JP2699176B2

JP2699176B2 - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2699176B2
Application number: JP63124393A
Authority: JP
Inventors: 和伸松本; 耕三梶田; 俊勝真辺
Original assignee: 日立マクセル株式会社
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1998-01-19
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JPH01294364A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、リチウム二次電池に係わり、さらに詳しく
はその正極活物質の改良に関する。

〔従来の技術〕

従来、リチウム二次電池用の正極活物質としては、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物が使用
されていた。

しかし、これらの金属硫化物系正極活物質は、電池電
圧が3V以下で、エネルギー密度の高い電池を得る観点か
らは、電池電圧が低いという問題あった。

そこで、よりエネルギー密度が高い電池を得るため、
LiCoO₂を正極活物質として用いることが検討されている
（例えば、米国特許4,567,031号明細書）。

このLiCoO₂を二次電池に用いた場合の充放電サイクル
と容量の劣化の関係はいまだ報告されていないが、LiCo
O₂を正極活物質として用いた場合、電圧が4.5〜3.9Vと
高いため、電解液の分解（正確には電解液の溶媒として
用いられている有機溶媒の酸化反応やポリマー化による
分解）が生じるものと考えられる。

電解液溶媒として用いられる有機溶媒のなかで、耐酸
化性に優れたプロピレンカーボネートでさえ、白金極上
25℃においてリチウム極に対して4.2V〜4.5V付近より酸
化されて分解しはじめ、炭酸ガス（CO₂）を発生する
〔G.Eggert etal.,Electrochimica Acta.,31（11）,144
3（1986）他〕。

また、ポリマー電解質も4V付近より分解するものが多
い。

したがって、現在知られている有機系電解液を使用す
るには、電池電圧の上限値を4V付近に限定することが、
電解液の分解を防ぐ上で望ましい。

そこで、本発明者らは、LiCoO₂を正極活物質として用
いたリチウム二次電池を4V以下の電圧範囲で充放電させ
たところ、利用できる充放電容量が小さいことが判明し
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、高エネルギー密度電池として期待されてい
るLiCoO₂を正極活物質に用いたリチウム二次電池が、電
解液の分解を防止する観点から4V以下の電圧範囲で充放
電させた場合、利用できる充放電容量が小さいという問
題点を解決し、電解液の分解を防止できる電圧範囲での
充放電においても大きな充放電容量を得ることができる
リチウム二次電池を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、LiCoO₂にNiを固溶させることにより、開路
電圧を低下させて、4V以下の電圧範囲の充放電でも大き
な充放電容量が得られるようにしたものである。

すなわち、本発明は、正極活物質として、式（Ｉ） Li（Co_1-yNi_y）O₂ （Ｉ）（式中、ｙは0.75＜ｙ≦0.9である）で示される状態に
共沈法により合成されたリチウム（コバルト−ニッケ
ル）酸化物から充電によりリチウムの一部を抜いた式
（II） Li_x（Co_1-yNi_y）O₂ （II）（式中、ｘは０＜ｘ＜１で、ｙは0.75＜ｙ≦0.9であ
る）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物
を用いたことを特徴とするリチウム二次電池に関する。

上記のような式（II）で示されるリチウム（コバルト
−ニッケル）酸化物を用いることにより、開路電圧が低
下し、4V以下の電圧範囲で大きな充放電容量が得られる
ようになる理由はつぎのように考えられる。

Li_xCoO₂を正極活物質に用いたリチウム二次電池の開
路電圧は4.6〜3.9Vの範囲である。つまり、ｘが０〜１
の間で変化するに伴って開路電圧が4.6〜3.9Vの範囲で
変動する。そして、4V以下の電圧範囲に入るLi量の範囲
は0.7≦ｘ≦１しかない。しかも、ｘが１に近づく範囲
では分極が大きく利用できないため、実際に利用可能な
範囲はさらに狭くなる。したがって、Liが非常に狭い範
囲でしか変化できず、充放電に利用できる範囲が非常に
狭いため、得られる充放電容量が小さくなる。

これに対し、Li_x（Co_1-yNi_y）O₂を正極活物質に用い
たリチウム二次電池では、開路電圧が4V強〜3.5Vの範囲
である（前記と同様にｘが０〜１の間で変化するに伴っ
て開路電圧が4V強〜3.5Vの範囲で変動する）。そして、
4V以下の電圧範囲に入るｘの領域（つまり、Li量の範
囲）は、Niの固溶量（つまり、ｙ値）により異なるが、
ｙ＝0.8の場合、0.45≦ｘ≦１の範囲となり、Li_xCoO₂の
場合よりｘの変化し得る範囲が広くなる。したがって、
4V以下の電圧範囲で充放電できる範囲が広くなって、得
られる充放電容量が大きくなる。

本発明において、正極活物質として用いるリチウム
（コバルト−ニッケル）酸化物を示す式（II）のLi_x（C
o_1-yNi_y）O₂において、ｙを0.75＜ｙ≦0.9の範囲にする
のは、ｙが0.9を超えると（つまり、Niの固溶量が多く
なると）、分極が大きくなって、充放電容量が低下する
からであり、また、ｙが小さくなりすぎると（つまり、
Niの固溶量が少なくなると）、Niの固溶量が少ないた
め、開路電圧の低下が少なくなり、4V以下の電圧範囲で
ｘの変化できる範囲が狭くなって、得られる充放電容量
が小さくなるからである。

本発明において正極活物質として用いる上記式（II）
で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物は、
式（Ｉ）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸
化物を共沈法によって合成することに基づいて得られ
る。すなわち、共沈法による場合は、式（Ｉ）や式（I
I）中のｙが0.75＜ｙ≦0.9という高い値の場合でも、充
放電容量の大きいリチウム（コバルト−ニッケル）酸化
物が得られるが、混合法による場合は、ｙが0.75＜ｙ≦
0.9程度に高くなると、充放電容量の大きいリチウム
（コバルト−ニッケル）酸化物が得られなくなる。

本発明において、上記リチウム（コバルト−ニッケ
ル）酸化物を得る共沈法とは、Co（コバルト）とNi（ニ
ッケル）をCoイオンおよびNiイオンを含む水溶液中から
炭酸塩として共沈させて均一な混合物とする工程を経て
リチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を合成する方法
を意味している。

本発明の電池において、負極にはリチウムまたはリチ
ウム合金が用いられるが、そのような用途に用いられる
リチウム合金としては、例えばリチウム−アルミニウム
合金、リチウム−錫合金、リチウム−亜鉛合金、リチウ
ム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−ケイ
素合金、リチウム−アンチモン合金、リチウム−マグネ
シウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−ガ
リウム合金、リチウム−ゲルマニウム合金、リチウム−
ガリウム−インジウム合金などがあげられる。また、そ
れらのリチウム合金にさらに他の金属を少量添加したも
のも負極に用いることができる。

電解液もこの種の電池に通常用いられるものを特に制
約を受けることなくそのまま使用することができる。電
解液を例示すると、例えば1,2−ジメトキシエタン、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラ
ン、４−メチル−1,3−ジオキソランなどの有機溶媒の
単独または２種以上の混合溶媒に、例えばLiClO₄、LiPF
₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiB（C₆H₅）_４などの電解
質の１種または２種以上を溶解させることによって調製
したものがあげられる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例１ Li（Co_1-yNi_y）O₂を合成した。ｙは0.8である。これ
を式（Ｉ）にしたがって表示するとLi（Co_0.2Ni_0.8）O₂
である。

合成は以下に示すように行われた。まず、Co（コバル
ト）とNi（ニッケル）をCoイオンおよびNiイオンを含む
水溶液中から炭酸塩（通常の条件下では、塩基性炭酸塩
になる）として共沈させて均一な混合物とした。この共
沈法については後で詳しく説明する。上記のようにして
得られた沈殿物を水洗後、アルゴン中140℃で乾燥した
のち、Li₂CO₃と混合し、空気中（N₂/O₂＝80/20）、920
℃で３時間加熱して反応させ、エア・クエンチ（加熱し
た試料を常温の大気中に取り出して急冷する方法）する
ことによってLi（Co_0.2Ni_0.8）O₂を得た。

上記CoとNiのCoイオンおよびNiイオンを含む水溶液中
からの共沈は以下のように行った。

NiとCoとの割合がモル比で80:20〔Ni/Co＝80/20（モ
ル比）〕になるようにNiCl₂・6H₂OとCoCl₂・6H₂Oとを炭
酸ガスを飽和した純水に溶解し、この溶液にNaHCO₃水溶
液を加え、放置して共沈させた。

上記のようにして合成されたLi（Co_0.2Ni_0.8）O₂を用
い、これに電子伝導助剤としてりん片状黒鉛を10重量％
の割合で加え、結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ンを５重量％の割合で加えて混合したのち、3t/cm²で加
圧成形して、直径9mm、厚さ約0.3mmの円板状の成形体を
作製した。得られた成形体を正極として用い第１図に示
す電池（モデルセル）を作製した。

第１図において、Ａ部は上記電池の要部のみを拡大し
て示すものであり、図中、１は負極、この負極１はLi
_0.1V₂O₅粉末に10重量％のりん片状黒鉛と５重量％のポ
リテトラフルオロエチレンとを加えて混合したのち、加
圧成形して作製して直径16mm、厚さ約2mmの円板状の成
形体からなるものである。そして、負極活物質として使
用されたLi_0.1V₂O₅はヘキサン中でV₂O₅にｎ−ブチルリ
チウム（ｎ−C₄H₉Li）を反応させて合成したものであ
る。２は正極で、この正極２は前記のようにして合成さ
れたLi（Co_0.2Ni_0.8）O₂から充電によりリチウムの一部
を抜いたLi_x（Co_0.2Ni_0.8）O₂（ただし、式中のｘは０
＜ｘ＜１である）を正極活物質とし、りん片状黒鉛とポ
リテトラフルオロエチレンを添加した加圧成形体からな
るものである。

３はプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタ
ンとの容量比2:1の混合溶媒にLiBF₄を1mol/l溶解してな
る電解液で、４はポリプロピレン不織布からなるセパレ
ータである。５はLi_0.1V₂O₅を活物質とする加圧成形体
からなるリフェレンス極であり、６はポリプロピレン製
の容器で、７は白金のリード線をスポット溶接した白金
エキスパンド網からなる集電体である。

そして、この電池の正極の理論電気量は充放電領域を
Li_x（Co_1-yNi_y）O₂（０＜ｘ＜１）として15mAh未満、負
極の理論電気量は充放電領域をLi_xV₂O₅（０＜ｘ≦１）
として70mAhであり、負極の電気量の方が正極の電気量
より過剰となるように設定されている。

実施例２ Li（Co_1-yNi_y）O₂のｙの値を0.9に共沈法により合成
し、このLi（Co_0.1Ni_0.9）O₂から充電によりリチウムの
一部を抜いたLi_x（Co_0.1Ni_0.9）O₂（ただし、式中のｘ
は０＜ｘ＜１である）を正極活物質として用いたほかは
実施例１と同様にして電池を作製した。

比較例１ Li（Co_1-yNi_y）O₂のｙの値を０、つまりLiCoO₂を合成
し、このLiCoO₂から充電によりリチウムの一部を抜いて
Li_xCoO₂（ただし、式中のｘは０＜ｘ＜１である）を正
極活物質として用いたほかは実施例１と同様にして電池
を作製した。

比較例２ Li（Co_1-yNi_y）O₂のｙの値を0.4に共沈法により合成
し、このLi（Co_0.6Ni_0.4）O₂から充電によりリチウムの
一部を抜いてLi_x（Co_0.6Ni_0.4）O₂（ただし、式中のｘ
は０＜ｘ＜１である）を正極活物質として用いたほかは
実施例１と同様にして電池を作製した。

比較例３ Li（Co_1-yNi_y）O₂のｙの値を1.0のもの、すなわちLiN
iO₂を合成し、このLiNiO₂から充電によりリチウムの一
部を抜いてLi_xNiO₂（ただし、式中のｘは０＜ｘ＜１で
ある）を正極活物質として用いたほかは実施例１と同様
にして電池を作製した。

つぎに、上記実施例１〜２の電池および比較例１〜３
の電池の充放電を行った。充放電は、充電電流、放電電
流とも0.636mA（正極の単位断面積あたり1.0mA/cm²）で
リファレンス極に対して＋0.6V〜−0.2Vの間の電圧範囲
で行った。リファレンス極のLi_0.1V₂O₅がLiに対して3.4
Vの電圧を持つことから、この電圧範囲はLiを負極にし
た場合、4.0V〜3.2Vの範囲となる。

第１表に上記実施例１〜２の電池および比較例１〜３
の電池の上記電圧範囲での充放電容量を示す。ただし、
この充放電容量は、充放電が安定し容量がほぼ一定値と
なる３サイクル目の値である。この３サイクル目では充
電容量と放電容量がほぼ等しい値になる。なお、第１図
においては、Ni量の変化に伴う充放電容量の変化を明ら
かにするために、Ni量（つまり、ｙの値）の順に配列し
て表示している。したがって、表示順序は前記した実施
例や比較例の記載順序とは異なる順序になっている。

第１表に示すように、Niを固溶させた正極活物質を用
いた実施例１〜２の電池は、Niを固溶させていないLiCo
O₂を正極活物質として用いた比較例１の電池に比べて、
4.0〜3.2Vの電圧範囲での充放電容量が大きい。これはN
iの固溶化により、開路電圧が低下して、4V以下の電圧
範囲でｘの変化する領域〔つまり、リチウムイオン（Li
⁺）の出入りできる領域〕が増えたことによるものであ
る。しかし、Niの固溶量（つまり、ｙ値）が多くなりす
ぎると、Ni量の増加に伴って充放電容量が低下してい
る。これはNi量が増加しすぎると分極が増加して、容量
が低下するためであると考えられる。

なお、上記実施例では、充放電サイクル時の容量を調
べるのに、モデルセルによる試験を行ったが、これは実
装電池では負極など正極活物質以外の電池構成部材の影
響が現れ、正極活物質の相違による充放電サイクル容量
の差異が正確に現れにくくなるからである。また、負極
にリチウムを用いずに、Li_xV₂O₅を用いているが、これ
はリチウムの場合、酸素や水分と反応しやすく、表面が
Li₂OやLiOHなどに変化し、このリチウム表面に形成され
るLi₂O被膜やLiOH被膜などによって電池特性が影響を受
けやすいが、Li_xV₂O₅の場合はそのような影響を受ける
ことが少なく、正極活物質の相違による電池特性の差異
が正確に把握できるからである。

そして、本発明では、正極活物質として用いるリチウ
ム（コバルト−ニッケル）酸化物をLi_x（Co_1-yNi_y）O₂
と表現したが、遷移金属部分（CoNiの部分）が上記式に
おける化学量論比より若干ずれる（±５％の範囲で）こ
とがある。また、酸素も、酸素欠陥などによってずれる
ことがあるが、それらが電池特性に影響を及ぼすことが
ほとんどないので、それらも本発明の範疇に含まれる。

また、実施例では、電解液としてプロピレンカーボネ
ートと1,2−ジメトキシエタンとの混合溶媒にLiBF₄を溶
解したものを用いたが、それに代えて、他の電解液、例
えばプロピレンカーボネートにLiBF₄を溶解した電解液
を用いてもよい。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、LiCoO₂に特定量の
Niを固溶させた式（Ｉ） Li（Co_1-yNi_y）O₂ （Ｉ）（式中、ｙは0.75＜ｙ≦0.9である）で示される状態に
共沈法により合成されたリチウム（コバルト−ニッケ
ル）酸化物から充電によりリチウムの一部を抜いた式
（II） Li_x（Co_1-yNi_y）O₂ （II）（式中、ｘは０＜ｘ＜１で、ｙは0.75＜ｙ≦0.9ある）
で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を正
極活物質として用いることにより、LiCoO₂を正極活物質
として用いる場合に比べて、電解液の安定性が確保でき
る4V以下の電圧範囲で充放電容量を向上させることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図である。１……負極、２……正極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者真辺俊勝大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (56)参考文献特開昭63−299056（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−256371（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム二次電池において、式（Ｉ） Li（Co_1-yNi_y）O₂ （Ｉ）（式中、ｙは0.75＜ｙ≦0.9である）で示される状態に
共沈法により合成されたリチウム（コバルト−ニッケ
ル）酸化物から充電によりリチウムの一部を抜いた式
（II） Li_x（Co_1-yNi_y）O₂ （II）（式中、ｘは０＜ｘ＜１で、ｙは0.75＜ｙ≦0.9であ
る）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物
を正極活物質として用いたことを特徴とするリチウム二
次電池。