JP2714992B2

JP2714992B2 - ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JP2714992B2
Application number: JP32386789A
Authority: JP
Inventors: 章佐野; 武市白石; 邦広鈴木; 光雄岡本; 克己臼井; 浩之清水; 一雄松浦
Original assignee: 日本石油株式会社
Priority date: 1989-12-15
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1998-02-16
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: JPH03185004A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本願発明は新規なポリオレフィンの製造方法に関す
る。さらに詳細には、本願発明は固体当たりの重合体収
量および遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加さ
せ、その結果重合体中の触媒残渣を除去する工程を不要
ならしめ、また同時に生成重合体のかさ密度を高め、か
つ生成ポリマーの微粉状部分を減少させることができる
ばかりか、平均粒径が大きい良好な粒子性状を有するポ
リオレフィンを製造する方法に関する。

（従来技術および発明が解決しようとする課題）従来この種の技術分野においては、ハロゲン化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの
無機マグネシウム固体を担体としてこれにチタンまたは
バナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が
数多く知られている。しかしながら、これらの公知技術
においては、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般
に小さく、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概
して広いため微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポ
リマーハンドリングの面から改良が強く望まれていた。
さらに、これらのポリマーを成形加工するさいにも粉塵
の発生、成形時の能率の低下等の問題を生ずるため、前
述したかさ密度の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く
望まれていた。さらに、近年要求の高まっているペレッ
ト化工程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にか
けるためにはまだまだ改良が必要とされている。

本発明者らは先に上記の欠点を改良した新規触媒成分
を見出し、既に種々の特許出願を行った（特公平１−11
651、特公平１−12289、特開昭60−149605、特開昭62−
32105、特開昭62−207306等）。この触媒成分を用いた
場合かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得る
ことができるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマ
ーをそのまま加工機にかけるためにはさらに改良が必要
とされた。

本発明はこれらの欠点を改良し、さらにかさ密度が高
く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部分が著
しく少なく、流動性の良好な重合体を極めて高活性に得
ることを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達した
ものである。

すなわち、本発明は、固体触媒成分と有機金属化合物
を触媒としてオレフィンを重合または共重合する方法に
おいて、該固体触媒成分が［Ｉ］（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物、（２）ハロゲン化マグネシウムおよび一般式Me
（OR）_nX_z-n（ここでMeはNa、Mg、Ca、Zn、Cd、Ｂ、A
l、SiおよびSnからなる群から選ばれる元素、ｚは元素M
eの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜20の炭化水素基を示す）で表される化合物を反応させて得られる反応生成物および（３）一般式Ti（OR′）_nX_4-n（ここでＲ′
は、炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表
わし、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるチタン化合物
を、（４）一般式ROH（ここでＲは炭素数６〜20の
炭化水素基、または、酸素、窒素、イオウ、塩素等の元
素を含む有機残基を示す）で表される化合物の存在下、相互に反応させて得られる反応生成物に、［II］一般式AlR_nX_3-n（ここでＲは炭素数１〜24の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０＜ｎ≦３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物を反応さ
せて得られる物質からなることを特徴とするポリオレフ
ィンの製造方法。

本発明の方法を用いることにより、平均粒径が比較的
大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少ないポリオ
レフィンが極めて高活性に得られ、また生成ポリオレフ
ィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好等、重合操作
上非常に有利となり、さらにペレットとして用いる場合
はもちろんのこと粉体状のままでも成形加工に供するこ
とができ、成形加工時のトラブルも少なく、きわめて有
利にポリオレフィンを製造することができる。

本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子量分布
がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少なく、低重
合物の副生が非常に少ないことも特徴である。したがっ
て本発明の方法で得られた分子量分布の狭いポリオレフ
ィンをフィルム用に供した場合には、強度が高く、透明
性にすぐれ、かつ抗ブロッキング性およびヒートシール
性がすぐれているなど多くの長所を有する。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明のポリオレフィンの製造方法において用いる触
媒は、［Ｉ］（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物、（２）ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）
_nX_z-nで表わされる化合物を反応させて得られる反応生
成物および（３）一般式Ti（OR′）_nX_4-nで表されるチ
タン化合物を、（４）一般式ROHで表される化合物の存
在下、相互に反応させて得られる物質（第［Ｉ］成
分）、および［II］一般式AlR_nX_3-nで表される有機アルミニウム化
合物（第［II］成分）を反応させて得られる物質からな
る固体触媒成分と有機金属化合物よりなる。

＜１＞固体触媒成分 1. 第［Ｉ］成分（１）本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカ
もしくは、ケイ素と周期律表Ｉ〜VIII族の少なくとも一
種の他の金属との複酸化物である。

本発明において用いるアルミニウム酸化物とはアルミ
ナもしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少なく
とも一種の他の金属との複酸化物である。

ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少
なくとも一種の他の金属との複酸化物の代表的なものと
してはAl₂O₃・MgO,Al₂O₃・CaO,Al₂O₃・SiO₂,Al₂O₃・MgO
・CaO,Al₂O₃・MgO・SiO₂,Al₂O₃・CuO,Al₂O₃・Fe₂O₃,Al₂
O₃・NiO,SiO₂・MgOなどの天然または合成の各種複酸化
物を例示することができる。ここで上記の式は分子式で
はなく、組成のみを表わすものであって、本発明におい
て用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定
されるものではない。なお、当然のことながら、本発明
において用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物は少量の水分を吸着していても差し支えなく、
また少量の不純物を含有していても支障なく使用でき
る。

また、これらのケイ素酸化物および／またはアルミニ
ウム酸化物の性状は、本発明の目的を損なわない限り等
に限定されないが、好ましくは粒径が１〜200μｍ、細
孔容積が0.3ml/g以上、表面積が50m²/g以上のシリカが
望ましい。また使用するにあたって予め200〜800℃で常
法により焼成処理を施すことが望ましい。

（２）本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨ
ウ化マグネシウムがあげられ、とくに塩化マグネシウム
が好ましい。

また本発明において、これらのハロゲン化マグネシウ
ムはアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エー
テル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処理した
ものであってもよい。

本発明に使用される一般式Me（OR）_nX_z-n（ここでMe
はMa、Mg、Ca、Zn、Cd、Ｂ、Al、SiおよびSnからなる群
から選なれる元素、ｚは元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦
ｚ、Ｘはハロゲン原子を示す。またＲは炭素数１〜20、
好ましくは１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基等の炭化水素基を示し、それぞれ同一でもまた異な
っていてもより）で表わされる化合物としては、たとえ
ばNaOR,Mg（OR）₂,Mg（OR）X,Ca（OR）₂,Zn（OR）₂,Cd
（OR）₂,B（OR）₂,Al（OR）₃,Al（OR）₂X,Al（OR）X₂,S
i（OR）₄,Si（OR）₃X,Si（OR）₂X₂,Si（OR）X₃,Sn（O
R）_４などで示される各種の化合物をあげることができ
る。これらの好ましい具体例としては、Mg（OC₂H₅）₂,M
g（OC₂H₅）Cl,Al（OCH₃）₃,Al（OC₂H₅）₃,Al（On−C
₃H₇）₃,Al（Oi−C₃H₇）₃,Al（On−C₄H₉）₃,Al（Osec−C
₄H₉）₃,Al（Ot−C₄H₉）₂,Al（OCH₃）₂Cl,Al（OC₂H₅）₂C
l,Al（OC₂H₅）Cl₂,Al（Oi−C₃H₇）₂Cl,Al（Oi−C₃H₇）C
l₂,Al（OC₆H₅）₃,Al（OC₆H₅）₂Cl,Al（OC₆H₅）Cl₂,Al
（OC₆H₄CH₃）₃,Al（OC₆H₄CH₃）₂Cl,Al（OC₆H₄CH₃）Cl₂,
Al（COH₂C₆H₅）₃,Si（OC₂H₅）₄,Si（OC₂H₅）₃Cl,Si（OC
₂H₅）₂Cl₂,Si（OC₂H₅）Cl₃,Si（OC₆H₅）₄,Si（OC₆H₅）₃
Cl,Si（OC₆H₅）₂Cl₂,Si（OC₂H₅）Cl₃,Si（COH₂C₆H₅）_４
などの化合物をあげることができる。

ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）_nX_z-nで表
わされる化合物との反応割合は、Me/Mg（モル比）が0.0
1〜10、好ましくは0.1〜５の範囲が望ましい。

ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）_nX_z-nで表
わされる化合物との反応方法は特に限定されるものでは
なく、不活性の炭化水素溶媒の存在下または不存在下、
両者を温度０〜200℃にて30分〜50時間、ボールミル、
振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどを用いて共粉砕す
る方法を用いてもよく、また、不活性炭化水素、アルコ
ール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類、アミン類、ニトリル類等あるいはそれらの混合物
からなる有機溶媒中で両者を20〜400℃、好ましくは50
〜300℃の温度で５分〜10時間混合加熱反応させ、しか
る後溶媒を蒸発除去する方法を用いてもよい。

本発明においては両者を共粉砕する方法が好ましく用
いられる。

（３）本発明において用いる一般式Ti（OR′）_nX_4-n
（ここでＲ′は、炭素数１〜20、好ましくは１〜12のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ＜４である）で表
わされるチタン化合物としては、具体的には、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲ
ン化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキ
シジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、モ
ノエトキシトリクロロチタン、モノエトキシトリフルオ
ロチタン、モノエトキシトリブロモチタン、ジエトキシ
ジフルオロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジエト
キシジブロモチタン、ジエトキシジフルオロチタン、ト
リエトキシフルオロチタン、トリエトキシクロロチタ
ン、モノプロポキシトリクロロチタン、モノイソプロポ
キシトリクロロチタン、ジプロポキシジクロロチタン、
ジイソプロポキシジクロロチタン、ジイソプロポキシジ
ブロモチタン、トリイソプロポキシフルオロチタン、ト
リプロポキシクロロチタン、モノブトキシトリクロロチ
タン、モノイソブトキシトリクロロチタン、ジブトキシ
ジクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、ト
リブトキシブルオロチタン、トリブトキシクロロチタ
ン、トリイソブトキシトリクロロチタン、モノペントキ
シトリクロロチタン、ジペントキシジクロロチタン、ト
リペントキシモノクロロチタン、モノオクチルオキシト
リクロロチタン、ジオクチルオクチルジクロロチタン、
トリオクチルオキシモノクロロチタン、モノ−２−エチ
ルヘキシルオキシトリクロロチタン、ジ−２−エチルヘ
キシルオキシジクロロチタン、トリ−２−エチルヘキシ
ルオキシモノクロロチタン、モノフェノキシトリクロロ
チタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシ
クロロチタン、トリ−ｏ−キシレンオキシクロロチタン
または、これらの任意混合物などが例示され、好ましく
は、四塩化チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタンが望ましい。

（４）本発明の第［Ｉ］成分は、前記（１）ケイ素酸
化物および／またはアルミニウム酸化物（成分［Ｉ］−
（１））、（２）ハロゲン化マグネシウムと一般式Me
（OR）_nX_z-nで表わされる化合物を反応させて得られる
反応生成物（成分［Ｉ］−（２））および（３）一般式
Ti（OR′）_nX_4-nで表わされるチタン化合物（成分
［Ｉ］−（３））を、一般式ROHで表わされる化合物の
存在下、相互に反応させることにより得る。

一般式ROHで表わされる化合物としては、式中のＲが
炭素数６〜20、好ましくは６〜12の有機残基であり、炭
化水素基または酸素、窒素、イオウ、塩素等の元素を含
む有機残基がある。該炭化水素基としてはアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が望まし
く、特に分枝構造を有する炭化水素基であることが好ま
しい。上記一般式で表わされる化合物としては、具体的
には、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノー
ル、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−
ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプ
タノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−
ヘプタノール、2,4−ジメチル−３−ペンタノール、１
−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−
ヘキサノール、3,5−ジメチル−１−ヘキサノール、2,
2,4−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノー
ル、５−ノナノール、3,5−ジメチル−４−ヘプタノー
ル、2,6−ジメチル−４−ヘプタノール、3,5,5−トリメ
チル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデ
カノール、１−ドデカノール、2,6,8−トリメチル−４
−ノナノール、１−トリデカノール、１−ペンタデカノ
ール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、
１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイ
コサノール、フェノール、クロロフェノール、ベンジル
アルコール、メチルセロソルブまたはこれらの任意混合
物などが挙げられ、好ましくは、２−メチル−１−ペン
タノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル
−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、2,
4−ジメチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘ
キサノール、3,5−ジメチル−１−ヘキサノール、2,2,4
−トリメチル−１−ペンタノール、3,5−ジメチル−４
−ヘプタノール、2,6−ジメチル−４−ヘプタノール、
3,5,5−トリメチル−１−ヘキサノーウなどが望まし
い。

第［Ｉ］成分を得る際の成分［Ｉ］−（１）〜［Ｉ］
−（３）の反応方法は、一般式ROHで表わされる化合物
の存在下において行う限り等に制限されるものではな
く、反応順序としては、（Ａ）成分［Ｉ］−（１）〜成分［Ｉ］−（３）を同
時に接触させる方法、（Ｂ）成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）を接
触したのち、成分［Ｉ］−（３）をさらに接触させる方
法、（Ｃ）成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（３）を接
触したのち、成分［Ｉ］−（２）をさらに接触させる方
法、（Ｄ）成分［Ｉ］−（２）と成分［Ｉ］−（３）を接
触したのち、成分［Ｉ］−（１）をさらに接触させる方
法のいずれでもよいが、好ましくは、上記のうち（Ｄ）の
方法が望ましく、さらに好ましくは一般式ROHで表わさ
れる化合物を溶媒として用い、成分［Ｉ］−（２）およ
び成分［Ｉ］−（３）を予め溶解接触させたのち成分
［Ｉ］−（１）を接触させる方法が望ましく、また、こ
のときの一般式ROHで表わされる化合物への［Ｉ］−
（２）および成分［Ｉ］−（３）の溶解順序は、特に制
限されるものではなく、両者を同時に溶解してもよく、
いずれか一方を先に溶解させてもよい。また、成分
［Ｉ］−（２）および／または成分［Ｉ］−（３）を予
め前記一般式ROHで表わされる化合物よりも炭素数の少
ない（すなわち、炭素数が１〜５の）炭素水素基を有す
る該化合物、いわゆる低級アルコールに溶解させたの
ち、一般式ROHで表わされる化合物の存在下、成分
［Ｉ］−（２）および／または成分［Ｉ］−（３）を含
む低級アルコール溶液を他の成分と相互に接触させる方
法も好適に用いられる。なお、この際用いる低級アルコ
ールとしては、炭素数が１〜５のアルキル基を有するア
ルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−
ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチ
ル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタ
ノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノー
ル、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブ
タノール、３−メチル−２−ブタノール、2,2−ジメチ
ル−１−プロパノールなどが挙げられ、もちろん、工業
用アルコールとして市販されているメタノール変性エタ
ノール、ヘキサン変性エタノール等各種変性アルコール
も何ら支障なく用いることができる。

これら成分［Ｉ］−（１）〜［Ｉ］−（３）の接触方
法としては、一般式ROHで表わされる化合物の存在下、
成分［Ｉ］−（１）、成分［Ｉ］−（２）および成分
［Ｉ］−（３）を前記接触順序に従い、20〜300℃、好
ましくは50〜150℃の温度で１分〜48時間、好ましくは
１〜５時間混合反応し、しかるのち、一般式ROHで表わ
される化合物を減圧および／または加熱等の手法により
除去すべく操作を行うことが望ましい。

また、各成分の反応割合については、まず、成分
［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）とは、分［Ｉ］−
（１）1gあたり、成分［Ｉ］−（２）中のMgのモル数が
0.01〜20mmol、好ましくは0.1〜10mmolさらに好ましく
は0.2〜4.0mmolとなるように反応させることが望まし
い。

また、成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（３）と
は、成分［Ｉ］−（１）の焼成処理の有無またはその焼
成処理条件により異なるが、成分［Ｉ］−（１）1gあた
り、成分［Ｉ］−（３）を0.01〜10.0mmol、好ましくは
0.1〜5.0mmol、さらに好ましくは0.2〜2.0mmol用い、反
応させることが望ましい。

また、一般式ROHで表わされる化合物の使用量は、通
常成分［Ｉ］−（２）1gに対し、一般式ROHで表わされ
る化合物を５〜50g、好ましくは10〜30g用いることが望
ましい。

2. 第［II］成分本発明において使用される一般式AlR_nX_3-nで表わされ
る有機アルミニウム化合物としては、Ｒが炭素数１〜2
4、好ましくは１〜12のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等の炭化水素基、Ｘが水素原子またはハロゲン
原子を示すものであり、かつｎが０＜ｎ≦３を示すもの
である。

これらの有機アルミニウム化合物としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアムミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムフルロライド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリド、フエニルアルミニウムジクロ
リド、ジフエニルアルミニウムクロリド、ベンジルアル
ミニウムジクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド
またはこれらの任意混合物などを挙げることが出来、特
にエチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドが好ま
しい。

3. 固体触媒成分の製造本発明において用いる固体触媒成分は、前記第［Ｉ］
成分および第［II］成分を反応させることにより得られ
る。この場合の接触方法としては特に限定されるもので
はないが、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等、またはこれらの混合物等の一般
のZiegler触媒に不活性ないわゆる不活性炭化水素溶媒
の存在下または不存在下、温度０〜300℃、好ましくは2
0〜150℃にて５分〜10時間混合加熱反応させ、しかる
後、溶媒を蒸発除去する方法が好ましく用いられる。

なお、第［Ｉ］成分と第［II］成分の反応割合は、第
［II］成分／第［Ｉ］成分中の成分［Ｉ］−（３）｝
（モル比）が0.01〜100、好ましくは0.2〜10、さらに好
ましくは0.5〜５となるようにすることが望ましい。

もちろん、第［Ｉ］成分および固体触媒成分の調製に
関する各反応操作は、不活性ガス雰囲気中で行うべきで
あり、また湿気はできるだけ避けるべきである。

＜２＞有機金属化合物本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分と、有機金属
化合物からなり、有機金属化合物としてはチグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第Ｉ〜IV族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式R₃Al,R₂AlX,RAlX₂,R₂AlOR,RAl（OR）ＸおよびR
₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１
〜20のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一般
式R₂Z_n（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基であり二
者同一でもまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物
で示されるもので、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウ
ム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛
およびこれらの混合物等があげられる。有機金属化合物
の使用量はとくに制限はないが通常チタン化合物に対し
て0.1〜1000mol倍使用することができる。

本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機
金属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化
合物として用いることも好ましく採用することができ
る。

この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合物とし
て用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して、有
機酸エステルを通常0.1〜１モル、好ましくは0.2〜0.5
モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステル
との付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物：
有機酸エステルのモル比が2:1〜1:2のものが好ましい。

この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１
〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸素と炭素数１〜30のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ジ−プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸４−トリル、サリチル酸メチル、サリチル
酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息
香酸エチル、サリチル酸ベンジル、α−レゾルシン酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フェ
ニル、アニス酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニル、
ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−ア
ミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、安息
香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナン
フトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを上げることが
できる。これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ
−またはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸のアルキル
エステルであり、とくにこれらのメチルエステル、エチ
ルエステルが好ましい。

＜３＞オレフィンの重合本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリ
ー重合、溶液重合または気相重合にて行うことができ
る。特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることが
でき、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィ
ン重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素
の存在化、あるいは不存在下で行われる。オレフィン重
合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは50ないし100
℃であり、圧力は常圧ないし70kg/cm²、好ましくは２な
いし60kg/cm²である。分子量の調節は重合温度、触媒の
モル比などの重合条件を変えることによってある程度調
節できるが重合系中に水素を添加することにより効果的
に行われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃
度、重合温度など重合条件の異なった２段階ないしそれ
以上の他段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオ
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜12の
α−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１等のエチ
レンと炭素数３〜12のα−オレフィンの共重合、プロピ
レンと１−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類
以上のα−オレフィンとの共重合などに好適に使用され
る。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエ
ンとの共重合も好ましく行われる。この時使用されるジ
エン化合物の例としてはブタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
を挙げることができる。

なお、共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択で
きうるものであるが、例えば、エチレンと炭素数３〜12
のα−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α−オ
レフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜40モ
ル％、好ましくは０〜30モル％とするのが望ましい。

＜実施例＞以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施する
ための説明用のものであって本発明はこれらに制限され
るものではない。

実施例１（ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行い反応生成物を得た。攪はん機および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この
中に脱水した２−メチル−１−ペンタノール100g、ジエ
トキシジクロロチタン10.0gをいれ室温で１時間攪はん
後、上記の無水塩化マグネシウムとアルミニウムトリエ
トキシドの反応物5.0gを入れ、80℃、１時間反応させ
た。室温に冷却後、400℃で３時間焼成したシリカ（富
士デビソン、＃955）46gを入れ、再び80℃で２時間反応
させた後、120℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得
た。次に脱水したヘキサン100ccおよびジエチルアルミ
ニウムクロリド10.6gを加えて室温で１時間反応させ、
その後60℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去
して固体触媒成分を得た。

（ｂ）気相重合気相重合装置としては攪はん機付きステンレススチー
製オートクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および
乾式サイクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ャケットに温水を流すことによって温度を調節した。80
℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を250m
g/hr、およびトリエチルアルミニウム50mmol/hrの速度
で供給し、またオートクレーブ気相中のブテン−1/エチ
レンモル比を0.25に、さらに水素を全圧の15％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、全圧を8kg/cm²G
に保ちながらプロワーにより系内のガスを循環させ、生
成ポリマーを間欠的に抜き出しながら10時間の連続重合
を行った。

生成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト
（MFR）1.04g/10min、密度0.9206g/cm³であり、かさ密
度0.44g/cm³、平均粒径860μｍの形状の丸い粒状物であ
った。触媒効率は230,000g共重合体/gTiと、きわめて高
活性であった。また、10時間の連続重合後、オートクレ
ーブ内部の点検を行ったところ、内壁および攪はん機に
は全くポリマーは付着していなかった。

この共重合体をASTM−D1238−65Tの方法により、190
℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレイト（MFR
_2.16）と荷重10kgで測定したメルトフローレイト（MFR
₁₀）との比で表わされるFR値（FR＝MFR₁₀/MFR_2.16）は
7.4であり、分子量分布はきわめて狭いものであった。
また、この共重合体の融点は121.7℃ヘキサン抽出量は
2.7wt％であった。

実施例２実施例１においてジエトキシジクロロチタンの代わり
にジブトキシジクロロチタン15.0gを用いることを除い
ては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製し
た。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、触媒効率は210,000g共重合体/gTi
と高活性で、MFR0.97g/10min、密度0.9215g/cm³で、か
さ比重0.43g/cm³、平均粒径880μｍの形状の丸い粒状物
が得られた。また、FRは7.5と分子量分布が狭く、融点
は121.9℃、ヘキサン抽出量は2.8wt％であった。

実施例３実施例１においてジエトキシジクロロチタンの代わり
に四塩化チタン10.0gを用いることを除いては、実施例
１と同様な方法で固体触媒成分を調製した。上記固体触
媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合を行ったと
ころ、触媒効率は270,000g共重合体/gTiと高活性で、MF
R0.88g/10min、密度0.9209g/cm³で、かさ比重0.42g/c
m³、平均粒径930μｍの形状の丸い粒状物が得られた。
また、FRは7.6と分子量分布が狭く、融点は122.2℃、ヘ
キサン抽出量は3.1wt％であった。

実施例４（ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2を入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行い反応生成物を得た。攪はん機および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この
中にメタノールを5wt％含む変性エタノール140ml、２−
メチル−１−ペンタノール20.0g、ジエトキシジクロロ
チタン8.0gをいれ室温で１時間攪はん後、上記の無水塩
化マグネシウムとアルミニウムトリエトキシドの反応物
5.0gを入れ、80℃、１時間反応させた。室温に冷却後、
400℃で３時間焼成したシリカ（富士デビソン、＃955）
46gを入れ、再び80℃で２時間反応させた後、120℃で２
時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキ
サン100ccおよびジエチルアルミニウムクロリド10.0gを
加えて室温で１時間反応させ、その後60℃で３時間窒素
ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得
た。

（ｂ）気相重合上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は220,000g共重合体/gTiと
高活性で、MFR0.94g/10min、密度0.9222g/cm³で、かさ
比重0.43g/cm³、平均粒径820μｍの形状の丸い粒状物が
得られた。また、FRは7.4と分子量分布が狭く、融点は1
21.5℃、ヘキサン抽出量は2.6wt％であった。

実施例５実施例４において２−メチル−１−ペンタノールの代
わりに3,5−ジメチル−１−ヘキソノール20.0gを用いる
ことを除いては、実施例４と同様な方法で固体触媒成分
を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様
な方法で重合を行ったところ、触媒効率は230.000g共重
合体/gTiと高活性で、MFR1.07g/10min、密度0.9211g/cm
³で、かさ比重0.42g/cm³、平均粒径840μｍの形状の丸
い粒状物が得られた。また、FRは7.4と分子量分布が狭
く、融点は122.0℃、ヘキサン抽出量は3.0wt％であっ
た。

実施例６（ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行い反応生成物を得た。攪はん機および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この
中にエタノール140ml、２−メチル−１−ヘキサノール1
7.0g、ジエトキシジクロロチタン12.0gをいれ室温で１
時間攪はん後、上記の無水塩化マグネシウムとアルミニ
ウムトリエトキシドの反応物4.2gを入れ、80℃、１時間
反応させた。室温に冷却後、400℃で３時間焼成したシ
リカ（富士デビソン、＃955）46gを入れ、再び80℃で２
時間反応させた後、120℃で２時間減圧乾燥を行い固体
粉末を得た。次に脱水したヘキサン100ccおよびジエチ
ルアルミニウムクロリド10.0gを加えて室温で１時間反
応させ、その後60℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサ
ンを除去して固体触媒成分を得た。

（ｂ）気相重合上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は270,000g共重合体/gTiと
高活性で、MFR0.89g/10min、密度0.9211g/cm³で、かさ
比重0.44g/cm³、平均粒径910μｍの形状の丸い粒状物が
得られた。またFRは7.4と分子量分布が狭く、融点は12
1.8℃、ヘキサン抽出量は2.9wt％であった。

実施例７実施例６においてジエトキシジクロロチタンの代わり
にジブトキシジクロロチタン15.0gを用いることを除い
ては、実施例６と同様な方法で固体触媒成分を調製し
た。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、触媒効率は260.000g共重合体/gTi
と高活性で、MFR1.12g/10min、密度0.9211g/cm³で、か
さ比重0.40g/cm³、平均粒径880μｍの形状の丸い粒状物
が得られた。また、FRは7.5と分子量分布が狭く、融点
は122.1℃、ヘキサン抽出量は3.0wt％であった。

実施例８（ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行い反応生成物を得た。攪はん機および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この
中にメタノールを5wt％含む変性エタノール140ml、２−
メチル−１−ヘキサノール17.0g、ジブトキシジクロロ
チタン15.0gをいれ室温で１時間攪はん後、上記の無水
塩化マグネシウムとアルミニウムトリエトキシドの反応
物5.0gを入れ、80℃、１時間反応させた。室温に冷却
後、400℃で３時間焼成したシリカ（富士デビソン、＃9
55）46gを入れ、再び80℃で２時間反応させた後、120℃
で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水した
ヘキサン100ccおよびジエチルアルミニウムクロリド10.
0gを加えて室温で１時間反応させ、その後60℃で３時間
窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を
得た。

（ｂ）気相重合上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は240,000g共重合体/gTiと
高活性で、MFR1.14g/10min、密度0.9230g/cm³で、かさ
比重0.42g/cm³、平均粒径830μｍの形状の丸い粒状物が
得られた。また、FRは7.3と分子量分布が狭く、融点は1
21.6℃、ヘキサン抽出量は2.7wt％であった。

実施例９実施例８においてジエトキシジクロロチタンの代わり
にジエトキシジクロロチタン10.0gを用いることを除い
ては、実施例８と同様な方法で固体触媒成分を調製し
た。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、触媒効率は250,000g共重合体/gTi
と高活性で、MFR0.97g/10min、密度0.9205g/cm³で、か
さ比重0.44g/cm³、平均粒径780μｍの形状の丸い粒状物
が得られた。また、FRは7.5と分子量分布が狭く、融点
は122.4℃、ヘキサン抽出量は3.1wt％であった。

実施例 10 実施例６においてジエトキシジクロロチタンの代わり
にジ−２−エチルヘキシルオキシジクロロチタン15.0g
を用いることを除いては、実施例６と同様な方法で固体
触媒成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例
１と同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は200,
000g共重合体/gTiと高活性で、MFR0.88g/10min、密度0.
9200g/cm³で、かさ比重0.43g/cm³、平均粒径800μｍの
形状の丸い粒状物が得られた。また、FRは7.6と分子量
分布が狭く、融点は122.1℃、ヘキサン抽出量は3.3wt％
であった。

実施例 11 （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、トリエトキシボ
ロン5.0gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリ
ングを行い反応生成物を得た。攪はん機および還流冷却
器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この中に脱水
した２−メチル−１−ペンタノール100g、ジエトキシジ
クロロチタン10.0gをいれ室温で１時間攪はん後、上記
の無水塩化マグネシウムとトリエトキシボロンの反応物
5.0gを入れ、80℃、１時間反応させた。室温に冷却後、
400℃で３時間焼成したシリカ（富士デビソン、＃955）
46gを入れ、再び80℃で２時間反応させた後、120℃で２
時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキ
サン100ccおよびジエチルアルミニウムクロリド10.0gを
加えて室温で１時間反応させ、その後60℃で３時間窒素
ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得
た。

（ｂ）気相重合上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は210,000g共重合体/gTiと
高活性で、MFR0.97g/10min、密度0.9207g/cm³で、かさ
比重0.44g/cm³、平均粒径800μｍの形状の丸い粒状物が
得られた。また、FRは7.6と分子量分布が狭く、融点は1
22.0℃、ヘキサン抽出量は3.2wt％であった。

実施例 12 実施例11においてトリエトキシボロンの代わりにジエ
トキシマグネシウム7.5gを用いることを除いては、実施
例11と同様な方法で固体触媒成分を調製した。上記固体
触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合を行った
ところ、触媒効率は220,000g共重合体/gTiと高活性で、
MFR1.08g/10min、密度0.9232g/cm³で、かさ比重0.42g/c
m³、平均粒径800μｍの形状の丸い粒状物が得られた。
また、FRは7.5と分子量分布が狭く、融点は122.2℃、ヘ
キサン抽出量は2.8wt％であった。

実施例 13 実施例６においてシリカの代わりにシリカアルミナを
用いることを除いては、実施例６と同様な方法で固体触
媒成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１
と同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は190,00
0g共重合体/gTiと高活性で、MFR0.77g/10min、密度0.92
35g/cm³で、かさ比重0.40g/cm³、平均粒径770μｍの形
状の丸い粒状物が得られた。また、FRは7.5と分子量分
布が狭く、融点は122.3℃、ヘキサン抽出量は2.9wt％で
あった。

実施例 14 実施例６においてシリカの代わりにアルミナを用いる
ことを除いては、実施例６と同様な方法で固体触媒成分
を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様
な方法で重合を行ったところ、触媒効率は200,000g共重
合体/gTiと高活性で、MFR0.86g/10min、密度0.9199g/cm
³で、かさ比重0.40g/cm³、平均粒径780μｍの形状の丸
い粒状物が得られた。また、FRは7.6と分子量分布が狭
く、融点は122.5℃、ヘキサン抽出量は3.2wt％であっ
た。

実施例 15 実施例１においてジエチルアルミニウムクロリドの代
わりにエチルアルミニウムクロリド14.5gを用いること
を除いては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調
製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、触媒効率は250,000g共重合体
/gTiと高活性で、MFR1.11g/10min、密度0.9201g/cm
³で、かさ比重0.42g/cm³、平均粒径890μｍの形状の丸
い粒状物が得られた。また、FRは7.4と分子量分布が狭
く、融点は122.1℃、ヘキサン抽出量は3.0wt％であっ
た。

比較例１（ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行い反応生成物を得た。攪拌機、および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この
三ツ口フラスコに上記反応生成物5gおよび600℃で焼成
したSiO₂（富士デビソン、＃952）5gを入れ、次いでテ
トラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応さ
せたのち、120℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロラン
を除去した。次に、ヘキサン50ccを加えて攪拌したのち
に四塩化チタンを1.1mlを加えてヘキサン還流下で２時
間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒
成分1g中のチタンの含有量は40mgであった。

（ｂ）気相重合上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は112,000g共重合体/gTiと
低活性で、MFR1.2g/10min、密度0.921g/cm³で、かさ密
度0.41g/cm³、平均粒径700μｍ、FR7.6の不定形な粒状
物が得られた。また融点は123.2℃で、ヘキサン抽出量
は4.2wt％であった。

比較例２（ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、トリエトキシア
ルミニウム4.3gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボー
ルミリングを行い反応生成物を得た。攪拌機、および還
流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この中
に脱水したエタノール140cc、脱水した２−メチル−１
−ペンタノール100g、テトラｎ−エトキシチタン2.0g、
上記の無水塩化マグネシウムとトリエトキシアルミニウ
ムの反応物5.0gを入れ、80℃、１時間反応させた後、12
0℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水
したヘキサン100ccおよびジエチルアルミニウムクロリ
ド2.0gを加えて室温で１時間反応させ、その後60℃で３
時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成
分を得た。

上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、重合開始後30分で攪拌機の回転が不
能となり、重合を停止せざるをえなかった。オートクレ
ーブ内部を点検したところ攪拌翼にメルトしたポリマー
が付着していた。

比較例３（ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10gを入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行った。撹拌機、お
よび還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、
この中に脱水したエタノール140cc、脱水した２−エチ
ル−１−ヘキサノール17.0g、テトラエトキシチタン12.
0gを入れ室温で１時間攪拌後、上記の無水塩化マグネシ
ウム粉砕物7.5gを入れ、80℃、１時間反応させた。室温
に冷却後、400℃で３時間焼成したシリカ（富士デビソ
ン、＃955）46gを入れ、再び80℃で２時間反応させた
後、120℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次
に脱水したヘキサン100ccおよびジエチルアルミニウム
クロリド10.0gを加えて室温で１時間反応させ、その後6
0℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固
体触媒成分を得た。

（ｂ）気相重合上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は140,000g共重合体/gTi
で、MFR0.98g/10min、密度0.9220g/cm³で、かさ比重0.3
8g/cm³、平均粒径710μｍの不定形な粒状物が得られ
た。また、FRは8.2と分子量分布は比較的広く、融点は1
23.0℃で、ヘキサン抽出量は4.0wt％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。

フロントページの続き (72)発明者清水浩之東京都品川区南大井２―12―10―627 (72)発明者松浦一雄東京都大田区東雪谷２―22―18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】固体触媒成分と有機金属化合物を触媒とし
てオレフィンを重合または共重合する方法において、該
固体触媒成分が〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物、（２）ハロゲン化マグネシウムおよび一般式Me（OR）_nX
_z-n （ここでMeはNa、Mg、Ca、Zn、Cd、Ｂ、Al、SiおよびSn
からなる群から選ばれる元素、ｚは元素Meの原子価、ｎ
は０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の
炭化水素基を示す）で表される化合物を反応させて得られる反応生成物および（３）一般式Ti（OR′）_nX_4-n（ここでＲ′は、炭素数
１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０
≦ｎ＜４である）で表されるチタン化合物を、（４）一般式ROH（ここでＲは炭素数６〜20の有機基を
示す）で表される化合物の存在下、相互に反応させて得られる反応生成物に、〔II〕一般式AlR_nX_3-n（ここでＲは炭素数１〜24の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０＜ｎ≦３であ
る）で表される有機アルミニウム化合物を反応させて得
られる物質からなることを特徴とするポリオレフィンの
製造方法。