JP2689686B2 - リン酸型燃料電池用電極触媒層の製造方法 - Google Patents
リン酸型燃料電池用電極触媒層の製造方法Info
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はリン酸型燃料電池用電極触媒層およびその
その製法に係り、特に触媒担体および触媒担体への貴金
属担持方法に関する。
その製法に係り、特に触媒担体および触媒担体への貴金
属担持方法に関する。
燃料電池の電極製造が第４図に示される。電極は多孔
質で電気伝導性に優れるカーボン材からなる電極基板４
の上に白金などの貴金属１を担持させた触媒担体２と、
はっ水材としてのフッ素樹脂３を均一に混合した電極触
媒層５を積層して形成され、さらに電極には電気絶縁性
に優れるシリコンカーバイド（図示せず）と接合材とし
てのフッ素樹脂（図示せず）を混合したマトリックス層
８が積層される。マトリックス層８は電解液であるリン
酸が含浸されており、電極触媒層５には、マトリックス
層８から電解液が、電極基板４より反応ガスが供給され
る。マトリックス層８には図示しないが他の電極がマト
リックス層８を中心として対称に配置され、各電極がア
ノードまたはカソードとなる。電極触媒層５の内部では
触媒（固体）と電解液（液体）と反応ガス（気体）の３
相界面が形成され電気化学反応がおこって系外に電気エ
ネルギを取り出すことができる。
質で電気伝導性に優れるカーボン材からなる電極基板４
の上に白金などの貴金属１を担持させた触媒担体２と、
はっ水材としてのフッ素樹脂３を均一に混合した電極触
媒層５を積層して形成され、さらに電極には電気絶縁性
に優れるシリコンカーバイド（図示せず）と接合材とし
てのフッ素樹脂（図示せず）を混合したマトリックス層
８が積層される。マトリックス層８は電解液であるリン
酸が含浸されており、電極触媒層５には、マトリックス
層８から電解液が、電極基板４より反応ガスが供給され
る。マトリックス層８には図示しないが他の電極がマト
リックス層８を中心として対称に配置され、各電極がア
ノードまたはカソードとなる。電極触媒層５の内部では
触媒（固体）と電解液（液体）と反応ガス（気体）の３
相界面が形成され電気化学反応がおこって系外に電気エ
ネルギを取り出すことができる。
このようなリン酸型燃料電池においては、アノードの
電極触媒層には通常、触媒層の空隙の80％程度がリン酸
で充たされ、カソードの電極触媒層は40〜50％がリン酸
で充たされる。このとき燃料電池は最大の出力電圧を示
す。
電極触媒層には通常、触媒層の空隙の80％程度がリン酸
で充たされ、カソードの電極触媒層は40〜50％がリン酸
で充たされる。このとき燃料電池は最大の出力電圧を示
す。
しかしながらこのような従来の燃料電池においては、
所定温度，所定電流密度で運転を続けると、時間の経過
とともに電池電圧が下がる現象が認められる。その原因
の一つとして電解質であるリン酸が徐々にカソードに移
行し、カソード電極触媒層のリン酸含有率が増大してい
くことがわかった。これはリン酸含有率の増大によっ
て、カソード中の酸素ガスの拡散が阻害されるためであ
ると考えられる。リン酸の移行を防止するため、カソー
ドにおいて、はっ水材であるフッ素樹脂を増加すると出
力が低下してしまう。上記リン酸のカソードへの移行は
触媒がリン酸にぬれ易いためおこる。
所定温度，所定電流密度で運転を続けると、時間の経過
とともに電池電圧が下がる現象が認められる。その原因
の一つとして電解質であるリン酸が徐々にカソードに移
行し、カソード電極触媒層のリン酸含有率が増大してい
くことがわかった。これはリン酸含有率の増大によっ
て、カソード中の酸素ガスの拡散が阻害されるためであ
ると考えられる。リン酸の移行を防止するため、カソー
ドにおいて、はっ水材であるフッ素樹脂を増加すると出
力が低下してしまう。上記リン酸のカソードへの移行は
触媒がリン酸にぬれ易いためおこる。
この発明は上述の点に鑑みてなされ、その目的は触媒
自体にリン酸に対する適当なぬれ性を与えることによ
り、電池運転中に電極触媒層へのリン酸の滲透がおこら
ず、出力電圧の安定性に優れるリン酸型燃料電池の電極
触媒槽の製造方法を提供することにある。
自体にリン酸に対する適当なぬれ性を与えることによ
り、電池運転中に電極触媒層へのリン酸の滲透がおこら
ず、出力電圧の安定性に優れるリン酸型燃料電池の電極
触媒槽の製造方法を提供することにある。
上述の目的はこの発明によれば、 フッ素化処理工程と、有機溶媒湿潤工程と、水置換工
程と、貴金属担持工程と、結着工程とを有し、 フッ素化処理工程はカーボンブラックをフッ素で処理
して表面の１部にフッ化カーボンを生成させ、 有機溶媒湿潤工程は、触媒担体表面を有機溶媒で湿潤
させ、 水置換工程は触媒担体表面の有機溶媒を水で置換し、 貴金属担持工程は、触媒担体表面に貴金属を担持し、 結着工程は、貴金属の担持された触媒担体である触媒
をフッ素樹脂を用いて結着するものであるとすることに
より達成される。
程と、貴金属担持工程と、結着工程とを有し、 フッ素化処理工程はカーボンブラックをフッ素で処理
して表面の１部にフッ化カーボンを生成させ、 有機溶媒湿潤工程は、触媒担体表面を有機溶媒で湿潤
させ、 水置換工程は触媒担体表面の有機溶媒を水で置換し、 貴金属担持工程は、触媒担体表面に貴金属を担持し、 結着工程は、貴金属の担持された触媒担体である触媒
をフッ素樹脂を用いて結着するものであるとすることに
より達成される。
フッ化カーボンの領域は水でぬれることがなく貴金属
担持工程で大きな結晶粒の貴金属を生成させるので、有
機溶媒湿潤工程により、触媒担体表面に有機溶媒を吸着
させる。触媒担体全表面はこの吸着された有機溶媒を介
して水置換工程により水でぬらされる。これは次工程の
貴金属担持工程において微細な貴金属を触媒担体表面に
形成させる。
担持工程で大きな結晶粒の貴金属を生成させるので、有
機溶媒湿潤工程により、触媒担体表面に有機溶媒を吸着
させる。触媒担体全表面はこの吸着された有機溶媒を介
して水置換工程により水でぬらされる。これは次工程の
貴金属担持工程において微細な貴金属を触媒担体表面に
形成させる。
次にこの発明の実施例を図面に基いて説明する。比表
面積100〜300m2/gのカーボンブラックを渡辺等の方法
（渡辺，小山，吉沢，電気化学，31,756,（1964））を
用いてフッ素化処理を行った。即ち、フッ素ガスを窒素
ガスで2:1の割合で希釈してカーボンブラックの載置さ
れた反応管に導入し、400〜450℃で0.1〜5h処理を行い
カーボンとフッ素の比を種々に変えたフッ化カーボンを
作製した。処理前後における重量変化から推定されるカ
ーボンとフッ素の比は1:0.01〜1:0.7であった。
面積100〜300m2/gのカーボンブラックを渡辺等の方法
（渡辺，小山，吉沢，電気化学，31,756,（1964））を
用いてフッ素化処理を行った。即ち、フッ素ガスを窒素
ガスで2:1の割合で希釈してカーボンブラックの載置さ
れた反応管に導入し、400〜450℃で0.1〜5h処理を行い
カーボンとフッ素の比を種々に変えたフッ化カーボンを
作製した。処理前後における重量変化から推定されるカ
ーボンとフッ素の比は1:0.01〜1:0.7であった。
上述のようにしてフッ素化処理されたカーボンブラッ
クのはっ水性と電気抵抗を調べるために40wt％の割合で
ポリテトラフロロエチレン粉末を加え均一に混合してア
ルミナ板上で温度360℃でプレス成形し試験用試料を得
た。
クのはっ水性と電気抵抗を調べるために40wt％の割合で
ポリテトラフロロエチレン粉末を加え均一に混合してア
ルミナ板上で温度360℃でプレス成形し試験用試料を得
た。
第１図はフッ素化処理されたカーボンブラックにつ
き、リン酸浸透量のカーボン−フッ素原子比依存性を示
す線図である。リン酸浸透量は前記試験用試料にリン酸
をのせて150℃の電気炉中に5h放置し試料の重量変化よ
り求めた。〔Ｆ〕，〔Ｃ〕はそれぞれフッ素カーボンの
原子数を示す。原子比〔Ｆ〕／〔Ｃ〕が増すにつれ触媒
担体表面のフッ化カーボン領域が増大し、そのはっ水作
用によりリン酸浸透量が減少することがわかる。
き、リン酸浸透量のカーボン−フッ素原子比依存性を示
す線図である。リン酸浸透量は前記試験用試料にリン酸
をのせて150℃の電気炉中に5h放置し試料の重量変化よ
り求めた。〔Ｆ〕，〔Ｃ〕はそれぞれフッ素カーボンの
原子数を示す。原子比〔Ｆ〕／〔Ｃ〕が増すにつれ触媒
担体表面のフッ化カーボン領域が増大し、そのはっ水作
用によりリン酸浸透量が減少することがわかる。
第２図は前記試験用試料につき電気抵抗の原子比依存
性を示す線図である。原子比〔Ｆ〕／〔Ｃ〕が増大する
と、触媒担体表面のフッ化カーボン領域が増し、フッ化
カーボンは絶縁性であるので電気抵抗が増大する様子が
わかる。
性を示す線図である。原子比〔Ｆ〕／〔Ｃ〕が増大する
と、触媒担体表面のフッ化カーボン領域が増し、フッ化
カーボンは絶縁性であるので電気抵抗が増大する様子が
わかる。
カーボンブラックは非晶質の部分と短周期の結晶性の
部分とを含み、フッ素化されて固定されるのは結晶性の
部分であり、非晶質の部分はフッ素化されても低分子の
フロロカーボンとなり揮散して非晶質の部分が残り、こ
の部分がカーボンブラックの領域を形成している。
部分とを含み、フッ素化されて固定されるのは結晶性の
部分であり、非晶質の部分はフッ素化されても低分子の
フロロカーボンとなり揮散して非晶質の部分が残り、こ
の部分がカーボンブラックの領域を形成している。
次にフッ素化処理された前記カーボンブラック粉体
（〔Ｆ〕／〔Ｃ〕＝0.2）イソプロピルアルコール400ml
中に分散し10分間攪拌した。その後ろ過し、純水2000ml
で水洗し、純水400ml中に再び分散した。有機溶媒とし
ては低級アルコールや炭化水素類等が使用できる。フッ
化カーボンは、はっ水性であり有機溶媒を介してぬれ性
を改善する。この後は従来の触媒製造方法に従って触媒
金属成分を担持した。まず白金として1gを含有する塩化
白金酸水溶液を添加して室温で攪拌したのち50℃に昇温
した。次に0.1M炭酸ナトリウム水溶液を添加してpHを９
以上とし、30wt％の過酸化水素水10mlを加えて５分間攪
拌したのち0.1M蟻酸水溶液を1hかけて徐々に滴下した。
その後、ろ過，水洗し、60℃に加熱しながら一晩真空乾
燥した。
（〔Ｆ〕／〔Ｃ〕＝0.2）イソプロピルアルコール400ml
中に分散し10分間攪拌した。その後ろ過し、純水2000ml
で水洗し、純水400ml中に再び分散した。有機溶媒とし
ては低級アルコールや炭化水素類等が使用できる。フッ
化カーボンは、はっ水性であり有機溶媒を介してぬれ性
を改善する。この後は従来の触媒製造方法に従って触媒
金属成分を担持した。まず白金として1gを含有する塩化
白金酸水溶液を添加して室温で攪拌したのち50℃に昇温
した。次に0.1M炭酸ナトリウム水溶液を添加してpHを９
以上とし、30wt％の過酸化水素水10mlを加えて５分間攪
拌したのち0.1M蟻酸水溶液を1hかけて徐々に滴下した。
その後、ろ過，水洗し、60℃に加熱しながら一晩真空乾
燥した。
白金のＸ線解析ピークをもとにScherrerの式より求め
た白金の結晶子径は33Åで、透過型電子顕微鏡による観
察結果からも白金は小さな粒子として良く分散されて均
一に担体上に担持されていることが分かった。なお本発
明による前処理を行わずに上記の触媒製造方法に従って
白金を担持した際の白金の結晶子径87Åと非常に大きい
ものであった。
た白金の結晶子径は33Åで、透過型電子顕微鏡による観
察結果からも白金は小さな粒子として良く分散されて均
一に担体上に担持されていることが分かった。なお本発
明による前処理を行わずに上記の触媒製造方法に従って
白金を担持した際の白金の結晶子径87Åと非常に大きい
ものであった。
このようにして作製された触媒を40wt％のPTFE粉末と
均一に混合してカーボン基材上にのせてプレス成形して
電極化し、セルを作製して試験を行った際の特性の経時
変化を従来の触媒を用いた場合と対比して第３図に示
す。曲線31は本発明による触媒を用いた場合で、曲線32
は従来の触媒を用いた場合である。本発明による触媒を
用いた場合は初期特性は若干低下するが、運転時間の経
過にともなう特性の低下は大変小さくなっている。
均一に混合してカーボン基材上にのせてプレス成形して
電極化し、セルを作製して試験を行った際の特性の経時
変化を従来の触媒を用いた場合と対比して第３図に示
す。曲線31は本発明による触媒を用いた場合で、曲線32
は従来の触媒を用いた場合である。本発明による触媒を
用いた場合は初期特性は若干低下するが、運転時間の経
過にともなう特性の低下は大変小さくなっている。
この発明によれば、 フッ素化処理工程と、有機溶媒湿潤工程と、水置換工
程と、貴金属担持工程と、結着工程とを有し、 フッ素化処理工程はカーボンブラックをフッ素で処理
して表面の１部にフッ化カーボンを生成させ、 有機溶媒湿潤工程は、触媒担体表面を有機溶媒で湿潤
させ、 水置換工程は触媒担体表面の有機溶媒を水で置換し、 貴金属担持工程は、触媒担体表面に貴金属を担持し、 結着工程は、貴金属の担持された触媒担体である触媒
をフッ素樹脂を用いて結着するものであるので、 １）触媒担体のカーボンブラック領域はリン酸でよくぬ
れ、フッ化カーボン領域はリン酸でぬれることがなく、
その結果触媒担体表面には３相界面が安定に形成され、
電極触媒層をリン酸が浸透することがなくなって信頼性
に優れるリン酸型燃料電池用電極触媒層が得られる。
程と、貴金属担持工程と、結着工程とを有し、 フッ素化処理工程はカーボンブラックをフッ素で処理
して表面の１部にフッ化カーボンを生成させ、 有機溶媒湿潤工程は、触媒担体表面を有機溶媒で湿潤
させ、 水置換工程は触媒担体表面の有機溶媒を水で置換し、 貴金属担持工程は、触媒担体表面に貴金属を担持し、 結着工程は、貴金属の担持された触媒担体である触媒
をフッ素樹脂を用いて結着するものであるので、 １）触媒担体のカーボンブラック領域はリン酸でよくぬ
れ、フッ化カーボン領域はリン酸でぬれることがなく、
その結果触媒担体表面には３相界面が安定に形成され、
電極触媒層をリン酸が浸透することがなくなって信頼性
に優れるリン酸型燃料電池用電極触媒層が得られる。
２）有機溶媒湿潤工程により触媒担体表面に有機溶媒が
吸着される。触媒担体表面はこの吸着された有機溶媒を
介して水置換工程により水でぬらされる。その結果次の
貴金属担持工程において担体表面には微細な貴金属が形
成され信頼性に優れるリン酸型燃料電池電極触媒層の製
造方法が得られる。
吸着される。触媒担体表面はこの吸着された有機溶媒を
介して水置換工程により水でぬらされる。その結果次の
貴金属担持工程において担体表面には微細な貴金属が形
成され信頼性に優れるリン酸型燃料電池電極触媒層の製
造方法が得られる。
第１図はこの発明の実施例に係る電極触媒層のフッ素化
処理されたカーボンブラックにつきリン酸浸透量と原子
比〔Ｆ〕／〔Ｃ〕との関係を示す線図、第２図はこの発
明の実施例に係る電極触媒層のフッ素化処理されたカー
ボンブラックにつき抵抗と原子比〔Ｆ〕／〔Ｃ〕との関
係を示す線図、第３図はこの発明の実施例に係る電極触
媒層のセル電圧安定性（曲線31）を従来の電極触媒層の
セル電圧安定性（曲線32）と対比して示す線図、第４図
はリン酸型燃料電池の電極触媒層を電極基板，マトリッ
クス層とともに示す断面図である。 1:貴金属、2:触媒担体、3:フッ素樹脂。
処理されたカーボンブラックにつきリン酸浸透量と原子
比〔Ｆ〕／〔Ｃ〕との関係を示す線図、第２図はこの発
明の実施例に係る電極触媒層のフッ素化処理されたカー
ボンブラックにつき抵抗と原子比〔Ｆ〕／〔Ｃ〕との関
係を示す線図、第３図はこの発明の実施例に係る電極触
媒層のセル電圧安定性（曲線31）を従来の電極触媒層の
セル電圧安定性（曲線32）と対比して示す線図、第４図
はリン酸型燃料電池の電極触媒層を電極基板，マトリッ
クス層とともに示す断面図である。 1:貴金属、2:触媒担体、3:フッ素樹脂。
Claims (1)
- 【請求項１】フッ素化処理工程と、有機溶媒湿潤工程
と、水置換工程と、貴金属担持工程と、結着工程とを有
し、 フッ素化処理工程は、カーボンブラックをフッ素で処理
して表面の１部にフッ化カーボンを生成させ、 有機溶媒湿潤工程は、触媒担体表面を有機溶媒で湿潤さ
せ、 水置換工程は、触媒担体表面の有機溶媒を水で置換し、 貴金属担持工程は、触媒担体表面に貴金属を担持し、 結着工程は、貴金属の担持された触媒担体である触媒を
フッ素樹脂を用いて結着するものであることを特徴とす
るリン酸型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2117191A JP2689686B2 (ja) | 1990-05-07 | 1990-05-07 | リン酸型燃料電池用電極触媒層の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2117191A JP2689686B2 (ja) | 1990-05-07 | 1990-05-07 | リン酸型燃料電池用電極触媒層の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0414761A JPH0414761A (ja) | 1992-01-20 |
| JP2689686B2 true JP2689686B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=14705658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2117191A Expired - Lifetime JP2689686B2 (ja) | 1990-05-07 | 1990-05-07 | リン酸型燃料電池用電極触媒層の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2689686B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006104123A1 (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | Stella Chemifa Corporation | 燃料電池 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019208310A1 (ja) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | ステラケミファ株式会社 | 燃料電池用触媒、燃料電池用膜電極接合体及びそれを備えた燃料電池 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60136169A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-19 | Mitsubishi Electric Corp | リン酸型燃料電池用電極の再生方法 |
| JPH025365A (ja) * | 1988-06-23 | 1990-01-10 | Fuji Electric Co Ltd | 燃料電池用電極触媒層 |
-
1990
- 1990-05-07 JP JP2117191A patent/JP2689686B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006104123A1 (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | Stella Chemifa Corporation | 燃料電池 |
| US8435916B2 (en) | 2005-03-28 | 2013-05-07 | Stella Chemifa Corporation | Catalyst comprising platinum black and fluorine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0414761A (ja) | 1992-01-20 |
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