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JP2732101B2 - 自己光架橋性コポリイミド - Google Patents
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JP2732101B2 - 自己光架橋性コポリイミド - Google Patents

自己光架橋性コポリイミド

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JP2732101B2
JP2732101B2 JP63317558A JP31755888A JP2732101B2 JP 2732101 B2 JP2732101 B2 JP 2732101B2 JP 63317558 A JP63317558 A JP 63317558A JP 31755888 A JP31755888 A JP 31755888A JP 2732101 B2 JP2732101 B2 JP 2732101B2
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    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なコポリイミド、該化合物及び少なくと
も１種の他のポリイミドを含有する組成物、保護層もし
くは画像の製造方法、並びに電子部品の製造中の光架橋
性成分としての該化合物もしくは混合物の使用に関す
る。
溶解性と同時に光構造性ポリイミドはヨーロッパ特許
出願第132,221号、同第134,752号、同第162,017号及び
同第181,837号により開示されている。
ヨーロッパ特許出願第92,524号及び同第141,781号は
可溶性ポリイミド及び少なくとも１種の架橋剤、例えば
有機発色ポリアジドを含む輻射線感受性塗料を開示して
いる。
光構造性ポリイミドは電子部品の製造での保護層もし
くは中間層として可能性のある興味あるものである。こ
れらの物質の層は耐高熱性を有し、そして化学的に不活
性であるので、それらは高温及び攻撃的な条件が適する
製造工程にでさえ使用することができる。
従来の自己光架橋性ポリイミドはポリマー鎖中に混和
した増感剤単位に加えて、例えばベンゾフェノンテトラ
カルボン酸もしくはチオキサントンテトラカルボン酸の
基、窒素原子に対してα位もしくはＯ位で脂肪族結合水
素原子を有するジアミン基、例えばO,O−ジアルキル置
換芳香族ジアミン基を含む。概して感受性は混和された
増感剤の含有量で増加する。高い感光性が望まれると
き、今までは最も高い可能性の増感剤濃度に重きを置く
ので、熱安定性、ガラス転移温度、溶解度もしくは耐吸
水性のような他のポリマー特性の可能性のある変動は限
定されていた。
同様に吸光性及びスペクトル感度のようなこれらの光
システムの光学特性の変動は小さな範囲で可能であるに
すぎない。
驚くべきことにチオキサントンテトラカルボン酸基は
少ない割合で高い感光性のポリイミドを導くことを今見
い出した。そのようなシステムは製造が高価であるチオ
キサントンテトラカルボン酸を少量だけ含むので、これ
は経済的な理由のためにも興味深い。
少量の増感剤を本来非光活性物質に混入することによ
り、基材ポリマーの物理化学的特性を実質的に変えずに
高い活性化合物を製造できる。
更にこれらのコポリマーは、光活性物質を得るために
構造的に関連を有するが必ずしも光活性である必要のな
いポリイミドと組合わせることができる。従って物質特
性、例えば熱安定性、ガラス転移温度、吸水性、弾性
率、破断点伸び及び熱膨張率に関して高い感光性ポリイ
ミドの変動の可能性をはるかに広げられる。そのシステ
ムは、それらの光学的及び光化学的反応で変化させるこ
ともできる。例えば光学的吸収は、与えられた層の厚さ
及び基材に正確に調整できる。
本発明は、次式I: で表される反復構造単位100ないし70モル％および次式I
I: で表される反復構造単位０ないし30モル％ 〔上記式中、 Zaは次式IVないしXIV: （式中、 遊離結合は各々の場合において、互いに対してオルト
位に対で位置し、 R1は次式：−Ｓ−，−SO2−，−NR2−，−SiR3R4−，
−SiR3R4−Ｏ−SiR3R4−，−Ｏ−R5−SiR3R4−R5−Ｏ
−，−CO−，−Ｏ−，−CH2−，−Ｃ（CH3）２−または
−Ｃ（CF3）２−で表される基を表し、 R2は水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル
基を表し、 R3およびR4は互いに独立して炭素原子数１ないし６の
アルキル基、炭素原子数１ないし６のパーフルオロアル
キル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭
素原子数１ないし６のパーフルオロアルコキシ基を表
し、 R5はアルキレン基を表す）で表される四価の芳香族基
を表し、 ZbはZaに対して定義したものと同じ意味を表し、 Xaは（１）次式XVないしXVIII: （式中、 Ｚは直接結合または次式：−Ｏ−，−CH2−もしくは
−Ｃ（CF3）２−で表される基を表し、そして R6およびR7は互いに独立して炭素原子数１ないし６の
アルキル基を表す）で表される二価の芳香族基、または
（２）次式III で表される基のいずれかを表すが、ただし 式Ｉにおいて、式IIIで表される基の割合は、コポリ
イミド中のテトラカルボン酸単位の総量に対してチオキ
サントンテトラカルボン酸基の量が１モル％ないし30モ
ル％であるように選択され、 Xbは酸素原子または硫黄原子により中断されていても
よい炭素原子数２ないし20のアルキレン基、1,2−、1,3
−または1,4−シクロペンチレンまたは−シクロヘキシ
レン基、次式 （式中、R1は上で定義したものと同じ意味を表す）で表
される二価の芳香族基を表すか、または上記XVないしXV
IIIで表される二価の芳香族基の一つを表すか、キシリ
レン基または次式 で表されるシロキサン基を表し、 Xcは上記XVないしXVIIIで表される二価の芳香族基の
一つを表し、そして は1.0ないし2.5の平均値を表す〕からなり、分子量
（Mw）5000ないし500000を有するコポリイミドに関す
る。
適するZaおよびZbの例は、ヨーロッパ特許出願第1818
37号中に見出され、その記述はさらに本発明の記述の主
題でもある。
上記式中、R5は好ましくは炭素数２ないし４のアルキ
レン基であり、R1は好ましくは次式：−CO−または−Ｃ
（CF3）２−で表される基である。
ZaおよびZbが式ＸまたはXIで表される基であるタイプ
のポリアミドは、ヨーロッパ特許出願第162017号から公
知である。
ZaおよびZbが式XIIないしXIVで表される基であるタイ
プのポリイミドは、ヨーロッパ特許出願第181831号から
公知である。
芳香族ジアミン基Xaは、いくつかの置換基を含み、そ
して一定の置換パターンを有さなければならない。
従って、式IIIで表わされる基以外のジアミン基Xa中
で、窒素原子に対して少なくともひとつのオルト位で置
換されるべきである。しかしながら、芳香核中で窒素原
子に対して多数もしくは全ての４つのオルト位また可能
な他の位置は置換することもできる。
オルト置換は少なくともひとつの脂肪族α−水素原子
を有する一価の炭化水素基であることができるか、また
はそれは少なくともひとつのα−水素原子を有し、そし
て芳香核といっしょになって縮合系、例えばアルキレン
鎖を形成する二価の炭化水素基でありうる。
オルト位もしくは非オルト位の他の置換基は、異なる
性質、例えば塩素原子のようなハロゲン原子であること
もできる。少なくともひとつの脂肪族α−水素原子を含
む炭化水素置換基の例は、鎖中酸素原子もしくはイオウ
原子により中断されてもよいアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルアルキル基、または二価の置換基を場合は更
にアルキレン基である。
好ましい一価の炭化水素置換基は炭素原子数１ないし
６のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはベンジル基
で、特に好ましいものは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基で、とりわけメチル基及びエチル基である。
適する基Xaの例は、ヨーロッパ特許出願第181,837号
中に見い出せる。式IIIで表わされる基以外のジアミン
基Xaは特に式III中ジアミン基Xcで定義した意味を表わ
すものが好ましい。
同様にXcは特定の置換された芳香族ジアミン基であ
る。置換基は少なくともひとつの脂肪族α−水素原子を
有する一価の炭化水素基を表わす。しかしながら両方の
窒素原子は少なくともひとつのオルト置換基を有さなけ
ればならない。これらはオルト置換基に対して非対称に
置換された基Xc、または好ましくは対称的に置換された
基Xcでありうる。適する基Xcの例は、ヨーロッパ特許出
願第181,837号中に見い出せる。
Xa及びXcがベースである芳香族ジアミン基は一般に炭
素原子が６ないし22個である核を有する置換された炭素
環式−芳香族基である。これらの基は単核でありうる
か、または縮合した、もしくは橋かけ基を介して互いに
結合した多核芳香族システムを表わす。それらは置換さ
れたフェニレン基、または直接結合もしくは橋かけ基R1
（R1は上記の式IXで定義した意味を表わす。）を介して
結合した２個の置換された1,3−もしくは1,4−フェニレ
ン基であるのが好ましい。
式IIで表わされる構造要素は、ポリマーの特質、例え
ば接着強度もしくは極性を変えるために総ポリマーに対
して30モル％まで、好ましくは20モル％までの量で本発
明によるコポリイミドに適当に共縮合される。
式II中のジアミン成分Xbの例は、ヨーロッパ特許出願
第181,837号に見い出される。
脂肪族基Xbの例は、鎖中、酸素原子もしくはイオウ原
子で中断されてもよい炭素原子数２ないし20のアルキレ
ン基で、例えばエチレン基、トリ−、テトラ−、ペンタ
−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−、デカ−、
ドデカ−、テトラデカ−、ヘキサデカ−、オクタデカ−
もしくはエイコサメチレンまたはジ−、トリ−もしくは
テトラ（オキサエチレン）、−（オキサプロピレン）も
しくは−（オキサブチレン）である。
この記述の範囲内での脂肪族基Xbは、更に脂肪族置換
基を有するシロキサン基もしくはシロキサン変性された
脂肪族基を意味するものとして理解すべきである。
脂肪族基Xbの中で、シロキサン基を含む基は特に言及
すべきである。これらの基の例は、ヨーロッパ特許出願
第132,221号もしくは同第54,426号中に見い出される。
環状脂肪族基Xbの例は、1,2−、1,3−もしくは1,4−
シクロペンチレン基または−シクロヘキシレン基であ
る。
芳香族ジアミン基Xbの例は、６ないし22個の炭素原子
を有するアリーレン基である。これらの基は単核、また
は縮合もしくは橋かけ基を介して互いに結合した多核芳
香族系でありうる。それらは1,3−もしくは1,4−フェニ
レン基のようなフェニレン基、または4,4′−ジフェニ
ルメタン、4,4′−ジフェニルエーテルもしくは4,4′−
ジフェニルスルホンのような直接結合または上記の式IX
で定義した橋かけ基−Ｒ′−を介して結合した1,3−も
しくは1,4−フェニレン基であるのが好ましい。
それらは置換された芳香族基、例えばXa（式IIIで表
わされる基を除く。）もしくはXcで定義した基でありう
る。脂肪族基Xbの例はキシリレン基である。
いずれの炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原
子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６
のペルフルオロアルキル基もしくは炭素原子数１ないし
６のペルフルオロアルコキシ基においても、アルキル基
もしくはペルフルオロアルキル基は直鎖もしくは枝分れ
鎖でありうる。
その様な基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及び相当するペル
フルオロアルキル基、アルコキシ基もしくはペルフルオ
ロアルコキシ基である。
直鎖の基が好ましい。
式IIIで表わされるチオキサントン基においてイミド
系を形成するカルボニル基は、各場合において互いに対
してオルト位に対で位置する。カルボニル基が3,3′,4,
4′位に存在する式IIIで表わされる前記の基が好まし
い。
指数は1.0ないし1.8、特に1.0ないし1.5の平均値
（数平均）であるのが好ましい。コポリイミド中のテト
ラカルボン酸単位の総量に対して、チオキサントン基の
割合は2.0ないし20モル％が好ましく、特に3.0ないし15
モル％が好ましく、とりわけ5.0ないし15モル％が好ま
しい。
上述の式Ｉ及び所望により式II（式中、Za及びZbは式
IV及び／または式IXで表わされる基を表わす。）で表わ
される反復構造単位を有する前記コポリアミドが好まし
い。
式Ｉ及び所望により式II（式中、Za及びZbは式IV及び
／またはIXで表わされる基を表わし、並びにＲ′は基：
−CO−、−Ｏ−、−CH2−、−Ｃ（CH3）２−及び特に−
Ｃ（CF3）２−を表わす。）で表わされる反復構造単位
を有する前記コポリイミドがとりわけ好ましい。
式Ｉ及び所望により式IIで表わされる反復構造単位か
らなる前記コポリイミドは、コポリイミド中のチオキサ
ントン基の割合がテトラカルボン酸単位の総量に対して
5.0ないし15モル％であるのが好ましい。
式Ｉ及び所望により式IIで表わされる反復構造単位か
らなる前記コポリイミドは、が1.0ないし1.5の平均値
を表わすのが特に好ましい。
式Ｉ及び所望により式IIで表わされる反復構造単位か
らなる前記コポリイミドは、式IIIで表わされる基以外
の全ての基Xaが各場合において２個の窒素原子に対して
オルト位にある、好ましくは両方オルト位にある脂肪族
α−水素原子、を有する少なくともひとつの一価の炭化
水素基好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基を
含む芳香族ジアミンの二価の基を表わし、式III中基Xc
は芳香族ジアミンから誘導され、該ジアミン中の両方の
窒素原子の両方のオルト位は各々脂肪族α−水素原子を
有する一価の炭化水素基好ましくは炭素原子数１ないし
６のアルキル基を含み、そしてXbが存在する場合、特に
シロキサン変性されたアルキレン基を表わすものが特に
好ましい。
式Ｉ及び所望により式IIで表わされる反復構造単位か
らなる前記コポリイミドは、全ての基Xa、Xb及びXcが同
一の意味を表わすものが特に好ましい。
これらの好ましい態様中で、特に好ましいジアミン基
は次式XVないしXVIII: （式中、 Ｚは直接結合または基：−Ｏ−、−CH2−もしくは−
Ｃ（CF3）２−を表わし、並びに R6及びR7は互いに独立して炭素原子数１ないし６のア
ルキル基、特にメチル基もしくはエチル基を表わす。）
で表わされる基を表わす。
Ｚが基：−CH2−もしくは−Ｃ（CF3）２−を表わし、
並びにR6及びR7がメチル基もしくはエチル基を表わす式
XVIIIの基が特に好ましい。
式Ｉで表わされる反復構造単位からなる前記コポリイ
ミドは、全ての基Xc及び式IIIで表わされる基以外の基X
aが芳香族ジアミンから誘導され、各場合において該ジ
アミンの両方の窒素原子の両方のオルト位が脂肪族α−
水素原子を有する一価の炭化水素基、特に炭素原子数１
ないし６のアルキル基を含むのが特に好ましく、とりわ
け式XVないしXVIIIで表われる基を含むのが好ましい。
本発明によるコポリミイドは少なくとも5,000、好ま
しくは少なくとも10,000の平均分子量（重量平均ｗ）
を有する。上限は、実質的に加工性を決定する特性、例
えばそれらの溶解度に依存する。限界は500,000、好ま
しくは100,000、特に60,000までにできる。更にはラン
ダムコポリイミドもしくはブロックコポリイミドであり
うる。それらは慣用の方法によりこの目的のために供給
された装置中で製造できる。
本発明によるコポリイミドは相当するテトラカルボン
酸と相当するジアミンを共重合することにより有効に製
造できる。テトラカルボン酸の代わりに、それらのポリ
イミド形成誘導体、例えば二無水物、カルボン酸塩化
物、テトラアルキルエステルもしくはアルキル半エステ
ルを使用することもできる。ジアミン基Xa、Xb及びXcの
性質により、重縮合は異なる方法で実施できる。
Xa、Xb及びXcの両方が窒素原子に対して各々オルト位
中で脂肪族α−水素原子を有する少なくともひとつの炭
化水素置換基を含む各々芳香族ジアミン基であるとき、
重縮合は次式XIX、XX及び所望によりXXI: で表わされるテトラカルボン酸もしくはそれらのポリイ
ミド形成誘導体、好ましくは二無水物を実質的に当量の
次式XXII、XXIII及び所望によりXXIV: H2N−Xd−NH2（XXII）,H2N−Xc−NH2（XXIII）， H2N−Xe−NH2（XXIV） で表わされる１種もしくはそれ以上のジアミン（上記式
中、Za、Zb及びXcは上記で定義した意味を表わし、並び
にXd及びXeはXc（製法ａ）で定義した意味のひとつを表
わすことができる。）を公知の方法で直接的に反応させ
ることにより実施できる。式XIXないしXXIVで表わされ
る出発化合物は公知であり、そして例えば自己光架橋性
ポリイミドに関する上記の特許出願に記載されている。
この態様中でチオキサントンテトラカルボン酸の割合
は、基XIXないしXXIの量に対して１モル％と30モル％の
間である。
他の製造方法（製法Ｂ）は、製法ａに従って得られる
コポリイミドまたは式IIIで表わされる基以外のジアミ
ン基Xaを有する本発明による他のコポリイミドを合成す
るために適当であり、ジアミン基Xaは両方の窒素原子に
対して各々オルト位中で少なくともひとつの脂肪族α−
水素原子を有する炭化水素置換基を含まない、例えばオ
ルト−置換された芳香族ジアミン基XaもしくはXbまたは
非芳香族ジアミン基Xbを含むコポリイミドの製造に適す
る。製法ｂ中で重縮合は２段階で実施される。最初、次
式XXV: で表わされる初期縮合物を製造し、そして所望により式
XXで表わされる化合物またはそのポリイミド形成誘導体
のうちのひとつと過剰量の式XXIIIで表わされるジアミ
ンを公知の方法で重縮合することにより単離されるその
成分に分離する。この場合において２成分のモル比は、
平均値が1.0と2.5の間になるように選択される。これ
らの選択基準は重縮合工程技術における当業者に公知で
ある。
テトラカルボン酸（誘導体）とジアミンのモル比は1:
1.5ないし1:20、好ましくは1:2ないし1:10に選択するの
が有利である。次に式XXVで表わされる初期縮合物を第
２段階中で残りのテトラカルボン酸成分及び所望により
式XIX、XXI、XXVI及びXXVII: H2N−Xf−NH2（XXVI）及びH2N−Xb−NH2（XXVII） で表わされるジアミン成分と公知の方法で重縮合する
が、この場合Xfは式IIIで表わされる基以外のXaで定義
した意味のうちのひとつを表わし、並びにXbは上記で定
義した意味を表わす。
この第２段階における式XIX及び所望により式XXI、XX
VI及びXXVII表わされる成分の分量比は、ジアミンの実
質的に当価の総量がテトラカルボン酸（誘導体）の総量
に相当するように選択するのが有利である。ジアミンXX
Vの量は、コポリマー中のチオキサントン基含有量が上
記で定義した量に相当するように選択する。同様に式XX
VI及びXXVIIで表わされる出発物質は公知であり、そし
て例えば自己−光架橋性ポリイミドに関して上述した特
許出願に記載されている。
重縮合は溶液中で実施するのが好ましい。使用される
溶媒は反応体に不活性である極性有機溶媒である。これ
らの例を以下に記載する。
反応温度に依存して、重縮合は最初水の除去で環化さ
れるポリアミド酸中間体まで進行する。環化は熱的に進
行できるかまたはカルボン酸無水物、例えば無水酢酸も
しくは第三アミン、例えばトリエチルアミンのような脱
水作用条件下で有利に実施できる。
反応温度は重縮合技術における熟練者に公知である。
好ましい反応温度は−10℃と＋20℃の間である。
本発明によるコポリイミドＡ）は、高い輻射線感受性
の保護物質を得るために構造上関連しているが、必ずし
も光活性である必要のないポリイミドＢ）と組み合わせ
ることができる。
成分Ｂ）が高い割合でベンゾフェノンテトラカルボン
酸基を有するポリイミドである場合、高い輻射線感受性
配合物は、成分Ａ′）中のテトラカルボン酸単位の総量
に対してチオキサントンテトラカルボン酸基を20−100
モル％の割合で含む変性された成分Ａ′）を使用して製
造することもできる。
これらのあらゆる場合において、選択基準は混合物中
のチオキサントンカルボン酸基の総量であり、その量は
ポリイミド混合物中の全てのテトラカルボン酸基に対し
て1.0ないし30モル％になる。更に両ポリイミド成分中
のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の性質は、互
いにおける両成分の混和性が保証されるようでなければ
ならない。
本発明は、ポリイミド成分として、 Ａ）上記の式Ｉで表わされる反復構造単位100ないし70
モル％特に100ないし80モル％及び式IIで表わされる反
復構造単位０ないし30モル％特に０ないし20モル％から
なるコポリイミドもしくはコポリイミド混合物（この成
分中の全テトラカルボン酸基の総量に対して、成分Ａ）
中のチオキサントンの総量は2.0ないし40モル％であ
る。）または Ａ′）次式XXVIII: で表わされる反復構造単位100ないし20モル％、次式XXI
X: で表わされる反復構造単位０ないし80モル％及び次式XX
X: で表わされる反復構造単位０ないし30モル％特に０ない
し20モル％ （式中、 ZcはZaで定義した意味のうちのひとつを表わすことが
でき、並びに Xg,Xh及びXiは互いに独立してXcで定義した意味のう
ちのひとつを表わすことができる。）からなるポリイミ
ドもしくはポリイミド混合物、及び Ｂ）次式XXXI: で表わされる反復構造単位100ないし80モル％及び次式X
XXII: で表わされる反復構造単位０ないし20モル％ （式中、 Zd及びZeは互いに独立してZaで定義した意味のうちの
ひとつを表わすことができ、 Xjは式IIIを除いたXaで定義した意味のうちのひとつを
表わすことができ、並びに XkはXbで定義した意味のうちのひとつを表わすことが
できる。）からなるポリイドもしくはポリイミドの混合
物を実質的に含有する組成物であって、Ａ）/B）混合物
の場合には、少なくとも70モル％の成分Ｂ）中の基Zd及
び所望によりZeは、これらの基の総量に関して成分Ａ）
中の基Za及び所望によりZbに等しく、そして少なくとも
70モル％の成分Ｂ）中の基Xj及び所望によりXkはこれら
の基の総量に関して式IIIで表わされる基以外の成分
Ａ）中の基Xa及び所望により基Xbに等しいことが必要で
あるか、または少なくとも40モル％、好ましくは少なく
とも45モル％の成分Ｂ）中の基Xj及び所望によりXkはこ
れらの総量に関して成分Ａ′）中の基Xg及び所望により
Xh及びXiに等しいことが必要であるが、ただし化合物
Ａ′）/B）は成分Ｂ）のテトラカルボン酸基の80ないし
100モル％がベンゾフェノンテトラカルボン酸から誘導
される場合に可能であり、そして他の全ての場合におい
てＡ）/B）の組合わせが可能であり、そしてＡ）/B）及
びＡ′）/B′）すべての組合せにおいて、成分Ａ）もし
くはＡ′）の量は、ポリイミド混合物中のテトラカルボ
ン酸基の総量に関してチオキサントンテトラカルボン酸
基の量が1.0ないし30モル％、特に1.0ないし20モル％の
間にある組成物にも関する。
総チオキサントンテトラカルボン酸基含有量は成分
Ｂ）で希釈することにより減少するので、成分Ａ）のポ
リイミド中のチオキサントン基含有量は、本発明による
ポリイミドの上記の定義からわずかに離れる。成分Ａ）
のポリイミドは、相当量の出発化合物XIXないしXXVIIを
使用することにより上記の製法と類似して得ることがで
きる。
成分Ａ′）のポリイミドは一般にヨーロッパ特許出願
第181,837号から公知である。
成分Ｂ）のポリイミドはヨーロッパ特許出願第132,22
1号及び同第134,752号から公知である。
テトラカルボン酸基Zc,Zd及びZeは、上記の好ましい
基Zaの定義と同じであるのが好ましい。
特に好ましくは、R1が基：−CO−，−Ｏ−，−CH2−
もしくは−Ｃ（CF3）２−を表わす式IV及びIX、で表わ
される基、特に式IXで表わされる基である。
ジアミン基Xg,Xh及びXiは上記で定義した好ましい基X
cのうちのひとつを表わすのが好ましい。
ジアミン基Xjは上記で定義した好ましい基Xaのうちの
ひとつを表わすものが好ましい。
ジアミン基Xkは上記で定義した好ましい基Xbのうちの
ひとつを表わす。
特に好ましくは、基Xg,Xh,Xi,Xj及びXkは式XVないしX
VIIIで表わされる基である。
Ａ）及びＢ）もしくはＡ′）及びＢ）の好ましいポリ
イミド組成物は、ポリイミド混合物中の全テトラカルボ
ン酸基の総量に関してチオキサントンテトラカルボン酸
の総量1.0ないし15モル％、特に3.0ないし15モル％を含
む。
組成物Ａ）及びＢ）を含む前記組成物は、成分Ａ）
中、式IIIで表わされる基以外の基Xa及び基Xcは両方の
窒素原子に対して各々２つのオルト位中で炭素原子数１
ないし６のアルキル基で置換され、式IIIで表わされる
基におけるカルボニル基は3,3′,4,4′位に存在し、
は1.0ないし1.5の平均値を表わし、Za及び所望によりZb
は上記の式IVもしくはIX（式中、R1は基：−CO−，−Ｏ
−もしくは−Ｃ（CF3）２−を表わす。）で表わされる
基を表わし、並びに成分Ｂ）中、Zb及び所望によりZeは
上記の式IVもしくはIXで表わされる基、特に式IXで表わ
される基（式中、R1は基：−Ｏ−もしくは−Ｃ（CF3）
２−を表わす。）を表わし、並びにXjは両方の窒素原子
に対して少なくともひとつがオルト位において、好まし
くは両方オルト位において炭素原子数１ないし６のアル
キル基で置換された二価の芳香族ジアミン基を表わし、
少なくとも80モル％の基Xj及び所望によりXkは式IIIで
表わされる基以外の基Xa及び所望により基Xbに等しいも
のが特に好ましい。
成分Ａ）及びＢ）を含む前記組成物は、式Ｉで表わさ
れる反復構造単位100モル％からなる成分Ａ）及び式XXX
Iで表わされる反復構造単位100モル％からなる成分Ｂ）
からなり、式中、Xjは各々２個の窒素原子に対して両方
オルト位において炭素原子数１ないし６のアルキル基で
置換されてた二価の芳香族ジアミン基を表わすものが好
ましい。
成分Ａ′）及びＢ）を含む前記組成物は、式XXVIIIで
表わされる反復構造単位10ないし60モル％及び式XXIXで
表わされる反復構造単位90ないし40モル％からなる成分
Ａ′）からなり、3,3′,4,4′−チオキサントンテトラ
カルボン酸基は式XXVIII中に存在し、上記式中、Zd及び
Zeは3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸基
を表わし、並びにXg及びXhは互いに独立して両方の窒素
原子に対して少なくともひとつが、好ましくは両方がオ
ルト位で炭素原子数１ないし６のアルキル基で置換され
た二価の芳香族ジアミン基を表わし、少なくとも60モル
％の基Xj及び所望によりXkが基Xg及びXhに等しいものが
特に好ましい。
成分Ａ′）及びＢ）の前記組成物は、式XXXIで表わさ
れる反復構造単位100モル％からなる成分Ｂ）からな
り、Xg及びXhが互いに独立して各々２個の窒素原子に対
して両方のオルト位で炭素原子数１ないし６のアルキル
基で置換された二価の芳香族ジアミン基を表わすものが
とりわけ好ましい。
好ましくは、Ａ）/B）もしくはＡ′）/B）の組成物に
関する好ましい態様は上記の式XVないしXVIIIで表わさ
れるジアミン基を有するポリイミドである。
高光活性の輻射線感受性塗料は本発明によるコポリイ
ミドから、または成分Ａ）及びＢ）またはＡ′）及び
Ｂ）の組成物から製造できる。
コポリイミド及びその混合物は概して多数の異なる極
性の不活性有機溶媒中に溶解し、そしてそれらの溶液の
形状で使用されるのが好ましい。
適する溶媒の例は、それ自体でまたは少なくとも２種
類の溶媒の混合物として使用することのできる極性中性
溶媒である。例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジメチルエ
チレングリコール、ジメチルジエチレングリコール、ジ
エチルジエチレングリコールもしくはジメチルトリエチ
レングリコールのようなエーテル；塩化メチレン、クロ
ロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエ
タンもしくは1,1,2,2−テトラクロロエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素；カルボン酸エステル；エチルアセテ
ート、メチルプロピオネート、エチルベンゾエート、２
−メトキシエチルアセテート、γ−メトキシプロピルア
セテート、γ−ブチロラクトン、ｏ−バレロラクトン及
びピバロールラクトンのようなラクトン；カルボン酸ア
ミド；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチ
ルアセトアミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラク
タム、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−アセチルピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタムのようなラクタム；テト
ラメチレン尿素；もしくはヘキサメチルホスホン酸アミ
ド；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド；ジメ
チルスルホン、ジエチルスルホン、トリメチレンスルホ
ンもしくはテトラメチレンスルホンのようなスルホン；
並びにクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロ
ベンゼン、フェノールもしくはクレゾールのような置換
されたベンゼンである。
未溶解部分はろ過、好ましくは圧ろ過により除去でき
る。従って得られた塗料剤中のポリマー濃度は溶液に対
して50重量％、特に30重量％、とりわけ20重量％よりも
低濃度であるのが好ましい。
溶液の製造中で、光感度を不利に影響させない他の慣
用の添加剤を配合することができる。これらの例は、艶
消剤、流動剤、高分散充填剤、防炎剤、螢光増白剤、増
感剤、酸化防止剤、安定剤、光安定剤、染料、顔料、定
着剤及び例えば米国特許第4,349,619号明細書中で記載
したようなハロ防止染料である。
塗料剤は浸漬、はけ塗及び噴霧方法のような慣用の方
法により、または回転塗装、カスケード塗装及び流し塗
装により適する基材または担持物質に施用できる。適す
る基材の例は、プラスチック、金属及び金属合金、メタ
ロイド、半導体、ガラス、セラミックス及び他の無機物
質、例えばSiO2及びSi3N4である。その後溶媒は必要で
あれば真空中で、そして必要であれば加熱することによ
り除去される。これにより粘性がなく、乾燥している、
均一なフィルムを得る。使用に応じて、施用されるフィ
ルムは層厚が50μｍ及びそれ以上までのものでありう
る。
ポリイミドもしくはポリイミド混合物の保護フィルム
は更に輻射線の作用により変性させることができ、それ
によって例えば更に熱安定性の高められたフィルムでさ
え得ることができる。レリーフ画像のために写真記録材
料としてこれらのポリイミドもしくはポリイミド混合物
を使用することも可能である。本発明による物質のポリ
マー層は、この種類の化合物のために高度な光安定性を
有し、そしてそれは直接光架橋されうる。輻射線作用下
で直接架橋させるために、増感剤のような添加剤は避け
ることが可能であり、そして保護層、画像及びフィルム
はすぐれた電気特性を有する。しかしながら他の増感剤
も添加することができる。更に保護層、画像及びフィル
ムは高接着強度並びに熱、機械及び化学耐性により特徴
づけられる。熱的な後処理間に、わずかに収縮のみが認
められ、それは使用に際してかなり有利である、という
のはイメージされた構造の変形がほとんどないため、及
び／または内部のひずみが塗料及びフィルム中に生じな
いためである。
該物質は貯蔵上安定であるが、光の作用から保護する
のが有利である。
保護フィルムもしくはレリーフ構造は概してフォトマ
スクを通して画像様暴露により製造し、続けて溶媒もし
くは溶媒混合物を使用して現像し、未暴露領域を除去
し、そこで所望により製造された画像を熱的に後処理し
て安定化することができる。
本発明は、 ｉ）担持物質を前記のコポリイミドもしくはポリイミド
の組成物で塗装し、 ii）塗被物質を化学線のパターンで照射し、そうして上
記ポリマー層の照射された領域を架橋し、そして iii）該システムを適する現像剤で現像する工程からな
る保護膜もしくはレリーフ構造の製造方法にも関する。
更に本発明は輻射線架橋により得られる保護塗膜及び
レリーフ画像にも関する。
光構造もしくは光架橋は化学線、例えばUV光、Ｘ線、
レザー光もしくは電子ビームにより、特に波長が365及
び405nmのUV光により開始できる。本発明のコポリイミ
ドもしくはポリイミド混合物を使用して、セラミックも
しくはアルミニウムのような光散乱もしくは光反射基材
においてでさえ高解像レリーフ構造を製造することも可
能である。
施用範囲の例は電気工学及び電子工学における保護、
絶縁及び不働化塗膜、電子工業のためのフォトマスク、
捺染及びグラフィックトレード、プリント回路、プリン
ト板及び集積回路の製造のための耐蝕膜Ｘ線マスク製造
のためのリレー、はんだ耐蝕膜として、多層回路のため
の誘電体として、及び液状結晶ディスプレーのための構
造要素としてである。
本発明は絶縁、不働化及び保護層の製造、並びにレリ
ーフ画像の製造のために上記のコポリイミド及びポリイ
ミドの使用方法にも関する。これらの使用のために、ポ
リマー層の層厚は0.5ないし100μｍであるのが好まし
く、特に１ないし50μｍ、とりわけ１ないし10μｍであ
る。
以下の実施例で本発明を説明する。
I.一般の実験条件 新規な感光性ポリイミドもしくはポリイミド混合物の
成分を製造し、そしてヨーロッパ特許出願第132,231号
及び同第181,837号に記載されている方法により単離す
る。
これらの新規なポリイミドシステムの感光性層は溶液
から回転塗装により製造するが、すぐに使用できる溶液
は個々のポリイミドまたは樹脂混合物を総固体含有量が
5.0ないし15.0％になるように溶媒としての４−ブチロ
ラクトンもしくはＮ−メチルピロリドン中に溶解し、次
に気孔幅が0.2−0.8μｍのフィルターを通して該溶液を
圧ろ過することにより得る。
感光度を決定するために、層厚が1.00±0.05μｍの高
解像レリーフ構造をシリコンウェファー上に製造し、1.
0μｍ以上のラインを有する適当なクロムマスクを使用
し、そしてウェファーの異なる部分は異なるエネルギー
でも暴露する。
適する現像溶液上に噴霧することによる現像を行なっ
た後、暴露範囲の微細な構造が得られる。表示幅４μｍ
のラインの構造幅を目測で決定し、そしてポリイミドシ
ステムに要求される暴露エネルギーを標準システムと比
較することにより制定する。
使用する暴露装置はKarl Suss社製のMJB 55マスク調
整装置及びMJB 55マスク暴露装置で、該装置は365nm、4
05nm及び436nmでライン付近にパワーを放出する。ウェ
ファーは真空中接触暴露する。
各々回転塗装する前に、基材を定着剤として３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン溶液で前処理する。
高反射もしくは光散乱基材上の反応を評価するため
に、厚さ2.0ないし10.0μｍの層を63×63mmのサイズの
セラミック基材上に製造する。再度微細構造の暴露系列
を製造し、走査電子顕微鏡中で検査することにより評価
を行なう。
スペクトル感度は水銀線干渉フィルターを通した暴露
装置の光をろ過することにより決定するが、単色暴露は
水銀ランプスペクトルの個々の発光ラインで実施する。
ここで輻射線エネルギーはOAIパワーメーター及び400nm
もしくは365nmプローブを使用して測定し、完全な水銀
ランプスペクトルの輻射線出力は、400nmプローブに関
係する。
個々のポリマーの物理特性はガラス転移温度（Tg）及
びそれらの固有の粘度ηlnh（25℃においてNMP中0.5重
量％）により特徴づけられる。
II.個々の実施例 実施例1:ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BT
DA）90.9％及びチオキサントンテトラカルボン酸二無水
物9.1モル％を含有するフォトポリイミド１を以下の配
合に従って製造する。
チオキサントンテトラカルボン酸二無水物（ヨーロッパ
特許出願第181,837の実施例ｂによる）0.3523g＝1mmol BTDA 3,2211g＝10mmol 1,4−ジアミノ−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン 0.9937g＝6.05mmol 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチル−5,5′−ジエチル
ジフェニルメタン 1.3973g＝4.95mmol チオキサントンテトラカルボン酸二無水物を最初に０
−５℃で30分間ジアミンの混合物と反応させて透明な溶
液を形成し、次にBTDAを添加する。イミド化終了後、以
下の物理データを有するポリイミドを得る。
ηlnht＝0.88dl/g Tg＝369℃ シリコンウェファー上の厚さ１μｍのこのポリマー層
は４−ブチロラクトン中のろ過した9.0％溶液（定着剤
として３−アミノプロピルトリエトキシシランを施用
後）で3,700rpmで25秒間回転塗装を行ない、その後該層
を80℃のホットプレート上で30分間乾燥させることによ
り得られる。
クロムマスクを通して暴露した後に高解像した微細構
造を現像するためにシクロペンタノンを31秒間噴霧し、
続けてキシレンで５秒間サイクルですすぐ。
この場合、暴露装置の全ラインスペクトル（365nm＋4
05nm＋436nm）を暴露に使用するとき、良好な構造を製
造するために165mJ/cm2の照明エネルギーが必要であ
る。
405nmでの発光ラインを波するとき、単色測定され
た、要求される暴露エネルギーは173mJ/cm2である。
ポリマー１の９％溶液をセラミック基材上に1.350rpm
で25秒間回転塗装し、そしてその塗膜を80℃で30分間乾
燥させて、次に試験マスクを通してUSAF 1951パターン
（単離されたライン）で暴露したとき、強力な反射及び
光散乱基材上に高解像レリーフ構造が得られる。
総エネルギー141mJ/m2（暴露装置の全スペクトルライ
ン）で暴露し、次に噴霧現像液中のシクロペンタノン上
に50秒間噴霧することにより現像すると、高解像レリー
フ構造がざらざらした表面形態にかかわらず得られ、厚
さ2.5μｍの画像要素の7.4構造要素（幅2.8μｍの単離
されたライン）でさえまだ解像されていいる。
実施例2:（ポリアミド混合物） ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 100モル％
1,4−ジアミノ−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン55モル
％及び 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチル−5,5′−ジエチル
ジフェニルメタン 45モル％ からヨーロッパ特許出願第132,221号に従って製造した
ポリマー２を以下の方法でポリマー１と共に加工すると
ポリアミドブレンドを得る。
ポリイミド1:0.175g（30重量％）ηinh＝0.88dl/g; ポリイミド2:0.408g（70重量％）ηinh＝0.97dl/g; ４−ブチロラ:6.276g. クトン シリコンウェファーを全体に8.5％溶液で3,800rpm（2
0秒間）で回転塗装すると、厚さ1.0μｍの層が製造され
る。
幅４μｍの良好な微細構造を製造するために327.5mJ/
cm2の照明エネルギーが必要であり、現像はシクロペン
タノンで24秒間行なう。走査電子懸微鏡中で、構造は物
質の均一な性質を示す。
実施例３−13:実施例３−13中で使用したポリマーの化
学的組成物及びそれらの物理データは表１に示した。ポ
リマーはヨーロッパ特許出願第132,221号、同第181,837
号及び実施例１に従って製造する。
実施例３−13からフォトポリイミドもしくはポリイミ
ド混合物の特性、工程データ及び光感応性を実施例１−
２のデータと共に表２に示した。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式I: で表される反復構造単位100ないし70モル％および次式I
    I: で表される反復構造単位０ないし30モル％ 〔上記式中、 Zaは次式IVないしXIV: （式中、 遊離結合は各々の場合において、互いに対してオルト位
    に対で位置し、 R1は次式：−Ｓ−，−SO2−，−NR2−，−SiR3R4−，−
    SiR3R4−Ｏ−SiR3R4−，−Ｏ−R5−SiR3R4−R5−Ｏ−，
    −CO−，−Ｏ−，−CH2−，−Ｃ（CH3）２−または−Ｃ
    （CF3）２−で表される基を表し、 R2は水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基
    を表し、 R3およびR4は互いに独立して炭素原子数１ないし６のア
    ルキル基、炭素原子数１ないし６のパーフルオロアルキ
    ル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素
    原子数１ないし６のパーフルオロアルコキシ基を表し、 R5はアルキレン基を表す）で表される四価の芳香族基を
    表し、 ZbはZaに対して定義したものと同じ意味を表し、 Xaは（１）次式XVないしXVIII: （式中、 Ｚは直接結合または次式：−Ｏ−，−CH2−もしくは−
    Ｃ（CF3）２−で表される基を表し、そして R6およびR7は互いに独立して炭素原子数１ないし６のア
    ルキルを表す）で表される二価の芳香族基、または
    （２）次式III で表される基のいずれかを表すが、ただし 式Ｉにおいて、式IIIで表される基の割合は、コポリイ
    ミド中のテトラカルボン酸単位の総量に対してチオキサ
    ントンテトラカルボン酸基の量が１モル％ないし30モル
    ％であるように選択され、 Xbは酸素原子または硫黄原子により中断されていてもよ
    い炭素原子数２ないし20のアルキレン基、1,2−、1,3−
    または1,4−シクロペンチレンまたは−シクロヘキシレ
    ン基、次式 （式中、R1は上で定義したものと同じ意味を表す）で表
    される二価の芳香族基を表すか、または上記XVないしXV
    IIIで表される二価の芳香族基の一つを表すか、キシリ
    レン基または次式 で表されるシロキサン基を表し、 Xcは上記XVないしXVIIIで表される二価の芳香族基の一
    つを表し、そして は1.0ないし2.5の平均値を表す〕からなり、分子量
    （Mw）5000ないし500000を有するコポリイミド。
  2. 【請求項２】上記式中、ZaおよびZbが次式IVおよび／ま
    たはIX: （式中、 遊離結合は各々の場合において、互いに対してオルト位
    に対で位置し、 R1は次式：−Ｓ−，−SO2−，−NR2−，−SiR3R4−，−
    SiR3R4−Ｏ−SiR3R4−，−Ｏ−R5−SiR3R4−R5−Ｏ−，
    −CO−，−Ｏ−，−CH2−，−Ｃ（CH3）２−または−Ｃ
    （CF3）２−で表される基を表し、 R2は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基
    を表し、 R3およびR4は互いに独立して炭素原子数１ないし６のア
    ルキル基、炭素原子数１ないし６のパーフルオロアルキ
    ル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素
    原子数１ないし６のパーフルオロアルコキシ基を表し、 R5はアルキレン基を表す）で表される基を表す請求項１
    記載のコポリイミド。
  3. 【請求項３】上記式中、 ZaおよびZbが次式IVおよび／またはIXで表される基を表
    し、該式中、 R1が次式：−CO−，−Ｏ−，−CH2−，−Ｃ（CH3）２−
    または−Ｃ（CF3）２−で表される基を表す請求項２記
    載のコポリイミド。
  4. 【請求項４】チオキサントン基の割合がコポリイミド中
    のテトラカルボン酸単位の総量に対して5.0ないし15モ
    ル％である請求項１記載のコポリイミド。
  5. 【請求項５】上記式中、が1.0ないし1.5の平均値を表
    す請求項１記載のコポリイミド。
  6. 【請求項６】以下の工程： ｉ）担持物質を請求項１記載のコポリイミドで塗装し、 ii）塗被物質を化学線のパターンで照射して、上記ポリ
    マー層の照射された領域を架橋させ、そして iii）上記系を現像剤で現像する、 からなる保護膜またはレリーフ構造の製造方法。
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