【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機重合体に関
し、詳しくは、アニリンの酸化重合により得られる新規
な高分子量有機重合体であつて、ドーパントとしての電
子受容体を含む有機重合体組成物であるとき、高導電性
を示す有機重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】殆どの有機物質は電気的に絶縁性である
が、しかし、有機半導体として知られる導電性を有する
有機重合体の一群が近年、注目を集めている。一般にそ
れ自体が導電性である有機物質は３種類に分類される。
第１はグラフアイトである。グラフアイトは厳密には有
機物質とはみなされていないが、有機共役系の極限構造
を有するとみることもできる。このグラフアイトはそれ
自体で既にかなり高い導電性を有するが、これに種々の
化合物をインターカレートすることにより、一層高い導
電性を有せしめることができ、遂には超電導体となる。
しかし、グラフアイトは二次元性が強く、成形加工が困
難であるので、その応用面において障害となつている。
【０００３】第２は電荷移動錯体であつて、例えば、テ
トラチアフルバレンとテトラシアノキノジメタンをそれ
ぞれ電子供与体及び電子受容体として得られる結晶性物
質は、室温で４００〜５００Ｓ／cmという非常に大きい
電導性を有するが、このような電荷移動錯体は重合体で
ないために、実用的な応用を図るにはグラフアイトと同
様に成形加工性に難点がある。
【０００４】第３はポリアセチレンによつて代表される
ように、ドーピングによつて高導電性を有するに至るπ
電子共役系有機重合体である。ドーピング前のポリアセ
チレンの電導度は、トランス型が１０-5Ｓ／cm、シス型
が１０-9Ｓ／cmであり、半導体乃至絶縁体に近い性質を
有している。しかし、このようなポリアセチレンに五フ
ツ化ヒ素、ヨウ素、三酸化イオウ、塩化第二鉄等のよう
な電子受容性化合物或いはアルカリ金属のような電子供
与性化合物をドーピングすることにより、それぞれｐ型
半導体及びｎ型半導体を形成させることができ、更には
１０3 Ｓ／cmもの導体レベルの高い導電性を与えること
もできる。上記ポリアセチレンは理論的には興味深い導
電性有機重合体であるが、反面、ポリアセチレンは極め
て酸化を受けやすく、空気中で容易に酸化劣化して性質
が大幅に変化する。ドーピングされた状態では一層酸化
に対して敏感であり、空気中の僅かな湿気によつても電
導度が急激に減少する。この傾向はｎ型半導体に特に著
しい。
【０００５】また、ポリ（ｐ−フエニレン）やポリ（ｐ
−フエニレンサルフアイド）もドーピング前はその電導
度がそれぞれ１０-9Ｓ／cm及び１０-16 Ｓ／cmである
が、例えば前記した五フツ化ヒ素をドーピングすること
により、それぞれ電導度は５００Ｓ／cm及び１Ｓ／cmで
ある導電性有機重合体組成物とすることができる。これ
らのドーピングされた有機重合体組成物の電気的性質
も、程度の差こそあれ、やはり不安定である。
【０００６】このようにドーピングされた導電性有機重
合体組成物の電気的性質が一般に環境に対して非常に不
安定であることは、この種の導電性有機重合体組成物に
共通する現象であつて、これらの実用的な応用の障害と
なつている。以上のように、従来より種々の有機導電性
物質が知られているが、その実用的な応用を展開する観
点からは成形加工性にすぐれる重合体形態が好ましい。
【０００７】一方、酸化染料としてのアニリンの酸化重
合体に関する研究も、アニリンブラツクに関連して古く
より行なわれている。特にアニリンブラツク生成の中間
体として、式（Ｉ）で表わされるアニリンの８量体がエ
メラルデイン（emeraldine）として確認されており（A.
G. Green et al., J. Chem. Soc.,97, 2388(1910);10
1, 1117 (1912)) 、これは８０％酢酸、冷ピリジン及び
N,N−ジメチルホルムアミドに可溶性である。また、こ
のエメラルデインはアンモニア性媒体中で酸化されて、
式（II）で表わされるニグラニリン(nigraniline) を生
成し、これもエメラルデインと類似した溶解特性を有す
ることが知られている。
【０００８】更に、近年になつて、R. Buvetらによつて
このエメラルデインの硫酸塩が高い導電性を有すること
が見い出されている（J. Polymer Sci., C, 16, 2931；
2943(1967); 22, 1187(1969)) 。
【０００９】
【化２】
【００１０】また、既に、アニリンの電解酸化重合によ
つて、エメラルデイン類似の有機物質を得ることができ
ることも知られている（D. M. Mohilner et al., J. Am
er.Chem. Soc., 84, 3618(1962)) 。即ち、これによれ
ば、アニリンの硫酸水溶液を白金電極を用い、水の電気
分解を避けるために、標準カロメル電極に対して＋0.８
Ｖの酸化電位にて電解酸化重合し、８０％酢酸、ピリジ
ン及び N,N−ジメチルホルムアミドに可溶性である物質
が得られる。
【００１１】そのほか、Diazら (J. Electroanal. Che
m., 111, 111 (1980)や、小山ら（高分子学会予稿集，3
0, (7), 1524(1981); J. Electroanal. Chem., 161, 39
9 (1984) ）もアニリンの電解酸化重合を試みている
が、いずれも高分子被覆化学修飾電極を目的としたもの
であつて、電解は１Ｖ以下の電位で行なつている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、安定で
高導電性を有する有機材料、特に、導電性有機重合体組
成物を得るために、アニリンの酸化重合に関する研究を
鋭意重ねた結果、アニリンの酸化重合の反応条件を選択
することにより、上記エメラルデインよりも遥かに高分
子量を有し、且つ、既にその酸化重合段階でドーピング
されているために、新たなドーピング操作を要せずして
安定で且つ高導電性を有する有機重合体組成物を得るこ
とができることを見出した（特願昭５８−２１２２８０
号及び特願昭５８−２１２２８１号）。その後、本発明
者らは更に鋭意研究した結果、この有機重合体組成物に
おける有機重合体が実質的にキノンジイミン構造からな
る繰返し単位からなる実質的に線状の高分子量重合体で
あることを見出して、本発明に至つたものである。
【００１３】従つて、本発明は新規な有機重合体を提供
することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明による有機重合体
は、プロトン酸を含む水溶液中、重クロム酸塩にてアニ
リンを酸化して導電性有機重合体組成物を得、これを化
学補償して得られる有機重合体であつて、一般式（ＩＩ
Ｉ）
【００１５】
【化３】
【００１６】で表わされるキノンジイミン構造体からな
る繰返し単位からなり、硫酸をドーパントとして含むと
き、０．５ｇ／ｄｌ濃硫酸溶液が３０℃において０．３
８〜１．０ｄｌ／ｇの対数粘度を有する実質的に線状の
重合体であることを特徴とする。このような本発明によ
る有機重合体は、硫酸をドーパントとして含む導電性有
機重合体組成物として、乾燥した粉末状態において、通
常、緑色乃至黒緑色を呈し、一般に導電性が高いほど、
鮮やかな緑色を呈している。しかし、加圧成形した組成
物の成形物は、通常、光沢のある青色を示す。
【００１７】本発明による有機重合体の組成物は、水及
び殆どの有機溶剤に不溶性であるが、通常、濃硫酸に僅
かに溶解し、又は溶解する部分を含む。濃硫酸への溶解
度は、重合体を生成させるための反応方法及び反応条件
によつても異なるが、後述するように、アニリンを化学
酸化剤で酸化重合して得られる導電性有機重合体組成物
は、通常、0.２〜１０重量％の範囲であり、殆どの場
合、0.２５〜５重量％の範囲である。但し、この溶解度
は、特に高分子量重合体の組成物の場合には、組成物が
上記範囲の溶解度を有する部分を含むとして理解される
べきである。前記したように、エメラルデインが８０％
酢酸、冷ピリジン及び N,N−ジメチルホルムアミドに可
溶性であるのと著しい対照をなす。
【００１８】本発明による有機重合体の組成物は、９７
％濃硫酸の0.５g/dl溶液が３０℃において0.３８〜1.０
dl/gの範囲の対数粘度を有する。この場合においても、
特に高分子量の組成物の場合には、濃硫酸に可溶性の部
分が上記範囲の対数粘度を有するとして理解されるべき
である。これに対して、同じ条件下でのエメラルデイン
及びアニリンブラツクの対数粘度はそれぞれ0.０２及び
0.００５である。従つて、本発明による有機重合体が高
分子量を有することが示される。更に、示差熱分析結果
も、本発明による有機重合体が高分子量を有する重合体
であることを示している。
【００１９】本発明による有機重合体の導電性組成物の
代表例として、アニリンの酸化重合によつて得られた導
電性重合体組成物の赤外線吸収スペクトルを図１に示
し、比較のためにエメラルデイン及びアニリンブラツク
（市販顔料としてのダイヤモンド・ブラツク）の赤外線
吸収スペクトルをそれぞれ図２及び図３に示す。本発明
による有機重合体の導電性組成物の赤外線吸収スペクト
ルは、エメラルデインのそれに類以するが、一方におい
て、本発明による有機重合体の導電性組成物において
は、エメラルデインに明瞭に認められる一置換ベンゼン
のＣ−Ｈ面外変角振動に基づく吸収が殆どみられないの
に対して、パラ置換ベンゼンに基づく吸収が相対的に大
きい。しかし、本発明による有機重合体の導電性組成物
のスペクトルはアニリンブラツクとは大幅に異なる。従
つて、本発明による有機重合体の導電性組成物、延いて
は、本発明による有機重合体は、パラ置換ベンゼンを多
数含むエメラルデイン類以の構造を有する。
【００２０】本発明による有機重合体は、アニリンの酸
化重合の段階で反応系中に存在する電子受容体によつて
ドーピングされており、その結果として、そのような電
子受容体をドーパントとして含む組成物として、高導電
性を有する。即ち、アニリンの酸化重合体から電子受容
体への電荷移動が生じて、アニリンの重合体と電子受容
体との間に電荷移動錯体を形成している。このような本
発明による有機重合体の導電性組成物を例えばデイスク
状に成形して、これに一対の電極を取付け、これら電極
間に温度差を与えて半導体に特有の熱起電力を生ぜしめ
るとき、低温電極側がプラス、高温電極側がマイナスの
起電力を与えるので、本発明による有機重合体の導電性
組成物は、ｐ型半導体であることが示される。
【００２１】更に、上述したような本発明による有機重
合体の導電性組成物は、これをアンモニア等にて化学補
償することによつて、その電導度が大幅に減少し、ま
た、外観的にも黒緑色から紫色に変化し、これを再度、
硫酸等の電子受容体にてドーピングすることにより、色
も黒緑色に戻ると共に、当初の高電導度を回復する。こ
の変化は可逆的であり、化学補償及びドーピングを繰り
返して行なつても同じ結果が得られる。
【００２２】図４にこの化学補償及び再ドーピングによ
る組成物及び本発明による有機重合体の赤外線吸収スペ
クトルの変化を示す。Ａは当初の組成物、Ｂは化学補償
によつて得られた本発明による有機重合体、及びＣはこ
れを再ドーピングした組成物を示す。Ｃのスペクトルが
Ａとほぼ完全に一致することが明らかであり、従つて、
上記化学補償及び再ドーピングは、組成物に含まれる有
機重合体の骨格構造の変化ではなく、有機重合体と化学
補償試薬或いは電子受容体との間の電子の授受である。
このようにして、本発明によれば、アニリンの酸化によ
つて得られる有機重合体がその酸化重合の段階で電子受
容体にてドーピングされ、かくして、そのようなドーパ
ントを含む導電性組成物を化学補償すれば、本発明によ
る有機重合体を得ることができることが示される。
【００２３】本発明による有機重合体の導電性組成物が
含むドーパントとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素
等のハロゲン、塩化第二鉄、四塩化スズ、二塩化銅等の
ルイス酸、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸
やピクリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。
【００２４】本発明による有機重合体の化学構造は、前
述したその導電性組成物の赤外線吸収スペクトルのほ
か、組成物の元素分析によつて確認され、また、前述し
たようにその導電性組成物をアンモニア等で化学補償し
た重合体（以下、補償重合体という。）の元素分析から
も確認される。即ち、本発明による有機重合体の導電性
組成物は、実質的に、前記繰返し単位からなる線状高分
子重合体とドーパントとからなり、π電子共役系がドー
パントを含むことによつて高導電性を有するとみられ
る。
【００２５】しかしながら、本発明による有機重合体
は、前記キノンジイミン構造からなる繰返し単位と共
に、その還元構造である次の繰返し単位（IV）
【００２６】
【化４】
【００２７】を含んでいてもよい。このような還元構造
は、本発明による有機重合体の組成物を部分的に還元す
ることによつて容易に得ることができる。以上のよう
に、本発明によるアニリンの酸化重合によつて得られる
有機重合体は、実質的に前記繰返し単位からなり、その
重合段階で既にプロトン酸によつてドーピングされてい
るために、新たなドーピング処理を要せずして高導電性
を有し、しかも、長期間にわたつて空気中に放置して
も、その導電性は何ら変化しない組成物を与える。従つ
て、そのような有機重合体の組成物は、従来より知られ
ているドーピングした導電性有機重合体組成物に比較し
て、特異的に高い安定性を有している。
【００２８】本発明による有機重合体の導電性組成物
は、例えば、アニリン又はその水溶性塩をプロトン酸と
酸化剤とを含有する反応媒体中で酸化重合させることに
よつて得ることができる。アニリンの水溶性塩として
は、通常、塩酸、硫酸等の鉱酸塩が好適であるが、これ
らに限定されるものではない。また、酸化剤も特に制限
されるものではないが、酸化クロム（IV）や、重クロム
酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩が
好適であり、特に、重クロム酸カリウムが最適である。
しかし、クロム酸、クロム酸塩、酢酸クロミル等のクロ
ム系酸化剤や過マンガン酸カリウムのようなマンガン系
酸化剤も必要に応じて用いることができる。
【００２９】また、プロトン酸としては、硫酸、塩酸、
臭化水素酸、テトラフロオロホウ酸（ＨＢＦ4)、ヘキサ
フルオロリン酸（ＨＰＦ6)等が用いられるが、特に硫酸
が好適である。アニリンの水溶性塩を形成するために鉱
酸を用いるとき、この鉱酸は上記プロトン酸と同じで
も、異なつてもよい。反応媒体としては水、水混和性有
機溶剤及び水非混和性有機溶剤の１種又は２種以上の混
合物を用いることができるが、アニリンの水溶性塩が用
いられるときは、反応媒体には通常、これら水溶性塩を
溶解する水、水混和性有機溶剤又はこれらの混合物が用
いられ、また、アニリン自体が用いられるときは、反応
媒体としては、これらを溶解する水混和性有機溶剤又は
水非混和性有機溶剤が用いられる。尚、上記有機溶剤は
いずれも用いる酸化剤によつて酸化されないことが必要
である。例えば、水混和性有機溶剤としては、アセト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸等のケトン類、エーテル
類又は有機酸類が用いられ、また、水非混和性有機溶剤
としては四塩化炭素、炭化水素等が用いられる。
【００３０】本発明による有機重合体の組成物の特に好
ましい製造方法は、アニリン又はその水溶性塩をプロト
ン酸含有反応媒体中で酸化剤で酸化重合させる方法にお
いて、上記酸化剤を含む反応媒体におけるプロトン酸／
重クロム酸カリウムモル比を1.２以上とする。上限は特
に制限されないが、通常、５０程度である。反応温度は
溶剤の沸点以下であれば特に制限されないが、反応温度
が高温になるほど、得られる組成物の導電性が小さくな
る傾向があるので、高い導電性を有する組成物を得る観
点からは常温以下が好ましい。
【００３１】特に好ましい方法は、アニリンの有機溶液
又はアニリン水溶性塩の水溶液中に攪拌下にプロトン酸
酸性の酸化剤水溶液を滴下し、又は一括添加して反応を
行なわせるものである。通常、数分程度の誘導期間を経
た後、直ちに組成物が析出する。このように反応は直ち
に終了するが、通常、その後数分乃至数時間、熟成のた
めに攪拌する。次いで、反応混合物を大量の水中又は有
機溶剤中に投入し、組成物を濾別し、濾液が中性になる
まで水洗した後、アセトン等の有機溶剤にてこれが着色
しなくなるまで洗滌し、真空乾燥して、本発明による有
機重合体の組成物を得る。
【００３２】上記のような方法において、得られる有機
重合体の組成物の導電性は、アニリン又はその水溶性塩
の酸化重合が行なわれるプロトン酸と酸化剤とを含有す
る反応媒体の組成に密接に関連しており、高導電性の組
成物を得るためには、上記反応媒体の組成を最適に選択
することが必要であり、電導度が１０-6Ｓ／cm以上の高
導電性の組成物を得るためには、反応の行なわれる反応
媒体におけるプロトン酸／重クロム酸カリウムモル比を
1.２、好ましくは２〜５０とすることが必要である。通
常、このような条件下での酸化重合によつて電導度が１
０-3〜１０1 Ｓ／cmである高導電性組成物を得ることが
できる。尚、前記のように、アニリンの有機溶液又はそ
の水溶性塩の水溶液にプロトン酸酸性の酸化剤水溶液を
添加して反応を行なわせる場合、酸化剤水溶液における
プロトン酸の濃度は特に制限されるものではないが、通
常、１〜１０Ｎの範囲である。
【００３３】上記の方法においては、このようにアニリ
ンの酸化重合が行なわれる反応媒体中におけるプロトン
酸／重クロム酸カリウムモル比が一定であれば、得られ
る有機重合体の組成物の導電性は実質的に同じであり、
上記したような方法によれば、再現性よく所定の導電性
を有する組成物を得ることができる。他方、アニリンに
対する重クロム酸カリウムの量は、得られる組成物の収
率を決定する。しかし、組成物の導電性は、用いる重ク
ロム酸カリウムの量によつては実質的に影響を受けな
い。従つて、所定のプロトン酸／重クロム酸カリウムモ
ル比の酸化剤水溶液を用い、且つ、重クロム酸カリウム
をアニリン又はその水溶性塩に対して当量若しくはそれ
以上用いるとき、所定の導電性を有する組成物をほぼ定
量的に得ることができる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００３５】実施例１
(1) 有機重合体の導電性組成物の製造
３００ml容量のフラスコ中に水４５ｇを入れ、濃塩酸４
mlを加え、更にアニリン５ｇ（0.０５３７モル）を溶解
させ、アニリン塩酸塩水溶液を調製し、氷水でフラスコ
を冷却した。別に、水２8.８ｇに濃硫酸4.６１ｇ（0.０
４７モル）を加え、更に重クロム酸カリウム1.８４ｇ
（0.００６２５モル）を溶解させた酸化剤水溶液（プロ
トン酸／重クロム酸カリウムモル比7.５）を調製し、こ
れを氷水で冷却した上記アニリンの塩酸塩水溶液中に攪
拌下、滴下ろうとから３０分間を要して滴下した。滴下
開始後、最初の２〜３分間は溶液が黄色に着色したのみ
であつたが、その後、速やかに緑色固体が析出し、反応
液は黒緑色を呈した。
【００３６】滴下終了後、更に３０分間攪拌し、この
後、反応混合物をアセトン４００ml中に投じ、２時間攪
拌し、次いで、導電性重合体組成物を濾別した。得られ
た組成物を蒸留水中で攪拌洗滌し、濾別し、このように
して濾液が中性になるまで洗滌を繰り返した。次いで、
濾別した組成物をアセトンにより濾液が着色しなくなる
まで洗滌を繰り返した。濾別した組成物を五酸化リン
上、室温で１０時間真空乾燥し、本発明による有機重合
体の導電性組成物を緑色粉末として得た。
【００３７】(2) 有機重合体の導電性組成物の物性
上で得た有機重合体の導電性組成物を室温において濃度
９７％の濃硫酸に加え、攪拌して、その溶解度を調べた
ところ、溶解量は1.２重量％であつた。また、濃度0.５
g/dlとしたこの組成物の９７％濃硫酸溶液の温度３０℃
における対数粘度は、0.４６dl/gであつた。比較のため
に、エメラルデイン及びダイヤモンド・ブラツクの同じ
条件下での粘度を測定したところ、それぞれ0.０２dl/g
及び0.００５dl/gであつた。更に、本発明による上記有
機重合体の導電性組成物及びエメラルデインについての
空気中における熱重量分析の結果を図５に示す。昇温速
度は１０℃／分である。
【００３８】次に、上で得た有機重合体の導電性組成物
の粉末約１２０mgを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外分光
光度計用錠剤成形器にて圧力６０００kg／cm2 で直径１
３mmのデイスクに加圧成形した。幅約１mmの銅箔４本を
銀ペースト又はグラフアイトペーストでデイスクの四隅
に接着し、空気中でフアン・デル・ポウ法に従つて測定
した結果、電導度は2.０Ｓ／cmであつた。この導電性有
機重合体組成物の成形物は、１０-2Torrの真空中で測定
しても、ほぼ同じ電導度を示した。このデイスクを４か
月間空気中に放置したが、電導度は実質的に変化しなか
つた。
【００３９】(3) 有機重合体の導電性組成物の赤外線吸
収スペクトル
上で得た有機重合体の導電性組成物の赤外線吸収スペク
トルを図１に示す。比較のために、エメラルデイン及び
アニリンブラツクの赤外線吸収スペクトルをそれぞれ図
２及び図３に示す。尚、エメラルデインは A. G. Gree
n らの方法によつて調製した（A. G. Green et al., J.
Chem. Soc.,97, 2388（1910））。
【００４０】本発明による有機重合体の導電性組成物の
赤外線吸収スペクトルは、エメラルデインのそれと類似
するが、同時に大きい差違もある。即ち、エメラルデイ
ンには一置換ベンゼンに基づくＣ−Ｈ面外変角振動によ
る６９０cm-1及び７４０cm-1の明瞭な吸収が認められる
が、本発明による有機重合体の組成物においては、これ
らの吸収は殆ど認められず、代わりにパラ置換ベンゼン
を示す８００cm-1の吸収が強く認められる。これはエメ
ラルデインが低分子量体であるために、分子末端の一置
換ベンゼンに基づく吸収が相対的に強く現われるのに対
して、本発明による有機重合体の組成物は高分子量体で
あるために、高分子鎖をなすパラ置換ベンゼンに基づく
吸収が相対的に強く現われるからである。これに対し
て、アニリンブラツクの赤外線吸収スペクトルは、本発
明による有機重合体の組成物及びエメラルデインのいず
れとも顕著に相違し、特に、３２００〜３４００cm-1付
近の広幅の吸収、１６８０cm-1にあるキノン性カルボニ
ル基と認められる吸収、１２００〜１３００cm-1のＣ−
Ｎ伸縮振動領域、６００cm-1以下の領域等において異な
ることが明らかである。
【００４１】本発明による有機重合体の導電性組成物に
おける赤外線吸収スペクトルの帰属は次のとおりであ
る。
１６１０cm-1（シヨルダー、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）
１５７０、１４８０cm-1（ベンゼン環Ｃ−Ｃ伸縮振動）
１３００、１２４０cm-1（Ｃ−Ｎ伸縮振動）
１１２０cm-1（ドーパントに基づく吸収。ドーパントの
種類によらず、ほぼ同じ位置に吸収を有する。）
８００cm-1（パラ置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変角振動）
７４０、６９０cm-1（一置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変角振
動）
【００４２】また、上記導電性組成物をアンモニア補償
したときの赤外線吸収スペクトルを図４（Ｂ）に示し、
これを５Ｎ硫酸で再びドーピングした後の赤外線吸収ス
ペクトルを図４（Ｃ）に示す。この再ドーピング後のス
ペクトルは図４（Ａ）に示す当初のそれとほぼ完全に同
じであり、更に、電導度もアンモニア補償前と同じであ
る。また、電導度の変化は、補償前（Ａ）は0.４５Ｓ／
cm、補償後（Ｂ）は1.６×１０-8Ｓ／cm、再ドーピング
後（Ｃ）は0.３１Ｓ／cmであつた。従つて、アニリンの
酸化重合によつて得られる本発明による有機重合体は、
その段階で用いたプロトン酸によつて既にドーピングさ
れていることが示される。
【００４３】(4) 有機重合体の導電性組成物の化学構造
上で得た本発明による有機重合体の組成物の元素分析値
を示す。尚、組成物を水洗及びアセトン洗滌によつて精
製しても、元素分析後に無水酸化クロム（Cr2O 3)の緑色
粉末が残渣として残ることが認められるので、実測元素
分析値と共に、その合計を１００としたときのそれぞれ
の換算値を併せて示す。換算値が理論値と一致すること
が認められる。また、アンモニアにて化学補償した本発
明による有機重合体についても結果を示す。
【００４４】
(a) 硫酸をドーパントとして含む組成物 (C12H8N2(H2SO4)0.58)
理論値 測定値 換算値
Ｃ 60.79 58.11 60.99
Ｈ 3.89 4.05 4.25
Ｎ 11.81 10.80 11.34
Ｓ 7.84 7.45 7.82
Ｏ 15.66 (14.87) (15.61)
尚、理論式における硫酸量は、イオウの実測値から算出
し、この硫酸量に基づいて理論値における酸素量を算出
した。また、測定値における酸素量は、イオウの測定値
から硫酸量を算出し、この硫酸量から算出した。
【００４５】
【００４６】実施例２
(1) 硫酸濃度が一定である硫酸酸性の酸化剤水溶液にお
ける硫酸／重クロム酸カリウムモル比が組成物の導電性
に及ぼす影響
３００ml容量のフラスコ中に水４５ｇを加え、濃塩酸４
mlを加え、更にアニリン５ｇ（0.０５３７モル）を溶解
させて、アニリン塩酸塩水溶液を調製した。
【００４７】別に、重クロム酸カリウム1.８４ｇ（0.０
０６２５モル）を種々の量の３Ｎ硫酸に溶解し、硫酸／
重クロム酸カリウムモル比の種々異なる酸化剤水溶液を
調製した。この酸化剤水溶液を上記アニリン塩酸塩水溶
液中に攪拌下、室温で滴下ろうとから滴下した。滴下終
了後、更に３０分間攪拌し、この後、反応混合物をアセ
トン４００ml中に投じ、２時間攪拌し、次いで、得られ
た導電性有機重合体組成物を濾別し、乾燥した。
【００４８】このようにして得た未精製の有機重合体の
組成物の電導度（σ）を図６に○印で示す。また、上の
組成物を蒸留水で洗滌し、濾別し、このようにして濾液
が中性になるまで洗滌を繰り返した。このようにして得
た精製した組成物の電導度を●印で図６に示す。尚、以
下の図面においても、同様に上記のような未精製の組成
物を○印で、精製した組成物を●印で示す。図６に示す
結果から、酸化剤水溶液においてプロトン酸／重クロム
酸カリウムモル比を1.２以上とすることにより、電導度
が１０-6Ｓ／cm以上の導電性組成物を得ることができる
ことが理解される。
【００４９】(2) 重クロム酸カリウム濃度が一定である
硫酸酸性水溶液における硫酸／重クロム酸カリウムモル
比が組成物の電導度及び収率に及ぼす影響
濃度が異なる一定重量の硫酸に重クロム酸カリウム1.８
４ｇ（0.００６２５モル）を溶解させて、重クロム酸カ
リウム濃度が5.２重量％である水溶液を調製した。この
酸化剤水溶液を実施例１と同じくアニリン塩酸塩0.０５
３７モルを含む水溶液に攪拌下、室温で滴下して、本発
明による有機重合体の組成物を得た。
【００５０】酸化剤水溶液における硫酸／重クロム酸カ
リウムモル比と組成物の収率及び電導度との関係を図７
に示す。上記モル比が1.２以上であるとき、電導度が１
０-6Ｓ／cm以上である組成物を得ることができる一方、
アニリンに対する重クロム酸カリウムの量が一定である
とき、組成物の収率がほぼ一定であることが示される。
【００５１】(3) 重クロム酸カリウム濃度が組成物の電
導度及 び収率に及ぼす影響
濃度の異なる硫酸水溶液に硫酸／重クロム酸カリウムモ
ル比が7.５となるように重クロム酸カリウムを溶解し、
種々の濃度の重クロム酸カリウム水溶液を調製した。こ
の酸化剤水溶液を重クロム酸カリウムの約９倍モル量の
アニリン塩酸塩を含む水溶液に室温で滴下し、本発明に
よる有機重合体の組成物を得た。
【００５２】結果を図８に示すように、酸化剤水溶液に
おける重クロム酸カリウム濃度が異なつても、硫酸／重
クロム酸カリウムモル比が一定であり、且つ、アニリン
に対する重クロム酸カリウム量が一定であるとき、組成
物がほぼ一定の収率で得られると共に、その電導度もほ
ぼ一定であることが示される。
【００５３】(4) アニリンに対する重クロム酸カリウム
量が組成物の電導度及び収率に及ぼすす影響
３Ｎ硫酸に重クロム酸カリウムを溶解し、硫酸／重クロ
ム酸カリウムモル比7.５である酸化剤水溶液を調製し
た。実施例１と同じアニリン塩酸塩水溶液に上記酸化剤
水溶液を種々の量で添加して組成物を得た。アニリンに
対する重クロム酸カリウム量が組成物の電導度及び収率
に及ぼす影響を図９に示す。尚、硫酸酸性における重ク
ロム酸カリウム１モルは３当量に相当し、図面において
重クロム酸カリウムの当量性とはアニリンに対するこの
重クロム酸カリウムの酸化剤としての当量性を意味す
る。
【００５４】用いた酸化剤水溶液は、硫酸／重クロム酸
カリウムモル比が一定であるので、得られる組成物は電
導度がほぼ一定である一方、得られる組成物の収率はア
ニリンに対する酸化剤水溶液中の重クロム酸カリウム量
にほぼ比例することが理解される。
【００５５】(5) アニリン濃度が組成物の電導度及び収
率に及 ぼす影響
３Ｎ硫酸に重クロム酸カリウムを溶解し、硫酸／重クロ
ム酸カリウムモル比7.５、重クロム酸カリウム濃度5.２
重量％の酸化剤水溶液を調製した。この酸化剤水溶液を
アニリンに対する重クロム酸カリウムの当量数が１／３
になるように添加し、本発明による組成物を得た。結果
を図１０に示す。酸化剤水溶液における硫酸／重クロム
酸カリウムモル比が一定であり、且つ、アニリンに対す
る重クロム酸カリウムの量が一定であるとき、アニリン
濃度にかかわらずに、ほぼ一定の収率でほぼ一定の電導
度を有する組成物を得ることができる。
【００５６】実施例３
アニリン塩酸塩6.４８ｇ（0.０５０モル）を３Ｎ硫酸８
４ml（0.１２６モル）に溶解したアニリン水溶液を調製
した。重クロム酸カリウム4.９０ｇ（0.０１６７モル）
を溶解させた水溶液に上記アニリン塩水溶液を室温で滴
下し、滴下終了後、３０分間熟成した。尚、上記条件下
でのプロトン酸／重クロム酸カリウムモル比は7.５であ
る。沈殿した組成物を濾別し、実施例１と同様にして水
洗し、アセトンで洗滌した後、真空乾燥して本発明によ
る組成物を得た。この組成物の電導度を実施例１と同様
にして測定したところ、2.８×１０-2Ｓ／cmであつた。
【００５７】実施例４
３００ml容量のフラスコにテトラヒドロフラン４５ｇを
入れ、これにアニリン５ｇ（0.０５３７モル）を溶解さ
せた。
【００５８】別に、水８2.２ｇに濃硫酸１3.１７ｇ（0.
１３４モル）を加え、更に重クロム酸カリウム5.２７ｇ
（0.０１７９モル）を溶解させた酸化剤水溶液（プロト
ン酸／重クロム酸カリウムモル比7.５）を調製し、これ
を上記アニリンのテトラヒドロフラン溶液中に攪拌下、
室温で滴下ろうとから３０分間を要して滴下した。滴下
開始後は溶液が黄色に着色したのみであつたが、その
後、黄緑褐色の粉末が析出し、その後しばらくしてこの
粉末は緑色に変色した。
【００５９】滴下終了後、更に３０分間攪拌し、この
後、反応混合物をアセトン６００ml中に投じ、２時間攪
拌し、次いで、組成物を濾別した。実施例１と同様にし
て組成物を洗浄、乾燥した後、電導度を測定したとこ
ろ、0.２５Ｓ／cmであつた。また、濃硫酸溶液の対数粘
度は0.３８dl/gであつた。
【００６０】実施例５
実施例４において、テトラヒドロフラン４５ｇに代えて
四塩化炭素４５ｇを用いた以外は、実施例４と全く同様
にして黒緑色粉末状の組成物を得た。この組成物は電導
度が0.２１Ｓ／cm、濃硫酸溶液の対数粘度が0.４１dl/g
であつた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
The present invention relates to a novel organic polymer.
More specifically, a novel compound obtained by oxidative polymerization of aniline
Is a high molecular weight organic polymer,
High conductivity when the organic polymer composition contains
And an organic polymer represented by the formula:
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION Most organic materials are electrically insulating
But has a conductivity known as organic semiconductors
A group of organic polymers has recently attracted attention. Generally
Organic substances that are themselves conductive are classified into three types.
The first is graphite. Graphite is strictly
Although not considered organic, the ultimate structure of organic conjugated systems
Can also be considered as having. This graphite is it
It already has a fairly high conductivity by itself,
By intercalating compounds, higher
It can have electrical properties and eventually becomes a superconductor.
However, graphite has a strong two-dimensional property, making molding difficult.
The difficulty is an obstacle to its application.
The second type is a charge transfer complex, for example,
Tolciafulvalene and tetracyanoquinodimethane
Crystalline substance obtained as electron donor and electron acceptor, respectively
Quality is very large, 400-500 S / cm at room temperature
Although electrically conductive, such charge transfer complexes are polymeric.
Is not the same as Graphite for practical applications.
As described above, there is a problem in molding processability.
The third is represented by polyacetylene.
As shown in FIG.
It is an electron conjugated organic polymer. Polyase before doping
The conductivity of styrene is 10 for the transformer type.-FiveS / cm, cis type
Is 10-9S / cm, which is similar to semiconductor or insulator
Have. However, such polyacetylene has five
Such as arsenic trioxide, iodine, sulfur trioxide, ferric chloride, etc.
Electron-accepting compounds or electric children such as alkali metals
By doping with a donor compound, respectively
Semiconductors and n-type semiconductors can be formed;
10ThreeTo provide high conductivity at the conductor level of S / cm
Can also. The above polyacetylene is an interesting theoretical source.
Although it is an electrically conductive organic polymer, polyacetylene is extremely
Easily oxidized and easily oxidized and degraded in air
Changes significantly. More oxidized when doped
Sensitive to small amounts of moisture in the air.
The conductivity decreases sharply. This tendency is particularly noticeable in n-type semiconductors.
New
Further, poly (p-phenylene) and poly (p-phenylene)
-Phenylene sulfide) also has its conductivity before doping
10 degrees each-9S / cm and 10-16S / cm
Is, for example, doping with arsenic pentafluoride as described above.
The conductivity is 500 S / cm and 1 S / cm respectively
A conductive organic polymer composition can be obtained. this
Properties of organic polymer compositions doped with them
It is still unstable to some extent.
[0006] The conductive organic heavy doped in this way.
The electrical properties of the coalesced composition are generally very
Being stable means that this type of conductive organic polymer composition
Common phenomena are the obstacles to these practical applications.
I'm sorry As mentioned above, various organic conductive materials
The substance is known, but the view to developing its practical application
From the viewpoint, a polymer form having excellent moldability is preferable.
On the other hand, oxidized heavy of aniline as an oxidation dye
Research on coalescence is also old in relation to aniline black
More done. Especially in the middle of aniline black formation
As an isomer, an octameric aniline represented by the formula (I) is
It has been identified as emeraldine (A.
G. Green et al., J. Chem. Soc.,97, 2388 (1910);Ten
1, 1117 (1912)), which comprises 80% acetic acid, cold pyridine and
It is soluble in N, N-dimethylformamide. Also,
Of emeraldine is oxidized in an ammoniacal medium,
Nigraniline represented by the formula (II) is produced
Which also has similar dissolution properties to emeraldine
It is known that
Further, in recent years, R. Buvet et al.
The emeraldine sulfate has high conductivity
(J. Polymer Sci., C,16, 2931;
2943 (1967);twenty two, 1187 (1969)).
[0009]
Embedded image
In addition, the oxidative polymerization of aniline has already been carried out.
Thus, an organic substance similar to emeraldine can be obtained.
(D. M. Mohilner et al., J. Am
er.Chem. Soc.,84, 3618 (1962)). That is,
For example, a sulfuric acid aqueous solution of aniline is
+0.8 to standard calomel electrode to avoid decomposition
Electrolytic oxidation polymerization at an oxidation potential of V
That are soluble in N, N-dimethylformamide
Is obtained.
In addition, Diaz et al. (J. Electroanal. Che
m., 111, 111 (1980) and Koyama et al.Three
0, (7), 1524 (1981); J. Electroanal. Chem.,161, 39
9 (1984)) also attempted electrolytic oxidation polymerization of aniline.
However, all are intended for polymer-coated chemically modified electrodes
The electrolysis is performed at a potential of 1 V or less.
[0012]
SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have found that
Organic materials having high conductivity, especially conductive organic polymer sets
Research on oxidative polymerization of aniline to obtain a product
As a result of intensive studies, select reaction conditions for oxidative polymerization of aniline
By doing so, it is much higher than the above emeraldine
And doping already in the oxidative polymerization stage
Without the need for a new doping operation
It is possible to obtain a stable and highly conductive organic polymer composition.
(Japanese Patent Application No. 58-212280)
And Japanese Patent Application No. 58-212281). Then, the invention
As a result of further diligent research, these organic polymer compositions
Organic polymer in the quinone diimine structure
A substantially linear high molecular weight polymer consisting of
The inventors have found that the present invention has led to the present invention.
Accordingly, the present invention provides a novel organic polymer.
The purpose is to do.
[0014]
SUMMARY OF THE INVENTION The organic polymer according to the present invention
IsIn an aqueous solution containing a protonic acid, dilute
Oxidation of phosphorus to obtain a conductive organic polymer composition
Organic polymer obtained by chemical compensation,General formula (II
I)
[0015]
Embedded image
From the quinone diimine structure represented by
When sulfuric acid is included as a dopant
0.5 g / dl concentrated sulfuric acid solution at 30 ° C.
8~ 1.0 dl / gSubstantially linear with logarithmic viscosity
It is characterized by being a polymer. According to the present invention as described above.
Organic polymers that contain sulfuric acid as a dopant
In a dry powder state, the
Always presents green to black-green, generally the higher the conductivity,
It has a bright green color. However, the pressure molded composition
The molded product usually shows a glossy blue color.
The composition of the organic polymer according to the present invention comprises
And insoluble in most organic solvents, but is usually slightly soluble in concentrated sulfuric acid.
Including a part that dissolves or dissolves in the crab. Dissolution in concentrated sulfuric acid
The degree depends on the reaction method and reaction conditions for forming the polymer.
Aniline, as described below.
Conductive organic polymer composition obtained by oxidative polymerization with oxidizing agent
Is usually in the range of 0.2 to 10% by weight,
In this case, it is in the range of 0.25 to 5% by weight. However, this solubility
Is the composition, especially in the case of a high molecular weight polymer composition.
Understood to include moieties having a solubility in the above range
Should. As mentioned above, 80% emeraldine
Acetic acid, cold pyridine and N, N-dimethylformamide
It is in marked contrast to being soluble.
The composition of the organic polymer according to the present invention comprises 97
0.5 g / dl solution of 0.3% concentrated sulfuric acid is 0.38-1.0 at 30 ° C.
It has a logarithmic viscosity in the range of dl / g. Even in this case,
Particularly in the case of a high molecular weight composition, a part soluble in concentrated sulfuric acid is used.
Should be understood as having a logarithmic viscosity in the above range
It is. In contrast, emeraldine under the same conditions
And the logarithmic viscosities of the aniline black are 0.02 and
0.005. Therefore, the organic polymer according to the present invention has a high
It is shown to have a molecular weight. Furthermore, the results of differential thermal analysis
Also, a polymer in which the organic polymer according to the present invention has a high molecular weight
Is shown.
The conductive composition of the organic polymer according to the present invention
As a typical example, a conductive material obtained by oxidative polymerization of aniline is used.
FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum of the conductive polymer composition.
And emeraldine and aniline black for comparison
Infrared (Diamond black as a commercial pigment)
The absorption spectra are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. The present invention
Absorption Spectra of Organic Polymer Conductive Compositions
Is similar to that of Emeraldine, but smells
In the conductive composition of the organic polymer according to the present invention,
Is a monosubstituted benzene that is clearly seen in emeraldine
Hardly any absorption based on the C-H out-of-plane bending vibration
Absorption due to para-substituted benzene
Good. However, the conductive composition of the organic polymer according to the present invention
Is significantly different from the aniline black. Obedience
Thus, the conductive composition of the organic polymer according to the present invention,
Indicates that the organic polymer according to the present invention contains a large amount of para-substituted benzene.
It has a structure equal to or greater than the number of emeraldines.
The organic polymer according to the present invention is an aniline acid
Of the electron acceptor present in the reaction system during the chemical polymerization
Doped and, as a result,
Highly conductive as a composition containing an acceptor as a dopant
Has the property. That is, electron acceptance from the oxidized aniline polymer
Charge transfer to the body, causing the aniline polymer and electron acceptance
It forms a charge transfer complex with the body. Such a book
The conductive composition of the organic polymer according to the invention can be used, for example, on a disc.
And a pair of electrodes attached to it.
Gives a temperature difference between them and generates a thermoelectromotive force unique to semiconductors
When the low-temperature electrode side is positive and the high-temperature electrode side
Provides electromotive force, so that the conductivity of the organic polymer according to the present invention
The composition is indicated to be a p-type semiconductor.
Further, the organic weight according to the present invention as described above.
The combined conductive composition is chemically supplemented with ammonia or the like.
The compensation greatly reduces its conductivity,
Also, the appearance changed from black green to purple, and this was again
By doping with an electron acceptor such as sulfuric acid, the color
Also returns to black-green and restores the original high conductivity. This
Changes are reversible, with chemical compensation and doping.
The same result can be obtained by returning it.
FIG. 4 shows the results of this chemical compensation and re-doping.
Composition and infrared absorption spectrum of the organic polymer according to the present invention
Show changes in vector. A is the original composition, B is the chemical compensation
The organic polymer according to the present invention obtained by
This shows a composition obtained by doping it again. The spectrum of C
It is evident that it almost exactly matches A, and thus
The above chemical compensation and re-doping are not included in the composition.
Organic polymer and chemistry, not changes in organic polymer skeletal structure
Transfer of electrons between the compensating reagent and the electron acceptor.
Thus, according to the present invention, the oxidation of aniline
The resulting organic polymer receives electrons during the oxidation polymerization stage.
Doping in the body and thus such dopa
If the conductive composition containing the paint is chemically compensated,
It is shown that an organic polymer can be obtained.
The conductive composition of the organic polymer according to the present invention is
Examples of the dopants include chlorine, bromine, and iodine.
Such as halogen, ferric chloride, tin tetrachloride, copper dichloride
Inorganic acids such as Lewis acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid
And organic acids such as picric acid and p-toluenesulfonic acid.
But not limited to
No.
The chemical structure of the organic polymer according to the present invention is
About the infrared absorption spectrum of the conductive composition described above,
Is confirmed by elemental analysis of the composition.
As described above, the conductive composition is chemically compensated with ammonia or the like.
Analysis of the polymer (hereinafter referred to as the compensation polymer)
Is also confirmed. That is, the conductivity of the organic polymer according to the present invention.
The composition substantially comprises a linear polymer comprising the repeating unit.
Π-electron conjugated system
Expected to have high conductivity by including punt
You.
However, the organic polymers according to the invention
Is the same as the above repeating unit having a quinone diimine structure.
And the following repeating unit (IV)
[0026]
Embedded image
May be included. Such reduced structure
Partially reduces the composition of the organic polymer according to the present invention.
Can be easily obtained. As above
The aniline according to the present invention.
The organic polymer consists essentially of the repeating unit,
Already doped with protonic acid during the polymerization stage
High conductivity without the need for a new doping process
And leave it in the air for a long time
In addition, it gives a composition whose conductivity does not change at all. Follow
Thus, compositions of such organic polymers have been known in the art.
Compared to doped conductive organic polymer compositions
And has specifically high stability.
The conductive composition of the organic polymer according to the present invention
Is, for example, aniline or a water-soluble salt thereof with a protonic acid
Oxidative polymerization in a reaction medium containing an oxidizing agent
Can be obtained. As a water-soluble salt of aniline
Usually, mineral salts such as hydrochloric acid and sulfuric acid are suitable,
It is not limited to them. In addition, oxidizing agents are also particularly restricted
Chromium (IV) oxide and heavy chromium
Dichromates such as potassium citrate and sodium dichromate
Preference is given, especially potassium dichromate, being optimal.
However, chromate such as chromate, chromate, chromyl acetate, etc.
Oxidants and manganese compounds such as potassium permanganate
An oxidizing agent can also be used as needed.
As the protonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid,
Hydrobromic acid, tetrafluoroboric acid (HBFFour), Hex
Fluorophosphoric acid (HPF6) Etc., but especially sulfuric acid
Is preferred. Minerals to form water-soluble salts of aniline
When using an acid, this mineral acid is the same as the above protic acid.
May also be different. Water, water miscible as reaction medium
One or more solvents mixed with organic solvents and water-immiscible organic solvents
Compounds can be used, but water-soluble salts of aniline can be used.
When used, the reaction medium usually contains these water-soluble salts.
Use soluble water, water-miscible organic solvents or mixtures thereof
If aniline itself is used,
As the medium, a water-miscible organic solvent that dissolves these or
A water-immiscible organic solvent is used. The organic solvent is
Both must not be oxidized by the oxidizing agent used
It is. For example, water-miscible organic solvents include
, Tetrahydrofuran, ketones such as acetic acid, ether
Or organic acids are used, and water-immiscible organic solvents
Used are carbon tetrachloride, hydrocarbon and the like.
Particularly preferred are the organic polymer compositions according to the invention.
A preferred production method is to use aniline or its water-soluble salt
Oxidative polymerization with an oxidizing agent in an acid-containing reaction medium
The protonic acid in the reaction medium containing the oxidizing agent
The molar ratio of potassium dichromate is 1.2 or more. The upper limit is special
Although not limited to, it is usually about 50. The reaction temperature is
The reaction temperature is not particularly limited as long as it is lower than the boiling point of the solvent.
The higher the temperature, the lower the conductivity of the resulting composition
To obtain a composition with high conductivity.
From the viewpoint, the temperature is preferably equal to or lower than room temperature.
A particularly preferred method is an organic solution of aniline.
Or a solution of a protonic acid in an aqueous solution of a water-soluble aniline salt with stirring.
An acidic oxidizing agent aqueous solution is added dropwise or added all at once to carry out the reaction.
It is what is done. Usually, after a few minutes induction period
Immediately after the deposition of the composition. The reaction is immediate
The aging is usually continued for several minutes to several hours.
And stir. The reaction mixture is then poured into large amounts of water or water.
Into the solvent, the composition is filtered off, the filtrate becomes neutral
After washing with water until it is colored with an organic solvent such as acetone
Washing until no longer occurs, vacuum drying, and
To obtain a polymer composition.
In the method as described above, the resulting organic
The conductivity of the polymer composition is aniline or a water-soluble salt thereof.
Containing a protonic acid and an oxidizing agent that cause oxidative polymerization of
Closely related to the composition of the reaction medium
In order to obtain a product, the composition of the above reaction medium is optimally selected.
Must be conducted and the conductivity must be 10-6Higher than S / cm
In order to obtain a conductive composition, the reaction
Protonic acid / potassium dichromate molar ratio in the medium
1.2, preferably 2 to 50. Through
Usually, the conductivity by oxidation polymerization under such conditions is 1
0-3-101To obtain a highly conductive composition of S / cm
it can. In addition, as described above, an organic solution of aniline or its solution is used.
The aqueous solution of the water-soluble salt of
When the reaction is carried out by adding
Although the concentration of the protonic acid is not particularly limited,
Usually, it is in the range of 1 to 10N.
In the above method, the anili
In the reaction medium in which the oxidative polymerization of
If the acid / potassium dichromate molar ratio is constant,
The conductivity of the organic polymer composition is substantially the same,
According to the method as described above, the predetermined conductivity with good reproducibility
Can be obtained. On the other hand, aniline
The amount of potassium bichromate relative to the amount of the resulting composition
Determine the rate. However, the conductivity of the composition depends on the heavy
Substantially unaffected by the amount of potassium romate
No. Therefore, the specified protonic acid / potassium dichromate
Using an oxidizing agent aqueous solution with a
Is equivalent to aniline or a water-soluble salt thereof or
When used as described above, a composition having a predetermined conductivity is almost defined.
It can be obtained quantitatively.
[0034]
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited by these examples.
No.
Embodiment 1
(1) Production of organic polymer conductive composition
45 g of water is placed in a 300 ml flask, and concentrated hydrochloric acid 4
ml and further dissolve 5 g (0.0537 mol) of aniline
To prepare an aniline hydrochloride aqueous solution, and add
Was cooled. Separately, 4.61 g (0.0%) of concentrated sulfuric acid was added to 28.8 g of water.
47 mol), and 1.84 g of potassium dichromate is further added.
(0.0065 mol) dissolved in an oxidizing agent aqueous solution (pro
Prepare a tonic acid / potassium dichromate molar ratio of 7.5)
This was stirred into an aqueous solution of the aniline hydrochloride cooled with ice water.
Under stirring, the mixture was added dropwise over 30 minutes from the dropping funnel. Dripping
Solution only colored yellow for the first few minutes after start
However, after that, a green solid precipitated immediately,
The liquid was black-green.
After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 30 minutes.
Thereafter, the reaction mixture was poured into 400 ml of acetone and stirred for 2 hours.
After stirring, the conductive polymer composition was separated by filtration. Obtained
The resulting composition is washed with stirring in distilled water, filtered off, and
The washing was repeated until the filtrate became neutral. Then
Acetone does not color the filtrate of the filtered composition
Washing was repeated until. Phosphorus pentoxide
Above, vacuum drying at room temperature for 10 hours, organic polymerization according to the present invention
A body conductive composition was obtained as a green powder.
(2) Physical properties of conductive composition of organic polymer
The concentration of the organic polymer conductive composition obtained above at room temperature
It was added to 97% concentrated sulfuric acid, stirred, and the solubility was examined.
However, the dissolved amount was 1.2% by weight. In addition, concentration 0.5
g / dl 97% concentrated sulfuric acid solution of this composition at 30 ° C
Was 0.46 dl / g. For comparison
The same for emeraldine and diamond black
When the viscosity under the conditions was measured, each was 0.02 dl / g
And 0.005 dl / g. Further, according to the present invention,
Polymer conductive composition and emeraldine
FIG. 5 shows the results of thermogravimetric analysis in air. Heating rate
The degree is 10 ° C./min.
Next, the conductive composition of the organic polymer obtained above
Approximately 120 mg of the powder was crushed in an agate mortar, and then
Pressure 6000kg / cm with tableting machine for photometerTwoWith diameter 1
Pressure molding was performed on a 3 mm disk. Four copper foils of about 1mm width
Four corners of the disc with silver paste or graphite paste
Adhered to air and measured according to the Juan del Pou method in air
As a result, the conductivity was 2.0 S / cm. This conductive
Molding of the polymer composition-2Measured in Torr vacuum
However, it showed almost the same conductivity. 4 of these disks
Left in the air for a month, but the conductivity has not changed substantially
I got it.
(3) Infrared absorption of a conductive composition of an organic polymer
Yield spectrum
Infrared Absorption Spectra of Conductive Composition of Organic Polymer Obtained Above
The torque is shown in FIG. For comparison, emeraldine and
Figure Infrared absorption spectrum of aniline black
2 and FIG. Emeraldine is A.G.Gree
n. A. G. Green et al., J.
Chem. Soc.,97, 2388 (1910)).
The organic polymer conductive composition of the present invention
Infrared absorption spectrum is similar to that of emeraldine
But there are also significant differences. That is, Emeral Day
C-H out-of-plane bending vibration based on monosubstituted benzene
690cm-1And 740cm-1Clear absorption of
However, in the composition of the organic polymer according to the present invention,
Hardly noticeable, and instead of para-substituted benzene
800cm showing-1Absorption is strongly recognized. This is Emme
Due to the low molecular weight of raldein,
Benzene-based absorption appears relatively strong
Thus, the composition of the organic polymer according to the present invention is a high molecular weight polymer
To be based on para-substituted benzene in the polymer chain
This is because the absorption appears relatively strong. In contrast
The infrared absorption spectrum of aniline black
Organic polymer compositions and emeraldine according to Ming
These are also significantly different, especially 3200-3400cm-1Attached
Near wide absorption, 1680cm-1Quinone carbonyls
Absorption which is recognized as a ru group, 1200-1300cm-1C-
N stretching vibration area, 600cm-1Different in the following areas etc.
It is clear that
The organic polymer conductive composition according to the present invention
The assignment of the infrared absorption spectrum in
You.
1610cm-1(Shoulder, C = N stretching vibration)
1570, 1480cm-1(Benzene ring CC stretching vibration)
1300, 1240cm-1(CN stretching vibration)
1120cm-1(Absorption based on the dopant.
Regardless of the type, it has absorption at almost the same position. )
800cm-1(Para-substituted benzene CH out-of-plane bending vibration)
740,690cm-1(Mono-substituted benzene CH out-of-plane bending vibration
Motion)
In addition, the above conductive composition is compensated for by ammonia.
FIG. 4 (B) shows the infrared absorption spectrum obtained when
The infrared absorption after doping it again with 5N sulfuric acid.
The spectrum is shown in FIG. After this re-doping,
The spectrum is almost completely the same as the initial one shown in Fig. 4 (A).
And the conductivity is the same as before the ammonia compensation.
You. In addition, the change in conductivity is 0.45 S / before compensation (A).
cm, after compensation (B) is 1.6 × 10-8S / cm, re-doping
Later (C) was 0.31 S / cm. Therefore, the aniline
The organic polymer according to the present invention obtained by oxidative polymerization,
Already doped with the protonic acid used at that stage
Is shown.
(4) Chemical structure of the conductive composition of the organic polymer
Elemental analysis values of the organic polymer composition according to the present invention obtained above
Is shown. The composition was washed and washed with acetone and washed with acetone.
Even after being manufactured, anhydrous chromium oxide (CrTwoO Three) Green
Since the powder remains as a residue, the measured element
Along with the analysis value, each when the sum is 100
Are also shown. The converted value matches the theoretical value
Is recognized. In addition, the present invention is chemically compensated with ammonia.
The results are also shown for the organic polymer according to the present invention.
[0044]
(A) a composition containing sulfuric acid as a dopant (C12H8NTwo(HTwoSOFour)0.58)
Theoretical value Measured value Conversion value
C 60.79 58.11 60.99
H 3.89 4.05 4.25
N 11.81 10.80 11.34
S 7.84 7.45 7.82
O 15.66 (14.87) (15.61)
The amount of sulfuric acid in the theoretical formula is calculated from the actual measured value of sulfur.
Then, based on this sulfuric acid amount, calculate the oxygen amount at the theoretical value
did. The oxygen content in the measured value is the measured value of sulfur.
From the sulfuric acid amount.
[0045]
Embodiment 2
(1) Sulfuric acid acidic oxidizing agent solution with constant sulfuric acid concentration
Ratio of sulfuric acid / potassium dichromate to the conductivity of the composition
Effect on
45 g of water was added to a 300 ml flask, and concentrated hydrochloric acid 4
ml and further dissolve 5 g (0.0537 mol) of aniline
Thus, an aqueous solution of aniline hydrochloride was prepared.
Separately, 1.84 g of potassium dichromate (0.0
0625 mol) in various amounts of 3N sulfuric acid.
Oxidizer aqueous solutions with different molar ratios of potassium dichromate
Prepared. This oxidizing agent aqueous solution is mixed with the aniline hydrochloride aqueous solution.
The solution was added dropwise to the solution with stirring at room temperature. End of dripping
After completion, the mixture was stirred for another 30 minutes, after which the reaction mixture was
And stirred for 2 hours.
The conductive organic polymer composition was filtered off and dried.
The thus obtained unpurified organic polymer is
The electric conductivity (σ) of the composition is indicated by a circle in FIG. Also on
The composition is washed with distilled water and filtered off, thus the filtrate
Washing was repeated until was neutral. Gain in this way
The conductivity of the purified composition is shown in FIG. In addition,
In the drawing below, similarly, the crude composition as described above
The product is indicated by a circle and the purified composition is indicated by a circle. Shown in FIG.
The results show that protonic acid / bichrome
By setting the potassium acid molar ratio to 1.2 or more, the conductivity
Is 10-6S / cm or more conductive composition can be obtained
It is understood that.
(2) The potassium dichromate concentration is constant
Sulfuric acid / potassium dichromate mole in sulfuric acid acidic aqueous solution
Effect of ratio on conductivity and yield of composition
1.8 kg potassium dichromate in sulfuric acid of constant weight with different concentrations
4 g (0.00625 mol) was dissolved, and dichromic acid
An aqueous solution having a lithium concentration of 5.2% by weight was prepared. this
The oxidizing agent aqueous solution was used in the same manner as in Example 1 to obtain aniline hydrochloride 0.05.
The solution was added dropwise to an aqueous solution containing 37 mol at room temperature with stirring.
An organic polymer composition according to the present invention was obtained.
Sulfuric acid / dichromic acid in aqueous solution of oxidizing agent
FIG. 7 shows the relationship between the molar ratio of lithium and the yield and conductivity of the composition.
Shown in When the molar ratio is 1.2 or more, the conductivity is 1
0-6While it is possible to obtain a composition that is at least S / cm,
Constant amount of potassium dichromate to aniline
It is then shown that the yield of the composition is almost constant.
(3) The concentration of potassium dichromate is
Effect on conductivity and yield
Sulfuric acid / potassium dichromate
Dissolve potassium dichromate so that the toluene ratio becomes 7.5,
Various concentrations of potassium bichromate aqueous solutions were prepared. This
Of the oxidizing agent solution is about 9 times the molar amount of potassium dichromate.
Dropping into an aqueous solution containing aniline hydrochloride at room temperature, the present invention
Thus, a composition of an organic polymer was obtained.
The results are shown in FIG.
Sulfuric acid / bi
Potassium chromate molar ratio is constant and aniline
When the amount of potassium dichromate with respect to
Product is obtained in almost constant yield, and its conductivity is almost
It is shown to be constant.
(4) Potassium dichromate for aniline
Effect of Amount on Conductivity and Yield of Composition
Dissolve potassium dichromate in 3N sulfuric acid and add sulfuric acid / bichromate.
Prepare an oxidizing agent aqueous solution with a potassium oxalate molar ratio of 7.5
Was. The oxidizing agent was added to the same aqueous aniline hydrochloride solution as in Example 1.
The aqueous solution was added in various amounts to obtain a composition. To aniline
The amount of potassium dichromate relative to the conductivity and yield of the composition
9 is shown in FIG. It should be noted that heavy acid in sulfuric acid
One mole of potassium romate corresponds to three equivalents,
The equivalence of potassium dichromate is
Means equivalence of potassium dichromate as oxidizing agent
You.
The oxidizing agent aqueous solution used was sulfuric acid / bichromic acid.
Since the potassium molar ratio is constant, the resulting composition is
While the conductivity is almost constant, the yield of the resulting composition is
Potassium dichromate in oxidizing agent aqueous solution for nilin
It is understood that it is approximately proportional to
(5) The aniline concentration is determined based on the conductivity and yield of the composition.
Impact on rates
Dissolve potassium dichromate in 3N sulfuric acid and add sulfuric acid / bichromate.
Potassium oxalate molar ratio 7.5, potassium dichromate concentration 5.2
A weight percent aqueous solution of an oxidizing agent was prepared. This oxidizing agent aqueous solution
Equivalent number of potassium dichromate to aniline is 1/3
To obtain a composition according to the present invention. result
Is shown in FIG. Sulfuric acid / bichromium in oxidizing agent aqueous solution
Potassium acid molar ratio is constant and the ratio to aniline
When the amount of potassium dichromate is constant, aniline
Almost constant conductivity with almost constant yield, regardless of concentration
A composition having a degree can be obtained.
Embodiment 3
6.48 g (0.050 mol) of aniline hydrochloride was added to 3N sulfuric acid 8
Prepare aniline aqueous solution dissolved in 4 ml (0.126 mol)
did. 4.90 g (0.0167 mol) of potassium dichromate
The above aniline salt aqueous solution was added dropwise at room temperature to the aqueous solution in which
After dropping, the mixture was aged for 30 minutes. Under the above conditions
The molar ratio of protonic acid / potassium dichromate at 7.5 is 7.5
You. The precipitated composition was separated by filtration, and treated with water in the same manner as in Example 1.
After washing with acetone and drying under vacuum,
A composition was obtained. The conductivity of this composition was the same as in Example 1.
2.8 × 10-2S / cm.
Embodiment 4
45g of tetrahydrofuran in a 300ml flask
Then, 5 g (0.0537 mol) of aniline is dissolved therein.
I let you.
Separately, 13.22 g of concentrated sulfuric acid (0.2 g of water) was added to 82.2 g of water.
134 mol) and 5.27 g of potassium dichromate
(0.0179 mol) dissolved in an oxidizing agent aqueous solution (prototype)
Acid / potassium dichromate molar ratio 7.5)
Into the above aniline tetrahydrofuran solution under stirring,
It took 30 minutes from the dropping funnel at room temperature to drop. Dripping
After the start, the solution only turned yellow,
Later, a yellow-green-brown powder was precipitated, and after a while
The powder turned green.
After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 30 minutes.
Thereafter, the reaction mixture was poured into 600 ml of acetone and stirred for 2 hours.
After stirring, the composition was filtered off. In the same manner as in Example 1,
After the composition was washed and dried, the conductivity was measured.
And 0.25 S / cm. Also, the logarithmic viscosity of concentrated sulfuric acid solution
The degree was 0.38 dl / g.
Embodiment 5
In Example 4, instead of 45 g of tetrahydrofuran,
Exactly the same as Example 4 except that 45 g of carbon tetrachloride was used.
Thus, a black-green powdery composition was obtained. This composition is conductive
The degree is 0.21 S / cm and the logarithmic viscosity of concentrated sulfuric acid solution is 0.41 dl / g.
It was.
【図面の簡単な説明】
【図１】は本発明による有機重合体の導電性の組成物の
赤外線吸収スペクトルである。
【図２】はエメラルデインの赤外線吸収スペクトルであ
る。
【図３】はアニリンブラツクの赤外線吸収スペクトルで
ある。
【図４】において、（Ａ）は本発明による有機重合体の
導電性の組成物の赤外線吸収スペクトル、（Ｂ）は上記
導電性組成物をアンモニア補償して得られる本発明によ
る有機重合体の赤外線吸収スペクトル、（Ｃ）は上記
（Ｂ）の重合体を硫酸で再ドーピングして得られる導電
性組成物の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】は本発明による有機重合体の導電性の組成物及
びエメラルデインの加熱による重量残存率を示すグラフ
である。
【図６】は、本発明による有機重合体の導電性の組成物
の製造において、硫酸濃度が一定である酸化剤水溶液の
硫酸／重クロム酸カリウムモル比と、得られる導電性の
組成物の電導度との関係を示すグラフである。
【図７】は、本発明による有機重合体の導電性の組成物
の製造において、一定濃度の重クロム酸カリウムを含む
硫酸酸性水溶液の硫酸／重クロム酸カリウムモル比と、
得られる導電性の組成物の収率及び電導度との関係を示
すグラフである。
【図８】は、本発明による有機重合体の導電性の組成物
の製造において、一定の硫酸／重クロム酸カリウムモル
比を有する硫酸酸性酸化剤水溶液の重クロム酸カリウム
濃度が、得られる導電性の組成物の収率及び電導度に及
ぼす影響を示すグラフである。
【図９】は、本発明による有機重合体の導電性の組成物
の製造において、一定の硫酸／重クロム酸カリウムモル
比を有する硫酸酸性酸化剤水溶液のアニリンに対する当
量性と、得られる導電性の組成物の収率及び電導度との
関係を示すグラフである。
【図１０】は、本発明による有機重合体の導電性の組成
物の製造において、一定の硫酸／重クロム酸カリウムモ
ル比を有する酸化剤水溶液の一定量を用いたときのアニ
リン塩酸塩濃度と得られる導電性の組成物の収率及び電
導度との関係を示すグラフである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of a conductive composition of an organic polymer according to the present invention. FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of emeraldine. FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of aniline black. In FIG. 4, (A) is an infrared absorption spectrum of the conductive composition of the organic polymer according to the present invention, and (B) is an organic polymer according to the present invention obtained by ammonia-compensating the conductive composition. (C) is an infrared absorption spectrum of a conductive composition obtained by re-doping the polymer of (B) with sulfuric acid. FIG. 5 is a graph showing the weight residual ratio of an organic polymer conductive composition and emeraldine by heating according to the present invention. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the sulfuric acid / potassium dichromate molar ratio of an oxidizing agent aqueous solution having a constant sulfuric acid concentration and the resulting conductive composition in the preparation of a conductive composition of an organic polymer according to the present invention. It is a graph which shows the relationship with electrical conductivity. FIG. 7 shows the sulfuric acid / potassium dichromate molar ratio of an aqueous sulfuric acid solution containing a certain concentration of potassium dichromate in the preparation of a conductive composition of an organic polymer according to the present invention;
It is a graph which shows the relationship between the yield of the obtained conductive composition, and electrical conductivity. FIG. 8 shows that in the preparation of the conductive composition of the organic polymer according to the present invention, the concentration of potassium dichromate in the aqueous solution of sulfuric acid oxidizing agent having a constant sulfuric acid / potassium dichromate molar ratio is obtained. 4 is a graph showing the effect of a neutral composition on yield and electrical conductivity. FIG. 9 shows the equivalence of an aqueous solution of a sulfuric acid oxidizing agent having a fixed sulfuric acid / potassium dichromate molar ratio to aniline and the resulting conductivity in the preparation of a conductive composition of an organic polymer according to the present invention. 4 is a graph showing the relationship between the yield of the composition and the electrical conductivity. FIG. 10 shows the aniline hydrochloride concentration and the aniline hydrochloride concentration when a certain amount of an oxidizing agent aqueous solution having a fixed sulfuric acid / potassium dichromate molar ratio is used in the preparation of the organic polymer conductive composition according to the present invention. It is a graph which shows the relationship between the yield of the obtained conductive composition, and electrical conductivity.
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フロントページの続き
(72)発明者 中沢 準
大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日
東電工株式会社内
(72)発明者 一瀬 尚
大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日
東電工株式会社内
(72)発明者 中本 啓次
大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日
東電工株式会社内
(72)発明者 湯本 恵視
大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日
東電工株式会社内
(56)参考文献 特開 昭60−501262（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−132199（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−39000（ＪＰ，Ａ)
英国特許1216549（ＧＢ，Ａ)
ＢＥＲＩＣＨＴＥ ＤＥＲ ＤＥＵＴ
ＳＣＨＥＮ ＣＨＥＭＩＳＣＨＥＮ Ｇ
ＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ（ＣＨＥＭＩＳ
ＣＨＥ ＢＥＲＩＣＨＴＥ） ”597.
ＷＩＬＬＳＴＡＴＴＥＲ，ＲＩＣＨＡＲ
Ｄ ＵＮＤ ＤＯＲＯＧＩ，ＳＴＥＦＡ
Ｎ，ＵＢＲＥ ＡＮＩＬＩＮＳＣＨＷＡ
ＲＺ．▲ＩＩＩ▼ ＰＰ．4118−4135
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Ｓ，ＶＯＬ．25（２） ＰＰ．248−249
（昭和59．９．12国会図書館受入)
ＣＨＥＭ．ＡＮＤ ＥＮＧ．ＮＥＷ
Ｓ，ＳＥＰ．10，1984 ＰＰ．38−39
（昭和59．９．19国会図書館受入)
────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Jun Nakazawa
1-1-2 Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Sun
Tokyo Electric Works Co., Ltd.
(72) Inventor Takashi Ichinose
1-1-2 Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Sun
Tokyo Electric Works Co., Ltd.
(72) Inventor Keiji Nakamoto
1-1-2 Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Sun
Tokyo Electric Works Co., Ltd.
(72) Inventor Keimi Yumoto
1-1-2 Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Sun
Tokyo Electric Works Co., Ltd.
(56) References JP-A-60-501262 (JP, A)
JP-A-49-132199 (JP, A)
JP-A-49-39000 (JP, A)
UK Patent 1216549 (GB, A)
BERICHTE DER DEUT
SCHEN CHEMISCHEN G
ESELLSCHAFT (CHEMIS
(CHE BERICHTE) "597.
WILLSTATTER, RICHAR
D UND DOROGI, STEFA
N, UBRE ANILINSCHWA
RZ. {III} PP. 4118-4135
(1909)
BULL. CHEM, SOC. JP
N. , VOL. 57 (8) AUGUST
1984 PP. 2254−2257
POLYMER PREPRINT
S, VOL. 25 (2) PP. 248-249
(Showa 59.9.12 Diet Library accepted)
CHEM. AND ENG. NEW
S, SEP. 10, 1984 PP. 38-39
(Received 59.19.19 Diet Library)