JP2693538B2

JP2693538B2 - ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物

Info

Publication number: JP2693538B2
Application number: JP32873088A
Authority: JP
Inventors: 俊之筒井; 護木岡; 昭徳豊田
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1997-12-24
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JPH02172991A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、ベンゼンなどの炭化水素溶媒に不溶性であ
る有機アルミニウムオキシ化合物に関し、さらに詳しく
は、オレフィン重合用触媒の触媒成分として用いられる
ベンゼンなどの炭化水素溶媒に不溶性である有機アルミ
ニウムオキシ化合物に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知ら
れている。

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−
オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広
く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣ると
いう問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しか
も透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。したが
ってさらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望
まれている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。

たとえば特開昭58−9309号公報には、下記式（シクロペンタジエニル）₂MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジニエル、C₁〜C₆のアルキ
ルまたはハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halは
ハロゲンである］で表される遷移金属含有化合物と、下
記式 Al₂OR₄（Al（Ｒ）−Ｏ）_ｎ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存
在下、エチレンおよびC₃〜C₁₂のα−オレフィンの１種
または２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させるエ
チレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載され
ている。そして同公開公報には、得られるポリエチレン
の密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖
のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレンの重
合を行うべきことが教示されている。

特開昭59−95292号公報には、下記式、［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC₁〜C₆］で表わされ
る線状アルミノオキサンおよび下記式［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造方法に関する発明
が記載されている。同公報には、同製造法により製造さ
れた、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたは
ジルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物と
を混合して、オレフィンの重合を行うと、1gの遷移金属
当りかつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得
られると記載されている。

特開昭60−35005号公報には、下記式［ここで、R¹はC₁〜C₁₀アルキルであり、R⁰はR¹である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。そして同公報には、上記
触媒がエチレンとC₃〜C₁₂のα−オレフィンとの混合物
の共重合に特に好適であると記載されている。

特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）との組合せ
が開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレン
とプロピレンとを重合せしめて、数平均分子量15,300、
重量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含
むポリエチレンが得られたことが開示されている。ま
た、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとア
ルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプ
ロピレンとを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分
子量11,900および30モル％のプロピレン成分を含むトル
エン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分子量7,4
00および4.8モル％のプロピレン成分を含むトルエン不
溶部分からなる数平均分子量2,000、重量平均分子量8,3
00および7.1モル％のプロピレン成分を含むポリエチレ
ンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得て
いる。同様にして実施例３には分子量分布（w/ｎ）
4.57およびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部分と分
子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の不溶性
部分からなるLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体の
ブレンド物が記載されている。

特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で、ま
たはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを、メ
タロセンと下記式［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
約１〜20の整数である］で表される環状アルミノオキサ
ンまたは下記式Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）_nAlR₂ ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表される線状アルミノオキ
サンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載さ
れている。このようにして得られる重合体は、同公報の
記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有
し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。

特開昭60−35008号公報には、少なくとも２種のメタ
ロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC₃〜C₁₀のα−オレフィンとの共重合体が製
造されることが記載されている。そして同公報には上記
共重合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有すること
が記載されている。

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特
開昭60−260602号公報および特開昭60−130604号公報に
提案されており、有機アルミニウム化合物を添加するこ
とにより単位遷移金属当りの重合活性が向上することが
記載されている。

さらに、特開昭62−36390号公報には、有機アルミニ
ウム化合物と結晶水含有鉄化合物とを反応させることに
よってアルミノオキサンを得ることができる旨教示され
ており、また特開昭62−148491号公報には、有機アルミ
ニウム化合物と、マグネシウム化合物、ニッケル化合物
およびランタニド化合物からなる群より選ばれた結晶水
含有化合物とを反応させることによってアルミノオキサ
ンを得ることができる旨教示されており、さらに特開昭
63−56507号公報および特開昭63−56508号公報には、高
速高遮断力誘導型インペラあるいは超音波を利用して、
不活性炭化水素溶媒中で直接水と有機アルミニウム化合
物とを反応させることによってアルミノオキサンを得る
ことができる旨教示されている。

このようにα−オレフィン（共）重合体を製造するに
際して、触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を
用いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分
布が狭いα−オレフィン（共）重合体を製造することが
できる。

しかしながら、さらに優れたα−オレフィンに対する
重合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が狭
いオレフィン（共）重合体を得ることができるようなア
ルミノオキサン系の有機アルミニウム化合物の出現が強
く望まれている。

ところで上記のような公知のオレフィン重合に用いら
れてきたアルミノオキサン化合物は、それ自身は液状で
あっても、また固体状であっても、すべてベンゼンある
いはトルエンなどの炭化水素溶媒に可溶な状態で回収さ
れており、さらには、その分子量はベンゼンに溶解させ
て凝固点降下法によって測定されていた。また、該アル
ミノオキサンの構造決定もベンゼンに溶解させて凝固点
の測定を行なうことにより行なわれていた。

本発明者らは、上記のような点に鑑みてさらに鋭意研
究したところ、アルミノオキサンの溶液あるいは有機ア
ルミニウム化合物から得られる、ベンゼンおよびトルエ
ンに不溶性あるいは難溶性の従来全く知られていなかっ
た新規な有機アルミニウムオキシ化合が、オレフィンの
重合に優れた触媒活性を有することを見出して本発明を
完成するに至った。

発明の目的本発明は、上記のように従来技術に鑑みて完成された
ものであり、優れた触媒活性を優し、しかも分子量分布
および組成分布の狭いオレフィン（共）重合体を与える
ことができるような、新規なベンゼンなどの炭化水素溶
媒に不溶性である有機アルミニウムオキシ化合物を提供
することを目的としている。

発明の概要本発明に係るベンゼンの不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、アルミノオキサンと、水または活性水素含有化合物と
を接触させることにより得られ、［Ａ］60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で
10％以下であり、［Ｂ］赤外分光法で求めた1220cm^-1の吸光度（D₁₂₂₀）
と、1260cm^-1の吸光度（D₁₂₆₀）との比（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）
が0.09以下であり［式中、R¹は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有することを特徴としている。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、オレフィン重合用触媒の一成分として用い
ると、オレフィンの重合に優れた重合活性を示し、しか
も分子量分布および組成分布が狭いオレフィン（共）重
合体を与えることができる。

発明の具体的説明以下本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物について具体的に説明する。

本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃
のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で10％以下好
ましくは５％以下特に好ましくは２％以下であり、ベン
ゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。

このような有機アルミノオキサン化合物のベンゼンに
対する溶解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する該
有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに懸
濁した後、撹拌下60℃で６時間混合した後、ジャケット
付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過を
行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃のベン
ゼン50mlを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在する
Al原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求
められる（ｘ％）。

また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を赤外分光法（IR）によって解析すると、
1220cm^-1付近における吸光度（D₁₂₂₀）と、1260cm^-1付
近における吸光度（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）は、0.09以下好まし
くは0.08以下特に好ましくは0.04〜0.07の範囲にある。

本明細書において、有機アルミニウムオキシ化合物の
赤外分光分析は、以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミノオキシ化合物と
ヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状にす
る。

次にペースト状になった試料を、KBr板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペクトル
を測定する。

本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物のIRスペ
クトルを第１図に示す。

このようにして得られたIRスペクトルから、D₁₂₆₀/D
₁₂₂₀を求めるが、このD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値は以下のようにし
て求める。

（イ）1280cm^-1付近と1240cm^-1付近の極大点を結び、こ
れをベースラインL₁とする。

（ロ）1260cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、
この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、こ
の垂線とベースラインL₁との交点の透過率（T₀％）を読
み取り、1260cm^-1付近の吸光度（D₁₂₆₀＝log T_O/T）を
計算する。

（ハ）同様に1280^-1付近と11800cm^-1付近の極大点を結
び、これをベースラインL₂とする。

（ニ）1220cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ′％）
と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインL₂との交点の透過率（Ｔ′
_０％）を読み取り、1220cm^-1付近の吸光度（D₁₂₂₀＝log
T′₀/T）を計算する。

（ホ）これらの値からD₁₂₆₀/D₁₂₂₀を計算する。

なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物のIRスペクトルを第２図に示す。この第２図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D₁₂₆₀/D₁₂₂₀値は、ほぼ0.10〜0.13
の間にあり、本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物とD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値で明らか
に相違している。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、［式中、R¹は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。

上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R¹
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式で表わされるオキシアルミニウム単位［ここで、R¹は上
記に同じであり、R²は、炭素数１〜12の炭化水素基、炭
素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６〜20のアリーロキ
シ基、水酸機、ハロゲンまたは水素であり、R¹およびR²
は互いに異なる基を表わす］を含有していてもよい。そ
の場合には、アルキルオキシアルミニウム単位を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニ
ウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。

次に本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させることにより得られる。

ここで用いられるアルミノオキサンの溶液は、たとえ
ば下記のような方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を
含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

このようなアルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリt
ert−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのジアルキルアルミニウムハライドイド、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジ
エチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアル
ミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式（ｉ−C₄H₉）_xAl_y（C₅H₁₀）_ｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムを、用いることもでき
る。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ジメンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分ある
いは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物など
の炭化水素溶媒が挙げれる。その他、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで
きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好まし
い。

本発明では、上記のようなアルミノオキサンの溶液
と、水または活性水素含有化合物とを接触させることに
よって、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物が得られる。

本発明で用いられる活性水素含有化合物としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒド
ロキノンなどのジオール類、酢酸、プロピオン酸などの
有機酸類などが用いられる。このうちアルコール類、ジ
オール類が好ましく、特にアルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶液、テトラヒドロフランなどのエーテル溶
媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あ
るいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無
機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用
いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分など
の炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素
化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素
が特に好ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物
は、アルミノオキサンの溶液中のAl原子に対して0.1〜
５モル好ましくは0.2〜３モルの量で用いられる。反応
系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常１×
10^-3〜５グラム原子／好ましくは１×10^-2〜３グラム
原子／の範囲であることが望ましく、また反応系内の
水の濃度は、通常２×10^-4〜５モル／好ましくは２×
10^-3〜３モル／の濃度であることが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれ
ばよい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンの吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アル
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。

上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または活
性水素含有化合物との接触反応は、通常−50〜150℃好
ましくは０〜120℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で
行なわれる。また反応時間は、反応温度によって大きく
変わるが、通常0.5〜300時間好ましくは１〜150時間程
度である。

また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物は、上記のような有機アルミニウムと水と
を接触させることによって直接得ることもできる。この
場合には、水は、反応系内に溶解している有機アルミニ
ウム原子が全有機アルミニウム原子に対して20％以下と
なるような量で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水
蒸気または氷の状態で用いることができる。また水とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリ
ウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなど
に吸着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水
素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、フペタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーツルテトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族
炭化水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して通常１×10^-3〜５グラム原子／
好ましくは１×10^-2〜３グラム原子／の範囲であるこ
とが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常１×10
^-3〜５モル／好ましくは１×10^-2〜３モル／の濃度
であることが望ましい。この際、反応系内で溶解してい
る有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に
対して20％以下、好ましくは10％以下、より好ましくは
０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具
体的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。

上記のような有機アルミニウム化合物と水との接触反
応は、通常−100〜150℃好ましくは−70〜100℃さらに
好ましくは−50〜80℃の温度で行なわれる。また反応時
間は、反応温度によって大きく変わるが、通常１〜200
時間好ましくは２〜100時間程度である。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、オレフィン重合用触媒の触媒成分として用
いられる。

このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、たとえばシクロアルカジエニル骨格を有する
配位子を含む遷移金属化合物好ましくはさらに有機アル
ミニウム化合物と組み合せてオレフィン重合用触媒とし
て用いることができる。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物とともにオレフィン重合用触媒として用いられ
るシクロアルカジエニル骨格を有するは配位子を含む遷
移金属化合物は、式 ML_X （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合に
は、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子は低級アルキレン基を介して結合されていても
よく、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の
Ｌは炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移金属の
原子価である。）で示される。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはク
ロム、バナジウムであることが好ましく、このうち特に
ジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタンジエニル基、メチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基などを例示することができる。

上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子は、２個以上遷移金属に配置していてもよく、この場
合には少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有
する配位子は、低級アルキレン基を介して結合されてい
てもよい。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロル基、ブチル
基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドハイド
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
グロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）メエチルジルコニウムモ
ノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

また上記のようなジルコニムウ化合物において、ジル
コニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム
金属またはバナジウム金属に置換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。

また、本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は他の有機アルミニウム化合物とともに
オレフィン重合用触媒成分として用いることもできる。
この際、用いられる有機アルミニウム化合物は、たとえ
ばR_n ⁶AlX_3-n（式中、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る）で示される。

上記式において、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、、ジメチルアルミニ
ウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムスセスキブロミドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、イソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

またその他の有機アルミニウム化合物として、たとえ
ばR⁶ _nAlY_3-n（式中R⁶は上記と同様であり、Ｙは−OR
⁷基、−OSiR⁸ ₃基、−OAlR⁹ ₂基、−NR¹⁰ ₂基、−SiR¹¹ ₃基
またはであり、ｎは１〜２であり、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹³はメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などであり、R¹⁰は水素、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、R¹¹およびR¹²はメチル
基、エチル基などである。）で示される化合物を用いる
こともできる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）R⁶ _nAl（OR⁷）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、（ii）R⁶ _nAl（OSiR⁸ ₃）_3-n Et₂Al（OSiMe₃）（iso−Bu）₂Al（OSiMe₃）（iso−Bu）₂Al（OSiEt₃）など、（iii）R⁶ _nAl（OAlR⁹ ₂）_3-n Et₂AlOAlEt₂ （iso−Bu）₂AlOAl（iso−Bu）_２など、（iV）R⁶ _nAl（NR¹⁰ ₂）_3-n Me₂AlNEt₂ Et₂AlNHMe Me₂AlNHEt Et₂AlN（Me₃Si）_２（iso−Bu）₂AlN（Me₃Si₂）など、（Ｖ）R⁶ _nAl（SiR¹¹ ₃）_3-n （iso−Bu）₂AlSiMe₃など、上記のような有機アルミニウム化合物として、R⁶ ₃A
l、R⁶ _nAl（OR⁷）_3-n、R⁶ _nAl（OAlR⁹ ₂）_3-nが好ましく、
特にR⁶がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが好まし
い。こられの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合
して用いることもできる。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、好ましくは上記のようなシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物より好ま
しくはさらに有機アルミニウム化合物とともにオレフィ
ン重合用触媒として用いる。有機アルミニウム化合物を
組み合せた際、オレフィンの重合に優れた重合活性を示
すので好適である。

このようなオレフィン重合用触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ベテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセン、シキクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロド
デゼン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることがで
きる。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなど
を用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０〜150
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m²、好ましくは常圧〜50kg/cm²の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合の反応条件の異な
る２段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、水素および／または重合
温度によって調節することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフ
ィンの重合を行なうに際して、ベンゼンに不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、通常10^-6〜0.1グラム原
子−Al/好ましくは10^-5〜10^-2グラム原子−Al/の量
で、またシクロアルカジエニル骨格を有する遷移金属化
合物は、通常10^-8〜10^-3モル／好ましくは10^-7〜10^-4
モル／の量で、さらに有機アルミニウム化合物は、通
常０〜0.1モル／好ましくは10^-4〜10^-2モル／の量
で用いられることが望ましい。また、有機アルミニウム
化合物に対するベンゼン不溶性の有機アルミニウム化合
物（Al原子に換算）の比は、0.01〜５好ましくは0.02〜
２の範囲で用いられることが望ましい。

なお、上記のような［Ａ］有機アルミニウムオキシ化
合物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マ
グネシウムなどの固体状無機化合物、あるいはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機
化合物に担持させて用いることもできる。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物と、シクロアルカジエニル骨格を有する遷移金
属化合物と、有機アルミニウム化合物とから形成される
オレフィン重合用触媒は、優れた重合活性を有してい
る。すなわち本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を含むオレフィン重合用触媒は、従
来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンとメタロセ
ン系化合物とから形成されるオレフィン重合用触媒と比
較して、単位有機アルミニウムオキシ化合物重合量当
り、約1.2〜20倍のオレフィン重合体を得ることができ
る。

また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてオレ
フィンを共重合させると、分子量分布が狭く、かつ組成
分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。

発明の効果本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、オレフィン重合用触媒の一成分として用い
ると、オレフィンの重合に優れた重合活性を示し、しか
も分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体
を得ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

参考例１［アルミノオキサンの調製］充分に窒素置換した400mlのフラスコに、Al₂（SO₄）
_３・14H₂O 37gとトルエン125mlとを装入し、０℃に冷却
した後、トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミニ
ウム500ミリモルを滴下した。次に、40℃まで昇温し、
その温度で10時間反応を続けた。反応終了後、濾過によ
り固液分離を行い、さらに、濾液よりトルエンを除去し
たところ、白色固体のアルミノオキサン12gが得られ
た。

実施例１充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン100mlおよび32メッシュのフルイで分球し、フル
イ上に残ったAl₂（SO₄）_３・14H₂O 3.4gを装入し懸濁状
にした。そこへ、室温下において参考例１で調製したア
ルミノオキサンのトルエン溶液（2.14モル−Al/）93m
lを添加した。引き続き40℃に昇温し、その温度で10日
間撹拌を続けた。その後、窒素雰囲気下80メッシュのフ
ルイで分球することにより、硫酸アルミニウム化合物を
取り除き、フルイを通過した微粒子固体とトルエンから
成る懸濁液を回収した。さらにこの懸濁液をG4ガラス製
フィルターを用い、濾過し、トルエン溶液部を除去し、
固体部を回収した後、トルエンに再懸濁した。該再懸濁
液中の硫酸根の測定結果から該再懸濁中の硫酸Alの量は
全Al原子中0.1モル％以下とみなすことができた。また
トルエンに再懸濁せずに固体のまま一部を回収し、室温
下減圧乾燥を行なって得た乾燥固体（有機アルミニウム
オキシ化合物）を撹拌機付200mlの反応器にAl原子換算
で100ミリモルを加え、さらに100mlのベンゼンを加え
て、60℃で６時間撹拌混合した。この懸濁液をジャケッ
ト付G5ガラス製フィルターを用い、ジャケットに注いだ
シリコンオイルを60℃に保ちつつ、熱時濾過を行ない、
さらに60℃のベンゼン50mlを使い、４回洗浄した。濾液
を回収し、濾液中のAl量を測定したところ、0.4ミリモ
ル相当のAlが検出されたことから、上記固体状有機アル
ミニウムオキシ化合物の60℃のベンゼンを溶解するAl成
分の量はAl原子換算で0.4％と考えられた。その他、上
記固体状有機アルミニウムオキシ化合物のIR測定を行な
ったところ、IRスペクトルにおいては600〜800cm^-1にAl
−０−Al原子団における吸収が見られ、かつ1220cm^-1の
吸光度（D₁₂₂₀）と1260cm^-1の吸光度（D₁₂₆₀）との比
（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）が0.068であった。このIRスペクトルを
第１図に示す。また水による分解によってメタンの発生
が見られ、比表面積が30g/m²であった。

上記で調製したベンゼン不溶性有機アルミニウムオキ
シ化合物の重合活性試験を次の通り行なった。

充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに４−メチル−１−ペンテン900mlを装入後、50℃ま
で昇温し、実施例１で得られた固体成分すなわちベンゼ
ン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン懸濁
液（0.44モル−Al/）0.22mlと、（ｉ−Bu）_２−Al−
Ｏ−Al（ｉ−Bu）_２のトルエン溶液（１モル−Al/）1
mlとを添加した。さらに75℃まで昇温した後、ビス（メ
チルシクロペンタンジエニル）ジルコニウムジクロリド
のトルエン溶液（0.001モル−Zr/）1mlをエチレンと
ともに圧入し、重合を開始した。エチレンを連続的に供
給しながら全圧8kg/cm²−Ｇ、80℃で40分間重合を行な
ったところ、MFRが1.20g/10分であり、密度が0.888kg/c
m³であり、w/ｎが2.2であるエチレン・４−メチル
−１−ペンテン共重合体92.4gが得られた。

実施例２充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン59.7mlと参考例１と同様にして調製したアルミノ
オキサンのトルエン溶液（Al2.48モル−Al/）40.3m
l、さらに分散剤としてテフロン製円柱（φ2mm×1.2m
m）25gを装入した。その後、−５℃に冷却し、水0.72ml
をピペットで徐々に添加した。引き続き−５℃で40分間
反応させ、次に１時間かけて80℃まで昇温し、その温度
でさらに３時間反応を続けた。３時間反応後、フルイで
テフロン製円柱を除き、さらに濾過により固液分離を行
ない、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
を得た。なお、濾液中に溶存するアルミニウム濃度を測
定したところ、検出限界の5mg−Al/以下であった。

また実施例１と同様に60℃のベンゼン中での溶解性を
調べたところ0.7％であり、IR測定によって得られたD
₁₂₆₀/D₁₂₂₀の比が0.053であり600〜800cm^-1にAl−Ｏ−A
l原子団における吸収が見られた。また水による分解に
よってメタンの発生も見られた。

上記で調製したベンゼン不溶性有機アルミニウムオキ
シ化合物の重合活性試験を実施例１と同様に行なったと
ころ、MFRが0.93g/10分であり、密度が0.883kg/cm³であ
り、w/ｎが2.2であるエチレン・４−メチル−１−
ペンテン共重合体83.9gが得られた。

実施例３充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン100mlおよび32メッシュのフルイで分球し、フル
イ上に残ったMgCl₂・6H₂O 18.6gを装入し懸濁状にし
た。系内を−５℃に冷却後、トリメチルアルミニウムの
トルエン溶液（2.5モル−Al/）100mlを徐々に滴下し
た。引き続き０〜−５℃で１時間撹拌し、次いで30分か
けて室温まで昇温し、室温で１時間撹拌を続けた。さら
に１時間かけて70℃まで昇温し、その温度で96時間撹拌
した。その後、窒素雰囲気下で80メッシュのフルイで塩
化マグネシウム化合物を除き、さらに濾過により固液分
離を行ない、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を得た。なお、濾液中に溶存するアルミニウム濃
度を測定したところ、検出限界の5mg−Al/以下であっ
た。

また上記有機アルミニウムオキシ化合物の60℃のベン
ゼンに溶解するAl成分の量を実施例１と同様にして測定
したところ、Al原子換算で0.3％であった。その他、上
記固体状有機アルミニウムオキシ化合物のIR測定を行な
ったところ、IRスペクトルにおいて600〜800cm^-1にAl−
Ｏ−Al原子団における吸収が見られ、かつD₁₂₆₀/D₁₂₂₀
の比が0.060であり、また水による分解によってメタン
の発生が見られた。

上記で調製したベンゼン不溶性有機アルミニウムオキ
シ化合物の重合活性試験を実施例１と同様に行なったと
ころ、MFRが0.38g/10分であり、密度が0.889g/cm³であ
り、w/ｎが2.3であるエチレン・４−メチル−１−
ペンテン共重合体43.1gが得られた。

実施例４実施例１においてトルエン 170ml、Al₂（SO₄）_３・1
4H₂O 10.2gおよびアルミノオキサンのトルエン溶液（2.
14モル−Al/）140mlを用い、80℃で６時間反応を行な
った以外は、実施例１と同様に行ないベンゼン不溶性有
機アルミニウムオキシ化合物を得た。

実施例１と同様に60℃のベンゼン中での溶解性を調べ
たところ0.3％であり、IR測定によって得られたD₁₂₆₀/D
₁₂₂₀の比が0.055であり、600〜800cm^-1にAl−Ｏ−Al原
子団に基づく吸収が見られた。また水による分解によっ
てメタンの発生を見られた。

また実施例１と同様にして上記ベンゼン不溶性有機ア
ルミニウムオキシ化合物の重合活性試験を行なったとこ
ろ、MFRが0.87g/10分であり、密度が0.885g/cm³であ
り、w/ｎが2.3であるエチレン・４−メチル−１−
ペンテン共重合体30.6gが得られた。

実施例５充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにトル
エン49.1mlおよび水0.90mlを入れ−60℃に冷却した。そ
こへトルエンで希釈したトリメチルアルミニウム（1.0
モル−Al/）50mlを30分間で滴下した。次で−25℃ま
で昇温し、−20〜−25℃の温度で５時間撹拌を続けた。
その後、０℃まで昇温し、０〜５℃の温度で１時間、次
に20〜25℃の温度で１時間さらに80℃で２時間撹拌し
た。その後、濾過により固液分離を行ないベンゼン不溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物を得た。なお、濾液
中には、仕込みAl原子に対して５％のAlが検出された。

上記で得られたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物の60℃のベンゼン中での溶解性を調べたとと
ろ、1.0％であり、IR測定によって得られたD₁₂₆₀/D₁₂₂₀
の比が0.062であり、600〜800cm^-1にAl−Ｏ−Al原子団
における吸収が見られた。また水による分解によってメ
タンの発生も見られた。

また実施例１と同様にして上記ベンゼン不溶性有機ア
ルミニウムオキシ化合物の重合活性試験を行なったとこ
ろ、MFRが0.49g/10分であり、密度が0.889g/cm³であ
り、w/ｎが2.4であるエチレン・４−メチル−１−
ペンテン共重合体58.9gが得られた。

比較例１参考例１で合成された白色固体のアルミノオキサンを
60℃のベンゼンに溶解したところすべて溶解した。また
IRにより測定されたD₁₂₆₀/D₁₂₂₀の比は0.107であった。

この参考例１で得られたアルミノオキサンのIRスペク
トルを第２図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物のIRスペクトルであり、第２図は従来
公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウム化合物のIRス
ペクトルである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミノオキサンと、水または活性水素含
有化合物とを接触させることにより得られ、［Ａ］60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で
10％以下であり、［Ｂ］赤外分光法で求めた1220cm^-1の吸光度（D₁₂₂₀）
と、1260cm^-1の吸光度（D₁₂₆₀）との比（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）
が0.09以下であり、［式中、R¹は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有することを特徴とするベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物。