JP2735288B2 - シクロヘキサノールの製造方法 - Google Patents
シクロヘキサノールの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
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- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明の主題は、カルボン酸の存在下にシクロヘキセ
ンと水を接触させることによる取得可能のシクロヘキサ
ノールの製造方法である。
ンと水を接触させることによる取得可能のシクロヘキサ
ノールの製造方法である。
ここに、取得可能なシクロヘキサノールとは、遊離シ
クロヘキサノール、あるいはその相当するエステルと混
合している遊離シクロヘキサノールを意味する。
クロヘキサノール、あるいはその相当するエステルと混
合している遊離シクロヘキサノールを意味する。
シクロヘキサノールは、アジピン酸の製造に特に用い
られる製品であり、しかもカルボン酸シクロヘキシルを
加水分解して、一方ではシクロヘキサノールの補足量を
形成し、他方では次いで取得可能のシクロヘキサノール
の製造に再循環してもよりカルボン酸を形成できる。
られる製品であり、しかもカルボン酸シクロヘキシルを
加水分解して、一方ではシクロヘキサノールの補足量を
形成し、他方では次いで取得可能のシクロヘキサノール
の製造に再循環してもよりカルボン酸を形成できる。
シクロヘキセンおよび水を酸性の種々の触媒上に接触
させることを特徴とする、シクロヘキセンの水和による
シクロヘキサノールの種々の製造方法がさきに記載さ
れ、このリストは、欧州特許出願第022 4116号明細書に
対する序文において作成されている。
させることを特徴とする、シクロヘキセンの水和による
シクロヘキサノールの種々の製造方法がさきに記載さ
れ、このリストは、欧州特許出願第022 4116号明細書に
対する序文において作成されている。
前記欧州特許出願明細書は、一層詳しくは、フエノー
ルの存在下に水和反応を行うことを推奨している。しか
しながらその原則としての価値が論争されていない、依
然に推奨された方法の工業的規模における開発は、ほと
んど求める生成物に見られる一層悪い収率によつて危う
くなる。
ルの存在下に水和反応を行うことを推奨している。しか
しながらその原則としての価値が論争されていない、依
然に推奨された方法の工業的規模における開発は、ほと
んど求める生成物に見られる一層悪い収率によつて危う
くなる。
特開昭61-249949号の下に公表された日本特許出願明
細書には、特に、0.07より大きい表面酸点対全酸点の比
を有するゼオライトの存在下におけるシクロヘキセンと
カルボン酸の反応によるシクロヘキシルエステルの製造
方法が記載されている。
細書には、特に、0.07より大きい表面酸点対全酸点の比
を有するゼオライトの存在下におけるシクロヘキセンと
カルボン酸の反応によるシクロヘキシルエステルの製造
方法が記載されている。
再び、求めるエステルの収率がシクロヘキセンに対し
て著しい場合は、このような技術の価値は遊離シクロヘ
キサノールがこの反応によつて得られないことによつて
限定される。
て著しい場合は、このような技術の価値は遊離シクロヘ
キサノールがこの反応によつて得られないことによつて
限定される。
従つて、特に以前の方法の効率の欠如が克服でき、し
かも反応混合物における遊離シクロヘキサノールの著し
い割合を得る可能性を提供する潜在的に取得可能なシク
ロヘキサノールの製造方法を提案する必要がある。
かも反応混合物における遊離シクロヘキサノールの著し
い割合を得る可能性を提供する潜在的に取得可能なシク
ロヘキサノールの製造方法を提案する必要がある。
従つて、本発明の主題は、反応がまた、反応条件下に
液体であるカルボン酸の存在下において行われることを
特徴とする、触媒としてのＨ−ZSM−５ゼオライトの存
在下におけるシクロヘキセンと水の反応による潜在的な
取得可能のシクロヘキサノールの製造方法である。
液体であるカルボン酸の存在下において行われることを
特徴とする、触媒としてのＨ−ZSM−５ゼオライトの存
在下におけるシクロヘキセンと水の反応による潜在的な
取得可能のシクロヘキサノールの製造方法である。
本発明のこれ以上の主題は、 ａ） シクロヘキサノールおよび、そのカルボキシレー
ト基が反応において用いられるカルボン酸に相当するカ
ルボン酸シクロヘキシルを含有する混合物を形成するた
めに、触媒としてのＨ−ZSM−５ゼオライトおよび反応
条件下において液体であるカルボン酸の存在下にシクロ
ヘキセンと水を反応させること、 ｂ） 任意の適切な手段による前記混合物の回収、 ｃ） 混合物への水の添加、次いで ｄ） シクロヘキサノールを回収するために、このよう
に形成された混合物の蒸留、 の工程を連続して包含することを特徴とする、シクロヘ
キサノールの製造方法である。
ト基が反応において用いられるカルボン酸に相当するカ
ルボン酸シクロヘキシルを含有する混合物を形成するた
めに、触媒としてのＨ−ZSM−５ゼオライトおよび反応
条件下において液体であるカルボン酸の存在下にシクロ
ヘキセンと水を反応させること、 ｂ） 任意の適切な手段による前記混合物の回収、 ｃ） 混合物への水の添加、次いで ｄ） シクロヘキサノールを回収するために、このよう
に形成された混合物の蒸留、 の工程を連続して包含することを特徴とする、シクロヘ
キサノールの製造方法である。
本発明の方法の骨組内において、反応条件下において
液体であるカルボン酸の存在下に反応を行うことが必須
である。
液体であるカルボン酸の存在下に反応を行うことが必須
である。
本発明の方法において用いるに適したカルボン酸は、 −飽和脂肪族モノカルボン酸、 −１種またはそれ以上のハロゲン原子を含有するその同
族体、 −飽和脂肪族ジカルボン酸、 −１種またはそれ以上のハロゲン原子を含有するその同
族体、および −安息香酸 および好ましくは120℃より低温において液体である
前記の範疇の酸から選ぶことができる。
族体、 −飽和脂肪族ジカルボン酸、 −１種またはそれ以上のハロゲン原子を含有するその同
族体、および −安息香酸 および好ましくは120℃より低温において液体である
前記の範疇の酸から選ぶことができる。
本発明の方法において用いるに適したカルボン酸の中
で、 ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、酪
酸、イソ酪酸、コハク酸、グルタル酸、ドデカンジオン
酸および安息香酸を挙げることができる。
で、 ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、酪
酸、イソ酪酸、コハク酸、グルタル酸、ドデカンジオン
酸および安息香酸を挙げることができる。
ギ酸、酢酸およびトリフルオロ酢酸が一層特に適して
いる。
いる。
商業的に広く入手し得る製品である酢酸の使用は、一
層特に推奨される。
層特に推奨される。
カルボン酸の正確な使用量は、広い限界内で変わり得
る。この量がシクロヘキセン対カルボン酸のモル比が0.
1より大かまたはそれに等しいようなものである場合に
良好な結果が得られ、前記の比が５より大きい場合は有
益な効果は見られない。本発明による方法の良好な適用
には、この比は0.2〜２が好ましい。
る。この量がシクロヘキセン対カルボン酸のモル比が0.
1より大かまたはそれに等しいようなものである場合に
良好な結果が得られ、前記の比が５より大きい場合は有
益な効果は見られない。本発明による方法の良好な適用
には、この比は0.2〜２が好ましい。
水は反応媒質中に、種々の量で存在してもよく、正確
な量は、他の反応条件によつて大いに決まる。しかしな
がら、シクロヘキセンおよびカルボン酸の与えられた量
には、シクロヘキセン対（水＋カルボン酸）系のモル比
が60％未満、好ましくは１％より大であるような量の水
を用いるのが有利であることが分かつた。本発明の方法
の良好な適用には、前記モル比は２％〜10％である。
な量は、他の反応条件によつて大いに決まる。しかしな
がら、シクロヘキセンおよびカルボン酸の与えられた量
には、シクロヘキセン対（水＋カルボン酸）系のモル比
が60％未満、好ましくは１％より大であるような量の水
を用いるのが有利であることが分かつた。本発明の方法
の良好な適用には、前記モル比は２％〜10％である。
反応は触媒としてのＨ−ZSM−５ゼオライトの存在下
に行われる。
に行われる。
ZSM系列のゼオライトは、モービル・オイル・カンパ
ニーによつて開発および販売されている、シリカ：アル
ミナ比20およびそれ以上を有する結晶性アルミノケイ酸
塩である。
ニーによつて開発および販売されている、シリカ：アル
ミナ比20およびそれ以上を有する結晶性アルミノケイ酸
塩である。
Ｈ−ZSM−５型は、既知のゼオライト構造の一連の製
品の酸形に相当する。
品の酸形に相当する。
反応温度は、広い限界内で変わり得るが、しかしなが
ら60℃未満では反応は徐々に進行し、その欠点は一層大
量の触媒によることによつて相殺でき、しかも180℃よ
り高温においては、求める製品への選択性が減少する。
ら60℃未満では反応は徐々に進行し、その欠点は一層大
量の触媒によることによつて相殺でき、しかも180℃よ
り高温においては、求める製品への選択性が減少する。
本発明による方法の良好な適用には、温度は90℃〜12
0℃である。
0℃である。
反応は通常、液相を固体触媒と接触させることによつ
て行われる。反応は、大気圧下または反応体を液相に保
つに十分な圧力下において行つてもよい。
て行われる。反応は、大気圧下または反応体を液相に保
つに十分な圧力下において行つてもよい。
反応の終りに、生成物（遊離シクロヘキサノールおよ
び使用するカルボン酸に相当するシクロヘキシルエステ
ル）の混合物を回収でき、しかも任意の適切な手段によ
つてその種々の成分に分離できるか、またはこれは同様
に本発明の主題であり、前記混合物を、任意の適切な手
段によつて回収でき、次いで水の添加後に遊離シクロヘ
キサノールを蒸留によつて回収できる。
び使用するカルボン酸に相当するシクロヘキシルエステ
ル）の混合物を回収でき、しかも任意の適切な手段によ
つてその種々の成分に分離できるか、またはこれは同様
に本発明の主題であり、前記混合物を、任意の適切な手
段によつて回収でき、次いで水の添加後に遊離シクロヘ
キサノールを蒸留によつて回収できる。
下記の例は、本発明を具体的に説明し、ここで下記の
約束を用いる。
約束を用いる。
CHACは酢酸シクロヘキシルを表わし、 C6-OLはシクロヘキサノールを表わす。
例 例１〜４、対照試験（ａ） 20cm3のガラス反応器に、シクロヘキセン0.75g（8.85
mmol）、Ｈ−ZSM−５ゼオライト0.5gおよび水および
（または）酢酸5.1gを装入し、水／酸モル比は下記第１
表に示す。120℃（特記しない限り）に４時間加熱後、
混合物を冷却し、次いで形成したシクロヘキサノールお
よび酢酸シクロヘキシルをクロマトグラフイーによつて
求める。
mmol）、Ｈ−ZSM−５ゼオライト0.5gおよび水および
（または）酢酸5.1gを装入し、水／酸モル比は下記第１
表に示す。120℃（特記しない限り）に４時間加熱後、
混合物を冷却し、次いで形成したシクロヘキサノールお
よび酢酸シクロヘキシルをクロマトグラフイーによつて
求める。
収量（YY）は、装入したシクロヘキセンに対して示さ
れる。特別の条件および得られた結果を下記第１表に示
す。
れる。特別の条件および得られた結果を下記第１表に示
す。
例５〜７ 前記の装置において前記の方法により、 −シクロヘキセン 9.6mmol、 −Ｈ−ZSM−５ゼオライト 0.5g、 −水 111mmol −酢酸 50.7mmol を、水／酸モル比約2.19およびシクロヘキセン／（水＋
酸）モル比約5.9％で含む装入材料について一連の試験
を行う。
酸）モル比約5.9％で含む装入材料について一連の試験
を行う。
特別の条件および得られた結果を下記第２表に示す。
例８〜12 前記の装置において前記の方法により、 −シクロヘキセン 9.5mmol、 −Ｈ−ZSM−５ゼオライト 0.5g −水 111mmol −正確な種類を下記第３表に示すカルボン酸51mmolを水
／酸モル比2.18で含む装入材料について一連の試験を行
う。
／酸モル比2.18で含む装入材料について一連の試験を行
う。
特別の条件および120℃において４時間反応後に得ら
れた結果を下記第３表に示す。
れた結果を下記第３表に示す。
例13 前記の装置において前記の方法により、 −シクロヘキセン 18.9mmol −Ｈ−ZSM−５ゼオライト 1g −水 11.1mmol −酢酸 22.4mmol （水／酸モル比＝0.5） シクロヘキセン／（水＋酸）モル比56.3％） を含有する装入材料について試験を行う。
120℃において４時間反応後に得られた結果は下記の
通りである。
通りである。
取得可能 C6-OLのYY＝47.5％ YY（C6-OL） ＝23.3％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3644497（ＵＳ，Ａ) 欧州公開224116（ＥＰ，Ａ１) 欧州特許10993（ＥＰ，Ｂ１)
Claims (9)
- 【請求項１】触媒としてのＨ−ZSM−５ゼオライトの存
在下にシクロヘキセンと水との反応による取得可能のシ
クロヘキサノールの製造方法において、反応が、また、
反応条件下に液体である −飽和脂肪族モノカルボン酸、 −１種またはそれ以上のハロゲン原子を含有するその同
族体、 −飽和脂肪族ジカルボン酸、 −１種またはそれ以上のハロゲン原子を含有するその同
族体、および −安息香酸 からなる群から選ばれるカルボン酸の存在下において行
われることを特徴とする方法。 - 【請求項２】ａ） シクロヘキサノールおよび、そのカ
ルボキシレート基が反応において用いられるカルボン酸
に相当するカルボン酸シクロヘキシルを含有する混合物
を形成するために、触媒としてのＨ−ZSM−５ゼオライ
トおよび反応条件下において液体である −飽和脂肪族モノカルボン酸、 −１種またはそれ以上のハロゲン原子を含有するその同
族体、 −飽和脂肪族ジカルボン酸、 −１種またはそれ以上のハロゲン原子を含有するその同
族体、および −安息香酸 からなる群から選ばれるカルボン酸の存在下にシクロヘ
キセンと水とを反応させること、 ｂ） 任意の適切な手段による前記混合物の回収、 ｃ） 混合物への水の添加、次いで ｄ） シクロヘキサノールを回収するためにこのように
形成された混合物の蒸留、 の工程を連続して包含することを特徴とするシクロヘキ
サノールの製造方法。 - 【請求項３】カルボン酸が120℃未満またはそれに等し
い温度において液体であることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 - 【請求項４】カルボン酸が、ギ酸、酢酸およびトリフル
オロ酢酸からなる群から選ばれることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項〜第３項の何れか１項に記載の方
法。 - 【請求項５】カルボン酸が酢酸であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載
の方法。 - 【請求項６】シクロヘキセン対カルボン酸のモル比が0.
1〜５、好ましくは0.2〜２であるような量でカルボン酸
が用いられることを特徴とする、前記特許請求の範囲の
何れか１項に記載の方法。 - 【請求項７】（水＋カルボン酸）系に対するシクロヘキ
センのモル比が60％未満、好ましくは１％より大きいよ
うな量でシクロヘキセンが用いられることを特徴とす
る、前記特許請求の範囲の何れか１項に記載の方法。 - 【請求項８】前記比が２％〜10％であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第７項に記載の方法。 - 【請求項９】反応温度が60℃〜180℃、好ましくは90℃
〜120℃であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項〜第８項の何れか１項に記載の方法。
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