【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、非酸化性雰囲気中で焼成することにより電
気絶縁層を形成するためのガラス組成物に関する。
（従来の技術）
厚膜回路において、銅導体はAg−Pd銅体に比べ抵抗値
が低く、電気的マイグレーションが少なく、ハンダの喰
われが少ない等の利点を有するため研究が盛に行われて
いる。
かかる銅導体は、絶縁層を介して１層又は２層以上形
成し焼成される。この焼成は、銅の酸化を防ぐため通常
酸化濃度10ppm以下の窒素雰囲気で行なわれるので、絶
縁層用絶縁物としては、かかる焼成条件により電気絶縁
性に優れた絶縁層が形成されるものが要求される。
従来提案されているかかる絶縁層用組成物は、組成物
に含有される有機バインダーが焼成により充分に除去で
きず、カーボンが残留し絶縁性が損われるという問題点
があった。また、カーボンによる発泡を生じ多孔質化し
その結果として絶縁性が損われるという問題点があっ
た。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は、酸素濃度10ppm以下の非酸化性雰囲気で焼
成し有機バインダーが充分除去でき、絶縁性に優れた絶
縁層の形成できるガラス組成物の提供を目的とする。
（問題点を解決するための手段）
本発明はアルミナ基板上で、非酸化性雰囲気で、銅導
体に接した状態で焼成されて電気絶縁層を形成するガラ
ス組成物であって、無機成分が、重量％表示で本質的に
ガラス粉末44〜59％と耐火物フィラー41〜56％とからな
り、該ガラス粉末は重量％表示で本質的に
SiO2 40〜56
Al2O3 ５〜19
MgO＋CaO＋SrO＋BaO 14〜25
PbO＋ZnO １〜25
B2O3 １〜 7
TiO2＋ZrO2 ０〜 7
Li2O＋Na2O＋K2O ０〜 7
からなる絶縁層用ガラス組成物を提供するものである。
本発明の組成物は、焼成によりガラスの一部が結晶化
する。
本発明において、ガラス粉末の含有量が44重量％より
少ないと緻密な絶縁層が形成されず電気特性が低下する
ので好ましくない。
一方、ガラス粉末の含有量が59重量％より多いと、焼
成により有機バインダーが充分に除去されずブリスター
（微小気泡）が残存し多孔質化して絶縁特性が低下す
る。また、銅導体との反応性が大きくなり、銅導体のハ
ンダ濡れ性を損なうので好ましくない。ガラス粉末は上
記範囲のうちでも46〜57重量％が好ましい。なお、耐火
物フィラーは実質的にガラス粉末の残部であるのでその
限定理由はガラス粉末のそれに準ずる。かかる耐火物フ
ィラーとしてはアルミナ（α−Al2O3）、ジルコン（ZrS
iO4）、α−石英（α−SiO2）あるいはコージェライト
（2MgO・2Al2O3・5SiO2）を単独または併用で用いるこ
とが好ましい。これらのフィラーはいずれも銅導体との
反応性は小さく且つガラスとはなじみ易く緻密な絶縁層
が得られ、さらに入手し易いという特徴を持っている。
上記ガラス粉末の組成の限定理由は次のとおりであ
る。
SiO2:ガラスのネットワークフォーマーであり、焼成
により析出する結晶（カルシウムアルミニウムシリケー
ト）の主成分である。SiO2が40％より少ないガラス軟化
温度が低くなり過ぎ、銅導体との反応性が大となり好ま
しくない。一方56より多いとガラスが硬くなり過ぎ緻密
な絶縁層が得られず好ましくない。望ましくは44〜56重
量％である。
Al2O3:焼成過程で析出する結晶の主成分であり必須で
ある。５％より少ないと結晶化不十分となり好ましくな
い。19％を越えるとガラス溶解中に失透が生成し好まし
くない。望ましくは７〜17重量％である。
RO（MgO,CaO,SrO,BaO）：結晶化度調整、熱膨張係数
の調整および溶解性調整剤として少なくとも１種含有す
る。これらの成分が合量として14％より少ないと溶解性
が低下すると共に結晶化が不十分となり好ましくない。
一方25％より多いと熱膨張係数が通常使用されるアルミ
ナ基板に比し大きくなり過ぎ好ましくない。望ましくは
14〜22重量％である。
PbO＋ZnO:フラックス成分として用いる。合量で１％
より少ないとその効果なく好ましくない。一方25％より
多いとガラス軟化温度が低くなり過ぎ好ましくない。望
ましくは３〜22重量％である。
B2O3:フラックス成分として用いる。１％より少ない
と効果がない。７％より多いと有機バインダーと反応
し、有機バインダーの除去が不十分となり黒化するので
好ましくない。望ましくは２〜５重量％である。
TiO2＋ZrO2:結晶化調整剤として用いることができ
る。７％より多いとガラスの軟化温度が高くなり過ぎ好
ましくない。望ましくは５重量％未満である。
R2O（Li2O,Na2O,K2O）：ガラスの溶解性の改善の目的
で使用できる。７％より多いと銅導体との反応、電気的
マイグレーションが増加するので好ましくない。望まし
くは５重量％未満である。
［実施例］
目標組成となるように各原料を調合し、白金坩堝にて
1400〜1500℃で３〜４時間撹拌溶解しガラス化する。次
いでガラスを水砕またはフレーク状としボールミル等に
よりフィラーと共に粉砕兼混合する。粉砕品の粒度は絶
縁ペーストの場合にはスクリーン印刷に適する粒度、一
般的には1.5〜３μｍとなるよう調整した。作製品の代
表例を表・１に示す。同表において、ガラス粉末中の各
成分はガラス粉末中の重量％、フィラー中の各成分はフ
ィラーとガラス粉末との合量中の重量％であり、フィラ
ーの総量及びガラス粉末の量が＜＞内に示される。上記
粉末をペースト状とする場合は、有機樹脂バインダーを
溶剤に溶かしたビヒクルを用い混練し、スクリーン印刷
の作業性より粘度は15〜20万cps（25℃、10rpm）に調整
した。ここで用いたビヒクルはエチルセルロースをα−
テルピネオールで溶かしたものを用いた。
印刷は上記方法で得たペーストを用い、予め銅導体の
形成されたアルミナ基板上に200メッシュのスクリーン
版（総厚105μｍ）にて印刷し、このペーストが銅導体
に接した状態で焼成し絶縁層を形成した。次いでこの絶
縁層上に銅導体を形成した。この絶縁層の電気特性およ
びブリスター並びに絶縁層上に形成された銅導体のハン
ダ濡れ性について評価した。
ここで上部および下部導体はデュポン社の＃9153（も
しくは＃9163）の銅ペーストにより形成した。絶縁層の
焼成条件は55〜60℃／分で昇降温し、900℃、10分、酸
素濃度は４〜6ppmの条件にて行なった。焼成後の絶縁層
厚みは40±２μｍとした。
表・１より明らかな如く、本発明による組成物は電気
特性に優れ、且つハンダ濡れ性に優れ、ブリスター発生
も防止し得ることが判る。比較例として本発明による組
成物以外のものについても同様の評価を行なったので併
せて表・１に示す。なお各特性の評価方法は下記のとお
りである。
〈特性評価法〉
・絶縁抵抗：タケダ理研製振動容量型微小電流電位計に
より、100V印加時の絶縁抵抗を測定、１分値、温度25℃
±１℃、湿度4.5±２％
・誘電率・誘電正接:YHP製LCRメータにて、1KHzの特性
を測定し評価。
・絶縁破壊電圧:100V毎にステップアップし、各電圧で
１分間保持し、リーク電流が0.5mAを超えるものを不良
発生とし破壊電圧とした。
・ハンダ濡れ性：ガラス上に形成した銅導体のハンダ濡
れ性について、タムラ化研XA−100フラックスを用いて2
30±５℃Pb−Sn共晶ハンダバス中に５秒間ディップし、
その濡れ面積をCuパッド面積に対する割合いで示した。
・ブリスター発生頻度：ガラス上に形成された銅導体上
に生成されるブリスターについて40倍の実体顕微鏡下に
て計数した。銅導体面積は15mm口で行なった。
・計数対象:50μｍ以下のサイズの個数/15mm口
ガラス粉末は以上の成分の総量が98％以上であればよ
く、残部２％についてはSnO2,CeO2,Bi2O3を含有するこ
とができる。
また、本発明の組成物においては、無機成分として上
記ガラス粉末及び耐火物フィラーの合量が95％以上であ
れば本発明の効果を充分に奏することができ、残部５％
については着色剤、酸化剤を含有することができる。
着色剤としては、クロムの酸化物、コバルトの酸化
物、鉄−マンガン−クロムの酸化物が例示され、酸化剤
としては、CeO2,TiO2,SnO2が例示される。
本発明の組成物は、通常、有機バインダーを溶剤に溶
かしたビヒクルを上記無機成分に添加し所定粘度のペー
ストに調整して使用される。かかる有機バインダーとし
ては特に限定されず広範囲のものが使用される。
（発明の効果）
本発明によれば、酸素濃度10ppm以下の非酸化性雰囲
気により電気絶縁性に優れた絶縁層を形成することがで
きる。また、この絶縁層は銅導体と反応しないために該
絶縁層上に形成された銅導体はハンダ濡れ性に優れる。
従って、本発明による組成物は特に銅導体を使用する回
路の絶縁層に適している。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a glass composition for forming an electrical insulating layer by firing in a non-oxidizing atmosphere. (Prior art) In a thick film circuit, a copper conductor has advantages such as a lower resistance value, less electrical migration and less erosion of solder compared to an Ag-Pd copper body, so that research has been actively conducted. I have. One or two or more such copper conductors are formed via an insulating layer and fired. Since this baking is usually performed in a nitrogen atmosphere having an oxidation concentration of 10 ppm or less to prevent oxidation of copper, an insulating material for an insulating layer that is capable of forming an insulating layer having excellent electrical insulation properties under such baking conditions is required. Is done. The conventionally proposed composition for an insulating layer has a problem in that the organic binder contained in the composition cannot be sufficiently removed by firing, and carbon remains and insulation properties are impaired. Further, there is a problem that foaming is caused by carbon and the porous body is made porous, and as a result, the insulating property is impaired. (Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a glass composition which can be baked in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less to sufficiently remove an organic binder and form an insulating layer having excellent insulating properties. And (Means for Solving the Problems) The present invention is a glass composition which is fired on an alumina substrate in a non-oxidizing atmosphere in contact with a copper conductor to form an electric insulating layer, wherein the inorganic component is consists essentially of a 41-56% glass powder 44 to 59% and refractory filler, by weight percentage, essentially SiO 2 40~56 Al 2 O 3 5~19 MgO + CaO + SrO + BaO in the glass powder by weight percentage An object of the present invention is to provide a glass composition for an insulating layer comprising 14 to 25 PbO + ZnO 1 to 25 B 2 O 31 to 7 TiO 2 + ZrO 20 to 7 Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 7. In the composition of the present invention, a part of glass is crystallized by firing. In the present invention, if the content of the glass powder is less than 44% by weight, a dense insulating layer is not formed, and electrical characteristics are deteriorated. On the other hand, when the content of the glass powder is more than 59% by weight, the organic binder is not sufficiently removed by baking, and blisters (fine bubbles) remain to be porous, resulting in a decrease in insulating properties. In addition, the reactivity with the copper conductor increases, and the solder wettability of the copper conductor is impaired, which is not preferable. The glass powder is preferably 46 to 57% by weight in the above range. Since the refractory filler is substantially the remainder of the glass powder, the reason for the limitation is the same as that of the glass powder. As such refractory filler, alumina (α-Al 2 O 3 ), zircon (ZrS
It is preferable to use iO 4 ), α-quartz (α-SiO 2 ) or cordierite (2MgO.2Al 2 O 3 .5SiO 2 ) alone or in combination. All of these fillers are characterized in that they have low reactivity with the copper conductor, are easily compatible with glass, provide a dense insulating layer, and are more easily available. The reasons for limiting the composition of the glass powder are as follows. SiO 2 : a glass network former, which is a main component of crystals (calcium aluminum silicate) precipitated by firing. The glass softening temperature at which SiO 2 is less than 40% becomes too low, and the reactivity with the copper conductor becomes large, which is not preferable. On the other hand, if it is more than 56, the glass becomes too hard and a dense insulating layer cannot be obtained, which is not preferable. Desirably, it is 44 to 56% by weight. Al 2 O 3 : A main component of crystals precipitated during the firing process and is essential. If it is less than 5%, crystallization becomes insufficient, which is not preferable. If it exceeds 19%, devitrification occurs during melting of the glass, which is not preferable. Preferably, it is 7 to 17% by weight. RO (MgO, CaO, SrO, BaO): Contains at least one as a crystallinity control, a thermal expansion coefficient control, and a solubility control agent. If the total amount of these components is less than 14%, the solubility decreases and crystallization is insufficient, which is not preferable.
On the other hand, if it is more than 25%, the coefficient of thermal expansion becomes too large as compared with a commonly used alumina substrate, which is not preferable. Desirably
14 to 22% by weight. PbO + ZnO: Used as a flux component. 1% in total
Less than that is not preferable without the effect. On the other hand, if it exceeds 25%, the glass softening temperature becomes too low, which is not preferable. Desirably, it is 3 to 22% by weight. B 2 O 3 : Used as a flux component. Less than 1% has no effect. If it is more than 7%, it reacts with the organic binder, and the removal of the organic binder becomes insufficient, resulting in blackening. Desirably, it is 2 to 5% by weight. TiO 2 + ZrO 2 : can be used as a crystallization regulator. If it exceeds 7%, the softening temperature of the glass becomes too high, which is not preferable. Desirably, it is less than 5% by weight. R 2 O (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O): Can be used for the purpose of improving the solubility of glass. If it exceeds 7%, the reaction with the copper conductor and the electrical migration increase, which is not preferable. Desirably, it is less than 5% by weight. [Example] Each raw material was prepared so as to have a target composition, and was then placed in a platinum crucible.
Stir and melt at 1400-1500 ° C for 3-4 hours to vitrify. The glass is then granulated or flaked and ground and mixed with a filler by a ball mill or the like. The particle size of the pulverized product was adjusted to be a particle size suitable for screen printing in the case of an insulating paste, generally 1.5 to 3 μm. Table 1 shows typical examples of the products. In the table, each component in the glass powder is% by weight in the glass powder, each component in the filler is% by weight in the total amount of the filler and the glass powder, and the total amount of the filler and the amount of the glass powder are <> Shown within. When the above powder was made into a paste, the mixture was kneaded using a vehicle in which an organic resin binder was dissolved in a solvent, and the viscosity was adjusted to 150,000 to 200,000 cps (25 ° C., 10 rpm) from the viewpoint of workability of screen printing. The vehicle used here was ethyl cellulose α-
What was melt | dissolved in terpineol was used. For printing, the paste obtained by the above method is used to print on a 200-mesh screen plate (total thickness 105 μm) on an alumina substrate on which a copper conductor has been formed in advance, and the paste is fired while in contact with the copper conductor to insulate it. A layer was formed. Next, a copper conductor was formed on the insulating layer. The electrical properties of the insulating layer and the solder wettability of the blister and the copper conductor formed on the insulating layer were evaluated. Here, the upper and lower conductors were formed of a DuPont # 9153 (or # 9163) copper paste. The insulating layer was fired at a temperature of 55 to 60 ° C./min at 900 ° C. for 10 minutes and at an oxygen concentration of 4 to 6 ppm. The thickness of the insulating layer after firing was 40 ± 2 μm. As is clear from Table 1, the composition according to the present invention has excellent electrical properties, excellent solder wettability, and can prevent blister generation. Table 1 also shows comparative examples other than the composition according to the present invention. In addition, the evaluation method of each characteristic is as follows. <Characteristics evaluation method>-Insulation resistance: Measure the insulation resistance when applying 100V with a vibration capacitance type small current potentiometer manufactured by Takeda Riken, 1 minute value, temperature 25 ° C
± 1 ℃, Humidity 4.5 ± 2% ・ Dielectric constant ・ Dielectric loss tangent: Evaluated by measuring 1KHz characteristics with YHP LCR meter. -Dielectric breakdown voltage: Stepped up every 100 V, held at each voltage for 1 minute, and the one with a leak current exceeding 0.5 mA was regarded as defective and regarded as breakdown voltage.・ Solder wettability: The solder wettability of copper conductor formed on glass was measured using Tamura Kaken XA-100 flux.
Dip in Pb-Sn eutectic solder bath at 30 ± 5 ℃ for 5 seconds,
The wet area is shown as a percentage of the Cu pad area. Blister generation frequency: Blisters generated on a copper conductor formed on glass were counted under a stereoscopic microscope of 40 ×. The copper conductor area was 15 mm.・ Counting target: Number of 50μm or smaller size / 15mm mouth The glass powder only needs to have a total content of the above components of 98% or more, and the remaining 2% can contain SnO 2 , CeO 2 , and Bi 2 O 3 . In the composition of the present invention, if the total amount of the glass powder and the refractory filler as an inorganic component is 95% or more, the effect of the present invention can be sufficiently exerted, and the remaining 5%
Can contain a coloring agent and an oxidizing agent. The colorant, chromium oxide, cobalt oxide, iron - manganese - chromium oxide. Examples of the oxidizing agent, CeO 2, TiO 2, SnO 2 and the like. The composition of the present invention is usually used by adding a vehicle obtained by dissolving an organic binder in a solvent to the above-mentioned inorganic component and adjusting to a paste having a predetermined viscosity. Such organic binder is not particularly limited, and a wide range of organic binders can be used. (Effects of the Invention) According to the present invention, an insulating layer having excellent electrical insulation properties can be formed in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less. Further, since this insulating layer does not react with the copper conductor, the copper conductor formed on the insulating layer has excellent solder wettability.
The compositions according to the invention are therefore particularly suitable for insulating layers of circuits using copper conductors.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｃ０３Ｃ 14/00 Ｃ０３Ｃ 14/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical display location C03C 14/00 C03C 14/00