JP2695064B2

JP2695064B2 - 歯質接着用前処理剤

Info

Publication number: JP2695064B2
Application number: JP3092377A
Authority: JP
Inventors: 庸二今井; 徹川島
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1991-04-23
Publication date: 1997-12-24
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JPH04217905A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯質接着用前処理剤に
関する。詳しく述べると、エナメル質や象牙質等の歯質
に対して優れた接着性を付与し得る歯質接着用前処理剤
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】歯の矯正または修復のための接着剤とし
て、（メタ）アクリル酸エステル系ビニル単量体等のラ
ジカル重合性単量体と触媒とからなるものが多数提案さ
れていて、（メタ）アクリル酸エステル系ビニル単量体
と（メタ）アクリロイルオキシ基含有芳香族カルボン酸
（無水物）、アミンおよびスルフィン酸（塩）からなる
硬化性組成物（特開昭６０−４４，５０８号）や常温で
液状の（メタ）アクリル酸エステル、アミン、スルフィ
ン酸（塩）、過酸化物からなる接着剤（特開昭５３−３
９，３３１号）等がある。しかしながら、従来の接着剤
や硬化性組成物では、歯質に対して充分な接着力および
適合性を得ることが困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、エナメル質や象牙質等の歯質に対して優れた接
着性を付与し得る歯質接着用前処理剤を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、一般式
（１）

【０００５】

【化４】

【０００６】（ただし、式中、Ｒは水素原子またはメチ
ル基、Ｘは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基
またはアルキレンエーテル基、Ｙは炭素数３〜５の直鎖
または置換アルキレン基を示す。）で表わされる化合物
（ただし、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−
２−ピドリドンを除く）を水および水混和性有機溶媒よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒の溶液であ
る歯質接着用前処理剤によって達成される。本発明はま
た、一般式（１）で表わされる化合物（ただし、Ｎ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピドリドン
を除く）の濃度が１〜５０重量％である歯質接着用前処
理剤である。本発明はさらに、一般式（１）で表わされ
る化合物（ただし、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエ
チル）−２−ピドリドンを除く）の濃度が５〜３５重量
％である記載の歯質接着用前処理剤である。

【０００７】本発明の歯質との接着を促進する歯質接着
用前処理剤は、下記一般式（１）で表わされる化合物
（ただし、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−
２−ピドリドンを除く）の水またはメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水混和性有機
溶媒に溶解した溶液として使用される。該歯質接着用前
処理剤中の一般式（１）で表わされる化合物（ただし、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピドリ
ドンを除く）の濃度は１〜５０重量％、好ましくは５〜
３５重量％である。しかして、該前処理剤を所定個所に
塗布したのち、接着剤を塗布することにより接着され
る。

【０００８】

【化５】

【０００９】（だだし、式中、Ｒは水素原子またはメチ
ル基、Ｘは炭素数１〜６、好ましくは２〜４の直鎖また
は置換アルキレン基またはアルキレンエーテル基、Ｙは
炭素数３〜５、好ましくは３の直鎖または置換アルキレ
ン基である。）この一般式（１）の化合物としては、例
えばＮ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−
ピロリドン、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−
（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピロリド
ン、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−
２−ピロリドン、Ｎ−（４−（メタ）アクリロイルオキ
シブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−２−（２−メチル−
１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ピロ
リドン、Ｎ−２−（２−メチル−１−（メタ）アクリロ
イルオキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−２−（２−
メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシペンチル）−
２−ピロリドン、Ｎ−２−（１−メチル−１−（メタ）
アクリロイルオキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−２
−（２−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチ
ル）−２−ピロリドン、Ｎ−３−（２−メチル−１−
（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピロリド
ン、Ｎ−３−（２−エチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−３−（３−メチ
ル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピ
ロリドン、Ｎ−３−（３−メチル−１−（メタ）アクリ
ロイルオキシペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−
メチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２
−ピロリドン、Ｎ−（３−メチル−４−（メタ）アクリ
ロイルオキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メ
タ）アクリロイルオキシメトキシメチル）−２−ピロリ
ドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシメトキシエチ
ル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオ
キシメトキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メ
タ）アクリロイルオキシメトキシブチル）−２−ピロリ
ドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシメトキシペン
チル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイル
オキシエトキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシエチル）−２−ピロリ
ドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシプロ
ピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイル
オキシエトキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メ
タ）アクリロイルオキシプロポキシメチル）−２−ピロ
リドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ
エチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイ
ルオキシプロポキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−
（（メタ）アクリロイルオキシブトキシメチル）−２−
ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシブトキ
シエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロ
イルオキシペントキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−
（（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシメチ
ル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオ
キシメトキシメトキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−
（（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエチ
ル）−２−ピロリドン等があげられ、またこれらの−２
−ピロリドンに対応する部分が−５−メチル−２−ピロ
リドン、−５−エチル−２−ピロリドン、−４，５−ジ
メチル−２−ピロリドン等の置換ピロリドン、−２−ピ
ペリドン、−６−メチル−２−ピペリドン、−５−メチ
ル−２−ピペリドン等のピペリドン、−ε−カプロラク
タム等になった化合物があげられる。殊にＮ−（２−ア
クリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン（以下それ
ぞれ化学式を示す、なお、式中、Ｒは水素またはメチル
基を示す。）、

【００１０】

【化６】

【００１１】Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピル）−２−ピロリドン、

【００１２】

【化７】

【００１３】Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシブ
チル）−２−ピロリドン、

【００１４】

【化８】

【００１５】Ｎ−（３−（メタクリロイルオキシブチ
ル）−２−ピロリドン、

【００１６】

【化９】

【００１７】Ｎ−（４−（メタクリロイルオキシブチ
ル）−２−ピロリドン、

【００１８】

【化１０】

【００１９】Ｎ−２−（２−メチル−１−（メタ）アク
リロイルオキシプロピル）−２−ピロリドン、

【００２０】

【化１１】

【００２１】Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シエチル）−２−ピロリドン、

【００２２】

【化１２】

【００２３】Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シエトキシエチル）−２−ピロリドン、

【００２４】

【化１３】

【００２５】Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）−５−メチル−２−ピロリドン、

【００２６】

【化１４】

【００２７】Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、

【００２８】

【化１５】

【００２９】Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−
ε−カプロラクタム

【００３０】

【化１６】

【００３１】等が好ましい。

【００３２】また、この一般式（１）で表される化合物
は、歯質接着性組成物に利用することもできる。この場
合の歯質接着性組成物は、一般式（１）で表わされる化
合物、ラジカル重合性単量体、および重合開始剤よりな
る混合物である。

【００３３】このようなラジカル重合性単量体として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレー
ト類、カルボキシル基やリン酸基を側鎖に有する（メ
タ）アクリル酸のエステル類がある。ラジカル重合性単
量体であり、かつ架橋剤となるものには、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト等のジオール類のジアクリル酸またはジメタクリル酸
のエステル類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレー
ト付加物等がある。

【００３４】またラジカル重合性単量体１００重量部に
対する一般式（１）の量は０．１〜５０重量部、好まし
くは０．５〜２０重量部であり、また重合開始剤の量は
０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部で
ある。

【００３５】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド−ジメチルアニリンあるいはジメチル−ｐ−トル
イジンおよびそれにベンゼンスルフィン酸あるいはトル
エンスルフィン酸の塩を組み合わせたもの、トリ−ｎ−
ブチルボランおよびその酸化物、カンファーキノンおよ
び１，３，５−トリアルキル（チオ）バルビツル酸、
１，５−ジアルキル（チオ）バルビツル酸、５−アルキ
ル（チオ）バルビツル酸、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ジメチルアミノ安息香酸エチルの組合せ、
（ａ）塩化第二銅または（ｂ）塩素イオン形成化合物お
よび第二銅イオン形成化合物と、１，３，５−トリアル
キル（チオ）バルビツル酸、１，５−ジアルキル（チ
オ）バルビツル酸、５−アルキル（チオ）バルビツル酸
の組合せ等が挙げられる。

【００３６】

【実施例】つぎに、参考例および実施例を挙げて本発明
をさらに詳細に説明する。

【００３７】参考例１Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロ
リドンの合成。温度計、撹拌機および滴下ロートを備えた容量５００ｍ
ｌの三つ口フラスコに、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−２−ピロリドン５１ｇ、トリエチルアミン４０ｇ
および脱水ベンゼン４００ｍｌを供給し、さらに滴下ロ
ートよりメタクリル酸クロリド４１ｇを、反応系が５℃
以下となるようにして滴下した。滴下終了後、５℃で１
時間、さらに室温で１時間撹拌を続けた。ついで、反応
液を水および５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄
したのち、ベンゼンを除去し、減圧蒸留を行なってＮ−
（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリド
ン６０ｇを得た（収率７９．８％）。

【００３８】参考例２Ｎ−２−（２−メチル−１−メタクリロイルオキシプロ
ピル）−２−ピロリドンの合成。Ｎ−２−（１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−２
−ピロリドン１５ｇを用いた以外は参考例１と同様に反
応させた。Ｎ−２−（２−メチル−１−メタクリロイル
オキシプロピル）−２−ピロリドン６．０ｇを得た（収
率２７．９％）。

【００３９】参考例３Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−メチル
−２−ピロリドンの合成。Ｎ−（２−ドロキシエチル）−５−メチル−２−ピロリ
ドン１８ｇを用いた以外は参考例１と同様に反応させ
た。Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−メ
チル−２−ピロリドン８．１ｇを得た（収率３０．５
％）。

【００４０】参考例４Ｎ−（３−メタクリロイルオキシブチル）−２−ピロリ
ドンの合成。Ｎ−３−（４−ヒドロキシブチル）−２−ピロリドン１
５ｇを用いた以外は参考例１と同様に反応させた。Ｎ−
（３−（メタクリロイルオキシブチル）−２−ピロリド
ン４．５ｇを得た（収率２０．９％）。

【００４１】参考例５Ｎ−（２−メタクリロイルオキシブチル）−２−ピロリ
ドンの合成。Ｎ−２−（４−ヒドロキシブチル）−２−ピロリドン２
０ｇを用いた以外は参考例１と同様に反応させた。Ｎ−
（２−メタクリロイルオキシブチル）−２−ピロリドン
６．９ｇを得た（収率２４．０％）。

【００４２】参考例６Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４，５−ジ
メチル−２−ピロリドンの合成。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４，５−ジメチル−２
−ピロリドン２０ｇを用いた以外は参考例１と同様に反
応させた。Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−
４，５−ジメチル−２−ピロリドン５．２ｇを得た。
（収率１８．１％）。

【００４３】参考例７Ｎ−（メタクリロイルオキシエトキシエチル）−２−ピ
ロリドンの合成。Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−２−ピロリド
ン２０ｇを用いた以外は参考例１と同様に反応させた。
Ｎ−（メタクリロイルオキシエトキシエチル）−２−ピ
ロリドン５．６ｇを得た。（収率２０．１％）。精製
は、カラムクロマトグラフィーにより行った。

【００４４】接着力の評価方法（１）常温重合型接着剤の場合抜去後直ちに冷凍保存した牛前歯を使用直前に解凍し、
低速カッターで軸側方向に歯冠を切断して、その唇側面
の象牙質をそのまま用いた。１０％クエン酸、３％塩化
第二鉄溶液で３０秒間処理し、水洗、乾燥の後、直径５
ｍｍの穴の開いたポリエステル製粘着テープを張り付け
被着面積を規定した。実施例または比較例に記載の前処
理剤を塗布し、乾燥した後、メチルメタクリレートに１
０％の重合開始剤であるトリブチルボラン酸化物を加え
た液成分にポリメチルメタクリレート系粉末を同量混合
した硬化性組成物を適用してアクリル棒を接着した。室
温で３０分放置後、試験片を３７℃水中に２４時間浸漬
した後、室温で引っ張り速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引
張り試験を行った。結果は５個の試験片についての平均
値で表した。

【００４５】（２）可視光線重合型接着剤の場合象牙質をｐＨ７．４の０．５Ｍのエチレンジアミン四酢
酸ナトリウム水溶液で６０秒間処理した他は（１）と同
様に処理した。前処理剤を塗布、乾燥後、クラレ株式会
社製ボンディング剤「クリアフィルフォトボンド」を塗
布し、光照射器にて２０秒間照射した。厚さ１ｍｍ、直
径６ｍｍの穴のあいたシリコーンゴムのスペーサーを張
り付けクラレ株式会社製コンポジットレジン「フォトク
リアフィル」を充填し、４０秒間光照射した。硬化した
樹脂に即時重合レジンでアクリル棒を接着し、３７℃水
中に２４時間浸漬後（１）と同条件で引張り試験を行っ
た。

【００４６】実施例１〜７Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロ
リドンと水および／または有機溶媒とを混合し、表１に
示すような前処理剤を調製した。接着力の評価方法
（１）に記載した方法に従い前処理剤を象牙質に塗布、
硬化性組成物を適用、接着力評価用試験片を作製した。
引張り試験の結果を表１に示す。

【００４７】実施例８〜１４Ｎ−２−（２−メチル−１−メタクリロイルオキシプロ
ピル）−２−ピロリドンと水および／または有機溶媒と
を混合し、表２に示すような前処理剤を調製し、実施例
１〜７と同様に引っ張り試験を行った。結果を表２に示
す。

【００４８】実施例１１〜１３Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−メチル
−２−ピロリドンと水および／または有機溶媒とを混合
し、表３に示すような前処理剤を調製し、実施例１〜７
と同様に引っ張り試験を行った。結果を表３に示す。

【００４９】比較例１前処理剤を用いずに実施例１〜１３と同様の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】実施例１４〜２０前処理剤での処理までは実施例１〜７と同様に行った
後、接着力の評価方法（２）に記載の方法に従い試験片
を作製評価を行った。前処理剤の組成および結果を表４
に示す。

【００５４】実施例２１〜２３前処理剤での処理までは実施例８〜１０と同様に行った
後、接着力の評価方法（２）に記載の方法に従い試験片
を作製評価を行った。前処理剤の組成および結果を表５
に示す。

【００５５】実施例２４〜２６前処理剤での処理までは実施例１１〜１３と同様に行っ
た後、接着力の評価方法（２）に記載の方法に従い試験
片を作製評価を行った。前処理剤の組成および結果を表
６に示す。

【００５６】比較例２前処理剤無しで実施例１４〜２６と同様の評価を行っ
た。結果を表４に示す。比較例３２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を使
用した前処理剤を用いて実施例１４〜２６と同様の評価
を行った。結果を表４に示す。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】実施例２７〜３３前処理剤は使用せずに接着力の評価方法（１）におい
て、メチルメタクリレートに表７の化合物を３重量％濃
度で添加した硬化性組成物を調製し、引っ張り試験を行
った。結果を表７に示す。

【００６１】

【表７】

【００６２】実施例３４実施例１７において、ボンディング剤としてトリエチレ
ングリコールジメタクリレートに１％の１，３，５−ト
リメチルバルビツル酸および０．８％のカンファーキノ
ンを添加したものを使用し、同様に行なったところ８．
４ＭＰａの接着強度が得られた。

【００６３】実施例３５実施例３４において、前処理剤中にさらに１％のジメチ
ルアミノエチルメタクリレートを添加したものを使用し
た他は同様に行なったところ６．５ＰＭａの接着強度が
得られた。

【００６４】実施例３６前処理剤までの処理は実施例１７と同様に行なった後、
メチルメタクリレートに１％のカンファーキノンおよび
１％の１，３，５−トリメチルバルビツル酸を添加した
液とポリメチルメタクリレート系粉末を１：１の重量比
で混合したものを処理面にのせ透明な厚さ３ｍｍのアク
リル板を接着させ光照射を３分間行なった。３７℃水中
に２４時間浸漬後の接着強度は１３．９ＭＰａであっ
た。

【００６５】実施例３７実施例３６において前処理剤中に１％のジメチルアミノ
エチルメタクリレートをさらに添加したほかは同様に行
なったところ１０．１ＭＰａの接着強度が得られた。

【００６６】実施例３８実施例３において、トリブチルボラン酸化物の代りに、
２重量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび
０．０００５重量％のアセチルアセトン銅と０．０４重
量％のビニルベンゼンテトラデシルジメチルアンモニウ
ムクロライドをメチルメタクリレートに添加し、さらに
ポリメチルメタクリレート系粉末に２重量％の１，３，
５−トリメチル−２−チオバルビツル酸を添加したもの
を使用したほかは同様に行ったところ、１４．２ＭＰａ
の接着強度が得られた。

【００６７】実施例３９実施例３８において、前処理剤は使用せず、しかも２重
量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代りに２
重量％のＮ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−
２−ピロリドンを用いたほかは同様に行ったところ、１
３．９ＭＰａの接着強度が得られた。

【００６８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明による歯質接
着用前処理剤は、一般式（１）で表わされる化合物を含
有する溶液からなるものであるから、使用する接着剤の
接着強度を高めるという利点がある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（ただし、式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは炭
素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基またはアルキ
レンエーテル基、Ｙは炭素数３〜５の直鎖または置換ア
ルキレン基を示す。）で表わされる化合物（ただし、Ｎ
−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピドリド
ンを除く）を水および水混和性有機溶媒よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の溶媒に溶解した溶液である歯
質接着用前処理剤。
【請求項２】一般式（１）【化２】（ただし、式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは炭
素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基またはアルキ
レンエーテル基、Ｙは炭素数３〜５の直鎖または置換ア
ルキレン基を示す。）で表わされる化合物（ただし、Ｎ
−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピドリド
ンを除く）の濃度が１〜５０重量％である請求項１に記
載の歯質接着用前処理剤。
【請求項３】一般式（１）【化３】（ただし、式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは炭
素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基またはアルキ
レンエーテル基、Ｙは炭素数３〜５の直鎖または置換ア
ルキレン基を示す。）で表わされる化合物（ただし、Ｎ
−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピドリド
ンを除く）の濃度が５〜３５重量％である請求項１に記
載の歯質接着用前処理剤。