｉｎ
となるよう、ロールを回転させ延伸し、得られたピッチ
繊維を吸引ノズルで引き取りケンスに収納した。

【００６５】このとき６時間の長時間にわたり糸切れが
なく、平均繊維径が９．８μｍ、フィラメント数が２０
００のピッチ繊維の紡糸が可能であった。

【００６６】つぎにピッチ繊維をケンスに収納した状態
で、空気に二酸化窒素ガスを５体積％添加した酸化ガス
をケンス下部から吹き込みながら１５０℃から３００℃
まで１℃／ｍｉｎで昇温し、そのまま３００℃に３０分
保持して不融化繊維を得た。

【００６７】この不融化繊維をケンスに収納した状態で
窒素ガス雰囲気下で不融化繊維を１０℃／ｍｉｎで昇温
し、３９０℃まで昇温しその温度で３０ｍｉｎ保持し炭
化を行なった。

【００６８】つぎにこの炭化糸を内温１１００℃、窒素
ガス雰囲気の炉にケンスから繊維糸条を繰り出しながら
線状に焼成しボビンに巻とった。得られたボビンから糸
条を巻き返しながら２４００℃の温度で黒鉛化を行い、
黒鉛化繊維を得た。

【００６９】この黒鉛化繊維は平均繊維径７．０μｍ、
引張強度４．２ＧＰａ、引張弾性率６２０ＧＰａ、フィ
ラメント数２０００の糸揃いのよい美麗なものであっ
た。

【００７０】

【比較例１】実施例１で円柱突起物を取り除いて紡糸を
行なった以外は実施例１と全く同じ条件で紡糸を実施し
たところ、ノズル内周部に配置したキャピラリー部から
糸切れが頻発し、紡糸の継続が不可能であった。

【００７１】

【比較例２】実施例１で用いたノズルでキャピラリー径
を１３０μｍとした以外は実施例１と全く同じ条件で紡
糸を実施したところ、５分に１回程度の糸切れが発生し
安定した紡糸の継続が不可能であった。

【００７２】

【比較例３】実施例１で用いたノズルと同様な構造で、
キャピラリーの配置を同心円上に配置した（ブロックで
分割されていない）ノズルを用いた以外は実施例１と全
く同じ条件で紡糸したところ、糸切れが頻発し紡糸の継
続が不可能であった。

【００７３】

【実施例２】実施例１で用いたノズルでキャピラリー径
を８０μｍ、キャピラリー長さを１２０μｍとした以外
は全く同じ構造を有する紡糸ノズルを用いて、ノズルプ
レート表面温度３２３℃、紡糸粘度４００ポイズ、キャ
ピラリー当りのピッチ流量を０．０２２ｇ／ｍｉｎとし
て、紡糸速度が４００ｍ／ｍｉｎとなる条件で紡糸を行
なった。

【００７４】このとき２時間の長時間にわたり糸切れが
なく、平均繊維径が７．０μｍ、フィラメント数が２０
００のピッチ繊維の紡糸が可能であった。

【００７５】このピッチ繊維を実施例１と同じ条件で、
不融化、炭化を行ない、２５００℃の温度で黒鉛化をし
た。

【００７６】得られた黒鉛化繊維は平均繊維径４．９μ
ｍ、引張強度４．７ＧＰａ、弾性率６２０ＧＰａ、フィ
ラメント数２０００の糸揃いのよい美麗なものであっ
た。

【００７７】

【実施例３】実施例１で用いた紡糸ノズル３台を直線状
に並列にならべ、このうち中央に配置する紡糸ノズルの
下部に位置するロール１台で３台のノズルから押し出さ
れるピッチ繊維を同時に延伸し紡糸した。

【００７８】このときの紡糸条件は、ノズルプレート表
面温度３１６℃、紡糸粘度６００ポイズ、キャピラリー
当りのピッチ流量を０．０３５ｇ／ｍｉｎとして、紡糸
速度が４００ｍ／ｍｉｎとなるよう、ロールを回転させ
延伸し、得られたピッチ繊維を吸引ノズルで引き取りケ
ンスに収納した。

【００７９】このとき２時間の長時間にわたり糸切れな
く、平均繊維径が８．８μｍ、フィラメント数６０００
のピッチ繊維を得ることができた。

【００８０】このピッチ繊維を実施例１と同じ条件で、
不融化、炭化、黒鉛化をして得られた黒鉛化繊維は平均
繊維径６．３μｍ、引張強度４．３ＧＰａ、弾性率６０
５ＧＰａ、フィラメント数６０００の糸揃いのよい美麗
なものであった。

【００８１】

【発明の効果】本発明により、長時間にわたり、糸切れ
なく安定した紡糸が可能となり、細径のマルチフィラメ
ントピッチ系炭素繊維を効率よく製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】溶融紡糸ノズルの断面図。

【図２】溶融紡糸ノズルの底面図。

【図３】ノズルのキャピラリー配置図。

【図４】ノズルキャピラリー配置図。

【図５】ノズルのキャピラリー配置図。

【図６】ノズルのキャピラリー配置図。

【図７】ノズルのキャピラリー配置図。

【図８】ノズルキャピラリー配置図。

【図９】円柱状突起物の側面図。

【図１０】円柱状突起物の側面図。

【図１１】円柱状突起物の側面図。

【図１２】円柱状突起物の側面図。

【図１３】溶融紡糸装置の模式図。

【符号の説明】

１ 溶融ピッチ ２ ノズルプレート ３ 円柱状突起物 ４ 吸引用スリット ６ 吸引量調整ダンパー ８ ピッチ繊維 ９ キャピラリー １０ ノズルプレート押え １１ キャピラリー配置ブロック １２ 溶融紡糸装置 １３ 延伸ロール搬送ロール １４ ピッチ繊維搬送ロール １５ ピッチ繊維束吸引ノズル １６ ピッチ繊維収納ケンス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 邦夫 姫路市広畑区富士町１番地 新日本製鐵 株式会社 広畑製鐵所内 (72)発明者 田所 寛之 姫路市広畑区富士町１番地 新日本製鐵 株式会社 広畑製鐵所内

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単一のノズルプレートに ａ）１０００ホール以上のキャピラリーを有し、 ｂ）キャピラリーが同心円状に３〜２０列配置してお
   り、 ｃ）キャピラリーの配置が、２個以上のブロックに分割
   されており、 ｄ）ノズルプレートの中央にノズルプレート面から２０
   ｍｍ以上飛び出した円柱状の突起物を有し、 ｅ）キャピラリー径が５０〜１１０μｍ であることを特徴とする細径ピッチ系炭素繊維の紡糸ノ
   ズル。
2. 【請求項２】 紡糸用ピッチを溶融して紡糸ノズルを用
   いてピッチ繊維を得、不融化、炭化して炭素繊維を製造
   する際に、請求項１記載の紡糸ノズルを用いて紡糸し、
   平均繊維径が４〜８μｍであり、繊維本数が１０００〜
   １０００００本からなる連続繊維で構成されるマルチフ
   ィラメントピッチ系炭素繊維を製造することを特徴とす
   る細径ピッチ系炭素繊維の製造方法。
3. 【請求項３】 紡糸用ピッチを溶融して紡糸ノズルを用
   いてピッチ繊維を得、不融化、炭化して炭素繊維を製造
   する際に、請求項１記載の紡糸ノズルを複数個配置し、
   複数個の当該ノズルから押し出されるピッチ繊維を単一
   のロールで延伸して紡糸し、平均繊維径が４〜８μｍで
   あり、繊維本数が１０００〜１０００００本からなる連
   続繊維で構成されるマルチフィラメントピッチ系炭素繊
   維を製造することを特徴とする細径ピッチ系炭素繊維の
   製造方法。