JP2736256B2 - ケイ砂及びシリカゲルに結合した大環状配位子及び低濃度で含有されるイオンを他のイオンとの混合物から選択的に量的に除去し濃縮するために該配位子を使用する方法 - Google Patents
ケイ砂及びシリカゲルに結合した大環状配位子及び低濃度で含有されるイオンを他のイオンとの混合物から選択的に量的に除去し濃縮するために該配位子を使用する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は組成物及びその使用法に関する。この組成物
は炭化水素スペーサー又は鎖を介して適当な大環状化合
物に共有結合したシリカ保持体より成る合成物である。
該炭化水素スペーサーはエーテル結合を含有しても良い
し含有しなくても良く次の化合物を生成する。
は炭化水素スペーサー又は鎖を介して適当な大環状化合
物に共有結合したシリカ保持体より成る合成物である。
該炭化水素スペーサーはエーテル結合を含有しても良い
し含有しなくても良く次の化合物を生成する。
1.A−Ｆ＝ＯまたはOCH2またはＳまたはSCH2またはＮ−
ＲまたはＮ（Ｒ）CH2（Ｒ＝Ｈまたはアルキルまたはベ
ンジル）の組合せ;n0から４までの数;X＝アルキルまた
はClまたはＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１−16の数 2.A−Ｆ＝0;n＝０から２までの数;X＝CH3またはClまた
はＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１から16の数 3.A,C,D,F＝O;BおよびＥ＝Ｎ−Ｒ（Ｒ＝Ｈまたはアルキ
ルまたはベンジル）;n＝０から２までの数;X＝CH3また
はClまたはＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１−16 ｎ＝０−2;X＝CH3またはClまたはＯ−シリカ;a＝１−18 1.A−Ｆ＝ＯまたはＳまたはＮ−Ｒ（Ｒ＝Ｈまたはアル
キルまたはベンジル）の組合せ;l,m,n＝０−2;X＝アル
キルまたはClまたはＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１
−16 2.A−Ｆ＝O;1＝ｍ＝ｎ＝1;X＝CH3またはClまたはＯ−シ
リカ;Y＝Ｏ又はCH2;a＝１−16 ｎ＝０−2;R＝Ｈまたはアルキルまたはアリール;X＝CH3
またはClまたはＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１−16
（式中シリカはケイ砂またはシリカゲルである。） 本発明の使用方法は多種のイオンを含有する溶液中に
おいて低濃度で存在する選ばれた１個または１部類のイ
オンを極めて高濃度で存在するかもしれない複数の他の
イオンから該多種イオン溶液を本発明の化合物と接触さ
せることにより選択的に量的に除去し濃縮することから
成る。ここに開示された好ましい実施態様は、多量の多
種イオン溶液を分離塔内の本発明の化合物と接触させ該
混合物をまず分離塔に流し込み所望のイオンと前記化合
物の錯体を形成、次に少量の受液を塔に流し込んで該錯
体を化学的方法または熱的方法により分解し、所望のイ
オンを溶解し塔から運び出すことから成る方法が行われ
る。分離塔の代わりに他の同様の装置も使用でき、にス
ラリーが過され受液で洗浄された後錯体を分解し所望
のイオンを回収する。所望の金属イオンは周知の方法で
受容相から回収される。
ＲまたはＮ（Ｒ）CH2（Ｒ＝Ｈまたはアルキルまたはベ
ンジル）の組合せ;n0から４までの数;X＝アルキルまた
はClまたはＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１−16の数 2.A−Ｆ＝0;n＝０から２までの数;X＝CH3またはClまた
はＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１から16の数 3.A,C,D,F＝O;BおよびＥ＝Ｎ−Ｒ（Ｒ＝Ｈまたはアルキ
ルまたはベンジル）;n＝０から２までの数;X＝CH3また
はClまたはＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１−16 ｎ＝０−2;X＝CH3またはClまたはＯ−シリカ;a＝１−18 1.A−Ｆ＝ＯまたはＳまたはＮ−Ｒ（Ｒ＝Ｈまたはアル
キルまたはベンジル）の組合せ;l,m,n＝０−2;X＝アル
キルまたはClまたはＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１
−16 2.A−Ｆ＝O;1＝ｍ＝ｎ＝1;X＝CH3またはClまたはＯ−シ
リカ;Y＝Ｏ又はCH2;a＝１−16 ｎ＝０−2;R＝Ｈまたはアルキルまたはアリール;X＝CH3
またはClまたはＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１−16
（式中シリカはケイ砂またはシリカゲルである。） 本発明の使用方法は多種のイオンを含有する溶液中に
おいて低濃度で存在する選ばれた１個または１部類のイ
オンを極めて高濃度で存在するかもしれない複数の他の
イオンから該多種イオン溶液を本発明の化合物と接触さ
せることにより選択的に量的に除去し濃縮することから
成る。ここに開示された好ましい実施態様は、多量の多
種イオン溶液を分離塔内の本発明の化合物と接触させ該
混合物をまず分離塔に流し込み所望のイオンと前記化合
物の錯体を形成、次に少量の受液を塔に流し込んで該錯
体を化学的方法または熱的方法により分解し、所望のイ
オンを溶解し塔から運び出すことから成る方法が行われ
る。分離塔の代わりに他の同様の装置も使用でき、にス
ラリーが過され受液で洗浄された後錯体を分解し所望
のイオンを回収する。所望の金属イオンは周知の方法で
受容相から回収される。
さらに具体的に、本発明の使用方法はシリカ、好まし
くはケイ砂またはシリカゲルと本発明の化合物の少くと
も１個とを化学共有結合させ、得られた結合シリカを例
えば背の高い塔などの接触装置中に置き、該塔の中へ多
量のイオン混合物を流し込み所望のイオンと結合シリカ
は錯体を形成し、混合物の残部は該塔の外へ流して該錯
体を分離し、次に少量の受液を塔に流し込み該錯体を分
解し溶解し所望のイオンを塔から取り出す。次に所望の
金属イオンは周知の方法により受容相から回収される。
くはケイ砂またはシリカゲルと本発明の化合物の少くと
も１個とを化学共有結合させ、得られた結合シリカを例
えば背の高い塔などの接触装置中に置き、該塔の中へ多
量のイオン混合物を流し込み所望のイオンと結合シリカ
は錯体を形成し、混合物の残部は該塔の外へ流して該錯
体を分離し、次に少量の受液を塔に流し込み該錯体を分
解し溶解し所望のイオンを塔から取り出す。次に所望の
金属イオンは周知の方法により受容相から回収される。
例えば水などの溶媒中に溶質として存在する大環状ポ
リエーテル及び他の大環状配位子は同じ溶媒中に媒質と
して存在する特別のイオンまたはイオン群と大きさ、供
与体原子に関連したまた他の周知の選択法則などR.M.Iz
att,J.S.Bradshaw,S.A.Nielsen,J.D.Lamb,J.J.Christen
sen、及びD.Sen著「陽イオン−大環状化合物相互作用の
熱力学的運動学的データ」（Thermodynamic and Kine
tic Data for Cation−Macrocycle Interaction）C
hem.Rev.1985年、23巻、271−339頁の記事及びL.F.Lind
oy著、「大環状化合物の発達」（Progress in Macroc
yclic Chemistry）R.M.Izatt及びJ.J.Christensen編
集、JOHN WILEY ＆ SONS出版、53−92頁（1987年）の
記事に明らかにされている事柄により選択的に強力に結
合することができる特徴を有すると言う事実は知られて
いた。
リエーテル及び他の大環状配位子は同じ溶媒中に媒質と
して存在する特別のイオンまたはイオン群と大きさ、供
与体原子に関連したまた他の周知の選択法則などR.M.Iz
att,J.S.Bradshaw,S.A.Nielsen,J.D.Lamb,J.J.Christen
sen、及びD.Sen著「陽イオン−大環状化合物相互作用の
熱力学的運動学的データ」（Thermodynamic and Kine
tic Data for Cation−Macrocycle Interaction）C
hem.Rev.1985年、23巻、271−339頁の記事及びL.F.Lind
oy著、「大環状化合物の発達」（Progress in Macroc
yclic Chemistry）R.M.Izatt及びJ.J.Christensen編
集、JOHN WILEY ＆ SONS出版、53−92頁（1987年）の
記事に明らかにされている事柄により選択的に強力に結
合することができる特徴を有すると言う事実は知られて
いた。
しかし研究者たちはこれまで大環状物を分離系に投入
することができなかったので、分離系の大環状物の挙動
は溶質としての挙動に比べて変化が見られず及び／また
は大環状化合物は分離系に残ってしまう。例えば、M.La
nthard 及びPh.Germain著「ベンゾ−18−クラウン−６
−エーテルでグラフト化シリカのイオン−クロマトグラ
フィ分離」（Ion−Cromatographic Separation of S
ilica Grafted With Benzo−18−Crown−６ Ethe
r）「液体クロマトグラフ」（J.Liquid Chromatog
r.）、1985年、８巻、2403−2415頁、及びＭ中島、K.久
村、E.早田、T.尚野著「ナトリウムに高い親和性を有す
るポリ（クラウンエーテル変性）シリカのイオン−クロ
マトグラフィ」（Ion−Cromatography on Poly（Crow
n Ether−Modified）Silica Possessing High Affi
nity for Sodium）「液体クロマトグラフ」（J.Liqui
d Chromatogr.）、1985年、７巻、2115−2125頁の記載
によると、クラウンエーテルがシリカゲルに結合するこ
とが示されている。しかし、これらを含めてほとんど他
の報告されている大環状結合シリカは大環状物鎖の一部
としてベンゼル基または他の電子求引性基を有するの
で、大環状化合物及びイオンが溶液中に溶質として存在
する場合に比べてイオンと結合する大環状化合物の能力
は減少する。大環状化合物とケイ砂またはシリカゲルと
の結合に関する報告例としては電子の豊かな大環状供与
体原子の一つ窒素に結合した側鎖による結合が含まれ
る。この参考例としては、V.Dudler、L.F.Lindoy、D.Sa
llin及びC.W.Schlaeper著、「シリカゲルに固定した酸
素、窒素供与体大環状化合物、Co（II）、Ni（II）また
はZn（II）の存在下でCu（II）を高度に選択する試薬」
（An Oxygan−Nitrogen Donor Macrocycle Immobil
ized on Silicagel.A Reagent Showing High Sel
ectivity for Cu（II）in the Presense of Co
（II）、Ni（II）or Zn（II））、Aust、J.Chem.刊行
が挙げられる。しかし、このような結合は化合物の結合
構造を変え、イオンと相互に作用する大環状化合物の能
力を非常に減少させてしまう。この分野の先の研究者た
ちは研究を分析クロマトグラフィ応用に限定し、所望の
イオンを定量的に溶液から回収するためには強力な大環
状化合物−イオン結合が必要であり、汚染物質のない主
成分を得るためには高度の選択性が必要である工業的分
離応用については何も考えを開示しなかった。大環状化
合物−イオン結合の強度は溶液中に低濃度に存在するイ
オンを回収する必要がある場合には特に重要である。イ
オン−大環状化合物相互作用の平衡定数の値が大きけれ
ば大きいほど溶液中のイオンの初期濃度はますます低く
なり効果的に定量的に錯体を形成する。従って、大環状
化合物のイオン複合の能力を減らさずにこれら大環状化
合物をケイ砂またはシリカゲルに結合させる能力は大環
状化合物の工業的利用において極めて重要である。本発
明の方法はこの偉業を達成することに成功した。
することができなかったので、分離系の大環状物の挙動
は溶質としての挙動に比べて変化が見られず及び／また
は大環状化合物は分離系に残ってしまう。例えば、M.La
nthard 及びPh.Germain著「ベンゾ−18−クラウン−６
−エーテルでグラフト化シリカのイオン−クロマトグラ
フィ分離」（Ion−Cromatographic Separation of S
ilica Grafted With Benzo−18−Crown−６ Ethe
r）「液体クロマトグラフ」（J.Liquid Chromatog
r.）、1985年、８巻、2403−2415頁、及びＭ中島、K.久
村、E.早田、T.尚野著「ナトリウムに高い親和性を有す
るポリ（クラウンエーテル変性）シリカのイオン−クロ
マトグラフィ」（Ion−Cromatography on Poly（Crow
n Ether−Modified）Silica Possessing High Affi
nity for Sodium）「液体クロマトグラフ」（J.Liqui
d Chromatogr.）、1985年、７巻、2115−2125頁の記載
によると、クラウンエーテルがシリカゲルに結合するこ
とが示されている。しかし、これらを含めてほとんど他
の報告されている大環状結合シリカは大環状物鎖の一部
としてベンゼル基または他の電子求引性基を有するの
で、大環状化合物及びイオンが溶液中に溶質として存在
する場合に比べてイオンと結合する大環状化合物の能力
は減少する。大環状化合物とケイ砂またはシリカゲルと
の結合に関する報告例としては電子の豊かな大環状供与
体原子の一つ窒素に結合した側鎖による結合が含まれ
る。この参考例としては、V.Dudler、L.F.Lindoy、D.Sa
llin及びC.W.Schlaeper著、「シリカゲルに固定した酸
素、窒素供与体大環状化合物、Co（II）、Ni（II）また
はZn（II）の存在下でCu（II）を高度に選択する試薬」
（An Oxygan−Nitrogen Donor Macrocycle Immobil
ized on Silicagel.A Reagent Showing High Sel
ectivity for Cu（II）in the Presense of Co
（II）、Ni（II）or Zn（II））、Aust、J.Chem.刊行
が挙げられる。しかし、このような結合は化合物の結合
構造を変え、イオンと相互に作用する大環状化合物の能
力を非常に減少させてしまう。この分野の先の研究者た
ちは研究を分析クロマトグラフィ応用に限定し、所望の
イオンを定量的に溶液から回収するためには強力な大環
状化合物−イオン結合が必要であり、汚染物質のない主
成分を得るためには高度の選択性が必要である工業的分
離応用については何も考えを開示しなかった。大環状化
合物−イオン結合の強度は溶液中に低濃度に存在するイ
オンを回収する必要がある場合には特に重要である。イ
オン−大環状化合物相互作用の平衡定数の値が大きけれ
ば大きいほど溶液中のイオンの初期濃度はますます低く
なり効果的に定量的に錯体を形成する。従って、大環状
化合物のイオン複合の能力を減らさずにこれら大環状化
合物をケイ砂またはシリカゲルに結合させる能力は大環
状化合物の工業的利用において極めて重要である。本発
明の方法はこの偉業を達成することに成功した。
本発明の化合物は例えばケイ砂またはシリカゲルなど
のシリカに共有結合したいくつかの大環状配位子から成
る。該化合物については前に述べた。本発明の方法は該
化合物を使用し、溶液中に極めて高濃度で含まれる除去
したくないイオンと金属イオンとの混合物から成る資源
相から低濃度で含まれる所望の金属イオンまたは金属イ
オンの群を溶液が流せるカラムなどの分離装置において
高度に選択し除去することを特徴とする。所望のイオン
を選択的に除去し濃縮する方法は溶液中の他のイオンか
ら所望のイオンを量的に錯体形成する化合物の能力を特
徴とする。この方法は、特に所望イオンの除去の対象で
ある溶液が大量であって且つその所望イオンが低濃度で
ある場合に該溶液から該所望イオンを除去するのに適し
ている。受容相から所望の金属イオンを回収するには周
知の方法で容易に行われる。
のシリカに共有結合したいくつかの大環状配位子から成
る。該化合物については前に述べた。本発明の方法は該
化合物を使用し、溶液中に極めて高濃度で含まれる除去
したくないイオンと金属イオンとの混合物から成る資源
相から低濃度で含まれる所望の金属イオンまたは金属イ
オンの群を溶液が流せるカラムなどの分離装置において
高度に選択し除去することを特徴とする。所望のイオン
を選択的に除去し濃縮する方法は溶液中の他のイオンか
ら所望のイオンを量的に錯体形成する化合物の能力を特
徴とする。この方法は、特に所望イオンの除去の対象で
ある溶液が大量であって且つその所望イオンが低濃度で
ある場合に該溶液から該所望イオンを除去するのに適し
ている。受容相から所望の金属イオンを回収するには周
知の方法で容易に行われる。
材料の構造 電子求引性基を含有せずシリカに結合できる大環状化
合物（Macrocycles）を合成する必要がある。次に該大
環状化合物をケイ砂またはシリカゲルに共有結合させな
ければならない。
合物（Macrocycles）を合成する必要がある。次に該大
環状化合物をケイ砂またはシリカゲルに共有結合させな
ければならない。
例えば第２図の化合物を製造する１つの方法は下記の
式に示されるようなクラウンエーテルのアリルオキシ形
のものとクロロジメチルシラン（またはジクロロメチル
シラン）とを反応させ、得られたクロロシラン（または
ジクロロシラン）をシリカと共に下記の通りに加熱する
ことから成る： 前記クラウンのアリルオキシ形のものの合成は本発明
の一部ではないが、I.池田,H.E.村,M.岡原著「ヒドロキ
シメチルクラウンエーテルの手軽な合成」（Facile Sy
nthesis of Hydroxymethylcrown Ethers）合成（Syn
thesis）,73−74頁（1984年）の記事に記載されてお
り、これを参考のため引用する。
式に示されるようなクラウンエーテルのアリルオキシ形
のものとクロロジメチルシラン（またはジクロロメチル
シラン）とを反応させ、得られたクロロシラン（または
ジクロロシラン）をシリカと共に下記の通りに加熱する
ことから成る： 前記クラウンのアリルオキシ形のものの合成は本発明
の一部ではないが、I.池田,H.E.村,M.岡原著「ヒドロキ
シメチルクラウンエーテルの手軽な合成」（Facile Sy
nthesis of Hydroxymethylcrown Ethers）合成（Syn
thesis）,73−74頁（1984年）の記事に記載されてお
り、これを参考のため引用する。
第３図の大環状化合物の製造方法は白金触媒の存在下
で−CH2−Ｏ−CH2CH＝CH2側鎖を有するクリプタンド化
合物とクロロジメチルシラン（またはジクロロメチルシ
ラン）とを反応させ該側鎖を−CH2−Ｏ−（CH2）３−Si
（CH3）ClX（式中Ｘ＝（C1またはCH3）に変え、得られ
た化合物をシリカと共に下記の通り加熱することから成
る。
で−CH2−Ｏ−CH2CH＝CH2側鎖を有するクリプタンド化
合物とクロロジメチルシラン（またはジクロロメチルシ
ラン）とを反応させ該側鎖を−CH2−Ｏ−（CH2）３−Si
（CH3）ClX（式中Ｘ＝（C1またはCH3）に変え、得られ
た化合物をシリカと共に下記の通り加熱することから成
る。
−CH2−Ｏ−CH2CH＝CH2置換2,2,2クリプタンド（ｌ＝ｎ
＝１）の合成は本発明の一部ではないが、David A.Bab
b,Bronislaw P.Czech,Richard A.Bartsch著「ヒドロ
キシメチル機能化ジアザクラウン及びクリプタンドの合
成」（Synthesis of Hydroxymethyl−Functionalized
Diazacrownz and Cryptands）J.複素環式化学（J.H
eteroyclic Che.）,23巻、609−613頁（1986年）の記
事に記載されており、これを参考のため引用する。
＝１）の合成は本発明の一部ではないが、David A.Bab
b,Bronislaw P.Czech,Richard A.Bartsch著「ヒドロ
キシメチル機能化ジアザクラウン及びクリプタンドの合
成」（Synthesis of Hydroxymethyl−Functionalized
Diazacrownz and Cryptands）J.複素環式化学（J.H
eteroyclic Che.）,23巻、609−613頁（1986年）の記
事に記載されており、これを参考のため引用する。
例えば第４図の大環式化合物の製造方法は４−アリル
オキシピリジノ−18−クラウン−６とクロロジメチルシ
ラン（またはジクロロメチルシラン）とを反応させ、得
られたクロロシランとシリカを次の通り加勢することか
ら成る： ４−アリルオキシピリジノ−18−クラウン−６（ｎ＝
１）の合成は本発明の一部ではないが、Jerald Ｓ、Br
adshaw、Yohji Nakatsuji、Peter Huszthy、Bruce
Ｅ、Wilson、N.Kent Dalley、Reed M.Izatt著、「プ
ロトンイオン化クラウンエーテル、３、４−ピリドン小
環状単位を有する大環式ポリエーテル配位子の合成と構
造研究」（Proton−Ionizable Crown Ethers、３、Sy
nthesis and Strnctural Studies of Macrocyclic
Polyether Ligands Containing Ａ ４−Pyridone
Subcyclic Unit）、Ｊ、複素環式化学（Ｊ、Heteroy
clic Chem,）23巻、353−360頁（1986）の記事に記載
されており、これを参考のため引用する。
オキシピリジノ−18−クラウン−６とクロロジメチルシ
ラン（またはジクロロメチルシラン）とを反応させ、得
られたクロロシランとシリカを次の通り加勢することか
ら成る： ４−アリルオキシピリジノ−18−クラウン−６（ｎ＝
１）の合成は本発明の一部ではないが、Jerald Ｓ、Br
adshaw、Yohji Nakatsuji、Peter Huszthy、Bruce
Ｅ、Wilson、N.Kent Dalley、Reed M.Izatt著、「プ
ロトンイオン化クラウンエーテル、３、４−ピリドン小
環状単位を有する大環式ポリエーテル配位子の合成と構
造研究」（Proton−Ionizable Crown Ethers、３、Sy
nthesis and Strnctural Studies of Macrocyclic
Polyether Ligands Containing Ａ ４−Pyridone
Subcyclic Unit）、Ｊ、複素環式化学（Ｊ、Heteroy
clic Chem,）23巻、353−360頁（1986）の記事に記載
されており、これを参考のため引用する。
大環状化合物の正規の炭素原子の１つに−CH2−Ｏ−C
H2CH＝CH2側鎖あるいは類似のものを結合させて合成さ
れる大環状化合物は次にHSi（CH3）ClXシランコネクタ
ーによって、ケイ砂又はシリカゲルのようなシリカ保持
体に共有結合することが可能であることは重要である。
このことは、例としては、前記した３種の反応式に示さ
れるように行われる。この結合した大環状化合物の相互
作用特性は大環状化合物が電子求引性置換基を含有せず
ケイ砂またはシリカゲルとの結合が大環状供与体原子の
１つによって起こらない場合は溶液中の溶質として存在
する末置換の大環状化合物の相互作用特性と異ならな
い。この事については下記の金属イオン回収濃縮方法の
記載中において詳細に述べる。
H2CH＝CH2側鎖あるいは類似のものを結合させて合成さ
れる大環状化合物は次にHSi（CH3）ClXシランコネクタ
ーによって、ケイ砂又はシリカゲルのようなシリカ保持
体に共有結合することが可能であることは重要である。
このことは、例としては、前記した３種の反応式に示さ
れるように行われる。この結合した大環状化合物の相互
作用特性は大環状化合物が電子求引性置換基を含有せず
ケイ砂またはシリカゲルとの結合が大環状供与体原子の
１つによって起こらない場合は溶液中の溶質として存在
する末置換の大環状化合物の相互作用特性と異ならな
い。この事については下記の金属イオン回収濃縮方法の
記載中において詳細に述べる。
金属イオン回収及び濃縮方法 本発明の金属イオン回収及び濃縮方法は前に定義した
本発明の化合物を使って所望の金属イオンと他の金属イ
オンとの混合物から所望の金属イオンを選択的に回収す
ることに関する。台所水、廃水、産業排気水中の金属イ
オン、特に銀、鉛、カドミウム、その他の重金属を相互
に回収及び／または分離する効果的な方法及び写真やＸ
線フイルムの乳剤などの廃水から銀を回収する方法など
は近代技術において極めて必要なものである。これらの
イオンは極めて高濃度で他のイオンを含有する溶液中に
大抵は低濃度で存在する。従って、これらの危険の多い
及び／または所望のイオンを選択的に回収し濃縮する方
法がぜひとも必要である。本発明は第２−５図に示され
た化合物類から選ばれた化合物を使用して効果的に効率
よく分離を行う。
本発明の化合物を使って所望の金属イオンと他の金属イ
オンとの混合物から所望の金属イオンを選択的に回収す
ることに関する。台所水、廃水、産業排気水中の金属イ
オン、特に銀、鉛、カドミウム、その他の重金属を相互
に回収及び／または分離する効果的な方法及び写真やＸ
線フイルムの乳剤などの廃水から銀を回収する方法など
は近代技術において極めて必要なものである。これらの
イオンは極めて高濃度で他のイオンを含有する溶液中に
大抵は低濃度で存在する。従って、これらの危険の多い
及び／または所望のイオンを選択的に回収し濃縮する方
法がぜひとも必要である。本発明は第２−５図に示され
た化合物類から選ばれた化合物を使用して効果的に効率
よく分離を行う。
本発明の方法はまず特別な大環状化合物が選択的に関
心のあるイオンと錯体を形成する大環状化合物結合シリ
カを選択することを包含する。大環状化合物が末置換で
溶媒中に溶質として存在する大環状化合物−イオン相互
作用の測定用の大規模なデータベースがある。このデー
タベースについて、R.M.Izatt、J.S.Bradshaw、S.A.Nil
sen、J.D.Lamb、J.J.Cheristensen、D.sen著「陽イオン
−大環状化合物相互作用の熱力学的及び動力学的デー
タ」（Thermodynamic and Kinetic Data for Cati
on−Macrocycle Interction）、Chem、Rev、23巻、271
−339頁（1985）に詳細な記載がある。これまでこのデ
ータベースは分離方法に混入した大環状化合物の挙動に
ついて一般的性質の予想を述べただけであった。しか
し、本発明の方法では、溶液中の溶質として存在する大
環状化合物のイオン−大環状化合物相互作用の平衡定数
とシリカに結合した大環状化合物の平衡定数はほとんど
あるいは全く差がなかった。両方の型の大環状化合物18
−クラウン−６といくつかのイオンの相互作用を比較す
るデータをこの点の例として表１に示す。結合大環状化
合物と溶液大環状化合物の金属イオン相互作用が類似す
るのは、電子求引性基が大環状化合物に結合せず大環状
化合物がその供与体原子の１つによってシリカに結合し
ていない場合だけである。
心のあるイオンと錯体を形成する大環状化合物結合シリ
カを選択することを包含する。大環状化合物が末置換で
溶媒中に溶質として存在する大環状化合物−イオン相互
作用の測定用の大規模なデータベースがある。このデー
タベースについて、R.M.Izatt、J.S.Bradshaw、S.A.Nil
sen、J.D.Lamb、J.J.Cheristensen、D.sen著「陽イオン
−大環状化合物相互作用の熱力学的及び動力学的デー
タ」（Thermodynamic and Kinetic Data for Cati
on−Macrocycle Interction）、Chem、Rev、23巻、271
−339頁（1985）に詳細な記載がある。これまでこのデ
ータベースは分離方法に混入した大環状化合物の挙動に
ついて一般的性質の予想を述べただけであった。しか
し、本発明の方法では、溶液中の溶質として存在する大
環状化合物のイオン−大環状化合物相互作用の平衡定数
とシリカに結合した大環状化合物の平衡定数はほとんど
あるいは全く差がなかった。両方の型の大環状化合物18
−クラウン−６といくつかのイオンの相互作用を比較す
るデータをこの点の例として表１に示す。結合大環状化
合物と溶液大環状化合物の金属イオン相互作用が類似す
るのは、電子求引性基が大環状化合物に結合せず大環状
化合物がその供与体原子の１つによってシリカに結合し
ていない場合だけである。
大環状化合物−陽イオン相互作用のデータベースは特
別な陽イオンを回収するための大環状化合物を選ぶ場合
に使用される。
別な陽イオンを回収するための大環状化合物を選ぶ場合
に使用される。
a.遊離大環状化合物のLogK値は本発明の一部ではなくR.
M.Izatt、J.S.Bradshaw、S.A.Nielsen、J.D.Lamb、J.J.
Christensen、D.sen著「陽イオン−大環状化合物相互作
用の熱力学及び運動力学的データ」Chem、Rev、85巻、2
71−339頁（1985年）によるものである。結合大環状化
合物のLogK値は我々が測定した。
M.Izatt、J.S.Bradshaw、S.A.Nielsen、J.D.Lamb、J.J.
Christensen、D.sen著「陽イオン−大環状化合物相互作
用の熱力学及び運動力学的データ」Chem、Rev、85巻、2
71−339頁（1985年）によるものである。結合大環状化
合物のLogK値は我々が測定した。
b.イオン濃度は3M（モル）である。c.イオン濃度は1M
（モル）である。シリカゲルに結合した18−クラウン−
６を使って水溶液からPb2+及びBa2+を選択的に除去回収
した例は、特定の用途に大環状化合物を適切に選択した
例である。データベースの測定値は、Pb2+及びBa2+が他
の全ての陽イオンを越えて少なくとも１の大きさの程度
で18−クラウン−６と選択的に錯体をつくる事を示して
いる。しばしば過剰に存在する陽イオン（すなわちN
a+、K+、Mg2+、Ca2+）を越えた選択性はさらに優れてい
る。表１の平衡定数値からも18−クラウン−６をイオン
錯体用に適した大環状化合物として選んだことは間違い
のないことであることを示している。18−クラウン−６
結合シリカゲルがH2OからPb2+を除去する能力について
試験を行った。その結果を表２に示す。使用した小さな
カラムの寸法及び容量は表２の脚注に記載した。他の陽
イオンがはるかに高濃度で溶液中に存在するときでさ
え、水溶液中のPb2+の濃度が18−クラウン−６カラムを
使用することにより非常に減少したことを表２のデータ
は示している。
（モル）である。シリカゲルに結合した18−クラウン−
６を使って水溶液からPb2+及びBa2+を選択的に除去回収
した例は、特定の用途に大環状化合物を適切に選択した
例である。データベースの測定値は、Pb2+及びBa2+が他
の全ての陽イオンを越えて少なくとも１の大きさの程度
で18−クラウン−６と選択的に錯体をつくる事を示して
いる。しばしば過剰に存在する陽イオン（すなわちN
a+、K+、Mg2+、Ca2+）を越えた選択性はさらに優れてい
る。表１の平衡定数値からも18−クラウン−６をイオン
錯体用に適した大環状化合物として選んだことは間違い
のないことであることを示している。18−クラウン−６
結合シリカゲルがH2OからPb2+を除去する能力について
試験を行った。その結果を表２に示す。使用した小さな
カラムの寸法及び容量は表２の脚注に記載した。他の陽
イオンがはるかに高濃度で溶液中に存在するときでさ
え、水溶液中のPb2+の濃度が18−クラウン−６カラムを
使用することにより非常に減少したことを表２のデータ
は示している。
シリカゲルは本来自然にある程度までイオンと相互に作
用できる。しかし、大環状化合物結合シリカゲルで行っ
たと同じ条件下でシリカゲルだけのカラムを使用して試
験をしたところ、水溶液流のPb2+の濃度の減少はそれ程
大きくはなかったことを示した。特にPb2+以外の陽イオ
ンがPb2+よりずっと高濃度で存在する条件下では、シリ
カゲルだけのカラムの働きは全く貧弱なものであった。
カラムを流れるイオンとシリカゲルまたはケイ砂の相互
作用の効果はトリメチルシリル基と共に存在する−OH位
置の大部分をふさぐことにより減少してしまう。
用できる。しかし、大環状化合物結合シリカゲルで行っ
たと同じ条件下でシリカゲルだけのカラムを使用して試
験をしたところ、水溶液流のPb2+の濃度の減少はそれ程
大きくはなかったことを示した。特にPb2+以外の陽イオ
ンがPb2+よりずっと高濃度で存在する条件下では、シリ
カゲルだけのカラムの働きは全く貧弱なものであった。
カラムを流れるイオンとシリカゲルまたはケイ砂の相互
作用の効果はトリメチルシリル基と共に存在する−OH位
置の大部分をふさぐことにより減少してしまう。
同じ18−クラウン−６結合シリカゲルカラムも１モル
のMgCl2と0.001モルのSrCl2を含有する溶液からSr2+を
選択的に除去する能力に関して試験した。カラムの底か
ら得た水溶液流のSr2+のモル濃度対カラムの中を流れる
同量の溶液の比を第６図に指数の点として表わした。ま
た、予想されるSr2+濃度対容量の曲線も示した（実
線）。予想曲線はSr2+−大環状化合物相互作用の平衡定
数を使いカラムの部分微分質量方程式（patial differ
ential mass balance equation）を計算して得た。
結合大環状化合物を含まないケイ砂及びシリカゲルカラ
ムで同様の試験を行ったところ、水溶液資源相から除去
されたSr2+の量は非常に少ないとを示した。
のMgCl2と0.001モルのSrCl2を含有する溶液からSr2+を
選択的に除去する能力に関して試験した。カラムの底か
ら得た水溶液流のSr2+のモル濃度対カラムの中を流れる
同量の溶液の比を第６図に指数の点として表わした。ま
た、予想されるSr2+濃度対容量の曲線も示した（実
線）。予想曲線はSr2+−大環状化合物相互作用の平衡定
数を使いカラムの部分微分質量方程式（patial differ
ential mass balance equation）を計算して得た。
結合大環状化合物を含まないケイ砂及びシリカゲルカラ
ムで同様の試験を行ったところ、水溶液資源相から除去
されたSr2+の量は非常に少ないとを示した。
所望のイオンがシリカゲルカラムに結合すると濃縮精
製された生成物を得るために少量の受容相を使って所望
のイオンを除去しなければならない。前述のPb2+及びSr
2+回収試験では、99％の精製Pb2+またはSr2+がエチレン
ジアミンテトラアセテート（EDTA）、クエン酸塩、また
は酢酸塩のいずれか１つの濃縮塩基性溶液25mlを使って
カラムから回収された。これらの試薬は大環状化合物よ
りもイオンとより強力な錯体を形成する。従って、該試
薬は大環状化合物からイオンを効果的に引き離すことが
できる。これらのイオン受容相試薬錯体は溶液に酸を添
加することにより容易に分解される。これらの種の化合
物は所望により固体として回収される。例えば、Pb2+は
酸としてH2SO4を使用しPbSO4を沈澱させ固体として回収
される。
製された生成物を得るために少量の受容相を使って所望
のイオンを除去しなければならない。前述のPb2+及びSr
2+回収試験では、99％の精製Pb2+またはSr2+がエチレン
ジアミンテトラアセテート（EDTA）、クエン酸塩、また
は酢酸塩のいずれか１つの濃縮塩基性溶液25mlを使って
カラムから回収された。これらの試薬は大環状化合物よ
りもイオンとより強力な錯体を形成する。従って、該試
薬は大環状化合物からイオンを効果的に引き離すことが
できる。これらのイオン受容相試薬錯体は溶液に酸を添
加することにより容易に分解される。これらの種の化合
物は所望により固体として回収される。例えば、Pb2+は
酸としてH2SO4を使用しPbSO4を沈澱させ固体として回収
される。
これらの材料及び方法を使用する１実施例としては、
血液から例えばPb2+などの望ましくない重金属を量的に
また選択的に除去する場合がある。シリカゲル結合大環
状化合物18−クラウン−６（第２図、Ａ−Ｆ＝酸素、ｎ
＝１）はK+、Na+、CA2+、Fe3+、タンパク質及び体に必
要な他の物質と比較するに少なくとも100倍の比率でPb
2+と選択的に錯体をつくる。
血液から例えばPb2+などの望ましくない重金属を量的に
また選択的に除去する場合がある。シリカゲル結合大環
状化合物18−クラウン−６（第２図、Ａ−Ｆ＝酸素、ｎ
＝１）はK+、Na+、CA2+、Fe3+、タンパク質及び体に必
要な他の物質と比較するに少なくとも100倍の比率でPb
2+と選択的に錯体をつくる。
本発明はいくつかの特定の大環状配位子及びその使用
法に関して説明したが、これら大環状化合物の類似物も
本発明の範囲内に包含される。
法に関して説明したが、これら大環状化合物の類似物も
本発明の範囲内に包含される。
第１図はシリカ−大環状配位子（クラウン）材料を入れ
ておくための適当なカラムの略図であって、このカラム
の中に金属イオン溶液を流し込み本発明により所望の１
個または１群のイオンと選択的に錯体を形成することを
示す略示断面図， 第２図ないし５図は本発明の化合物から成るシリカに共
有結合した中性大環状配位子の同族の部類を示す図， 第６図は最初１モルのMgCl2と0.001モルのSrCl2を含有
した溶液を18−クラウン−６結合シリカゲルのカラムに
流した後の溶液中のSr2+の残量対カラムを通過した溶液
の全容量の比の実験データ点と予想濃度曲線を示すグラ
フであり、分析検出限界はSr2+が検出されなかった実験
点のために記入されている。
ておくための適当なカラムの略図であって、このカラム
の中に金属イオン溶液を流し込み本発明により所望の１
個または１群のイオンと選択的に錯体を形成することを
示す略示断面図， 第２図ないし５図は本発明の化合物から成るシリカに共
有結合した中性大環状配位子の同族の部類を示す図， 第６図は最初１モルのMgCl2と0.001モルのSrCl2を含有
した溶液を18−クラウン−６結合シリカゲルのカラムに
流した後の溶液中のSr2+の残量対カラムを通過した溶液
の全容量の比の実験データ点と予想濃度曲線を示すグラ
フであり、分析検出限界はSr2+が検出されなかった実験
点のために記入されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 21/00 Ｃ０１Ｇ 21/00 53/00 53/00 Ｂ Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｇ Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｓ 7/10 7/10 Ｔ Ｖ Ｕ 7/12 7/12 Ｌ (72)発明者 ジェラルド エス．ブラッドショー アメリカ合衆国 ユタ州 84604，プロ ボ，オーク レーン 1616 (72)発明者 リード エム．イザト アメリカ合衆国 ユタ州 84604，プロ ボ，リトル ロック ドライヴ 3624 (72)発明者 ロナルド エル．ブリューニング アメリカ合衆国 ユタ州 84601，プロ ボ，ノース 820 イースト 1260 (72)発明者 ジェームス ジェイ．クリサンセン アメリカ合衆国 ユタ州 84604，プロ ボ，ノース 3100 ウエスト 128 審査官 関 美祝
Claims (22)
- 【請求項１】下記の構造式： （式中Ａ乃至ＦはＯまたはＳまたはＮ−Ｒ（ＲはＨまた
はアルキルまたはベンジル）の組み合わせ;nは０乃至4;
XはアルキルまたはClまたはＯ−シリカ;YはＯまたはC
H2;aは１乃至16;マトリックスはケイ砂またはシリカゲ
ル） （式中Ａ乃至ＦはＯまたはＳまたはＮ−Ｒ（ＲはＨまた
はアルキルまたはベンジル）の組み合わせ;l,m,nは０乃
至2;XはアルキルまたはClまたはＯ−シリカ;YはＯまた
はCH2;aは１乃至16;マトリックスはケイ砂またはシリカ
ゲル） （式中ｎは０乃至2;aは１乃至18;XはCH3またはClまたは
−Ｏ−シリカ；マトリックスはケイ砂またはシリカゲ
ル） （式中ｎは０乃至2;Rはアルキル;aは１乃至16;XはCH3ま
たはClまたはＯ−シリカ;YはＯまたはCH2;マトリックス
はケイ砂またはシリカゲル） より成る部類から選ばれた大環状化合物に共有結合した
シリカから成る組成物を充填したカラムに、多イオン溶
液から選ばれたイオンと前記組成物の間で錯体を形成し
かつ該錯体を多イオン溶液から除去する条件下で多イオ
ン溶液を流し込み、前記選ばれたイオンが除去された多
イオン溶液を前記錯体から分離し、該錯体を分解して前
記選ばれたイオンを受容液に遊離し回収することを特徴
とする多イオン溶液中の１個の選ばれたイオンを他の複
数のイオンから分離する方法。 - 【請求項２】前記マトリックスがシリカゲルであること
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記マトリックスがケイ砂であることを特
徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】多イオン溶液を下記の構造式： （式中Ａ乃至ＦはO;nは０乃至2;XはCH3またはClまたは
Ｏ−シリカ）で表される組成物を充填したカラムに流し
込むことを特徴とする請求項１に記載の多イオン溶液中
の１個の選ばれたイオンを他の複数のイオンから分離す
る方法。 - 【請求項５】多イオン溶液を下記の構造式： （式中A,C,D,FはO;B及びＥはＮ−Ｒ（ＲはＨまたはアル
キルまたはベンジル）;nは０乃至2;XはCH3またはClまた
はＯ−シリカ）で表される組成物を充填したカラムに流
し込むことを特徴とする請求項１に記載の多イオン溶液
中の１個の選ばれたイオンを複数の他のイオンから分離
する方法。 - 【請求項６】多イオン溶液を下記の構造式： （式中Ａ乃至ＦはＯまたはＳまたはＮ−Ｒ（ＲはＨまた
はアルキルまたはベンジル）の組み合わせ;nは０乃至4;
XはアルキルまたはC1またはＯ−シリカゲル）で表わさ
れる組成物を充填したカラムに流し込むことを特徴とす
る請求項１に記載の多イオン溶液中の１個の選ばれたイ
オンを複数の他のイオンから分離する方法。 - 【請求項７】多イオン溶液を下記の構造式： （式中Ａ乃至ＦはO;nは０乃至2;XはCH3またはC1または
Ｏ−シリカゲル）で表わされる組成物を充填したカラム
に流し込むことを特徴とする請求項１に記載の多イオン
溶液中の１個の選ばれたイオンを複数の他のイオンから
分離する方法。 - 【請求項８】多イオン溶液を下記の構造式： （式中A,C,D,FはO;B及びＥはＮ−Ｒ（ＲはＨまたはアル
キルまたはベンジル）;nは０乃至2;XはCH3またはClまた
はＯ−シリカゲル）で表わさられる組成物を充填したカ
ラムに流し込むことを特徴とする請求項１に記載の多イ
オン溶液中の１個の選ばれたイオンを複数の他のイオン
から分離する方法。 - 【請求項９】多イオン溶液を下記の構造式： （式中Ａ乃至ＦはＯまたはＳまたはＮ−Ｒ（ＲはＨまた
はアルキルまたはベンジル）の組み合わせ;l,m,nは０乃
至2;XはアルキルまたはClまたはＯ−シリカゲル）で表
わされる組成物を充填したカラムに流し込むことを特徴
とする請求項１に記載の多イオン溶液中の１個の選ばれ
たイオンを複数の他のイオンから分離する方法。 - 【請求項１０】多イオン溶液を下記の構造式： （式中Ａ乃至ＦはO;l,m,nは1;XはCH3またはClまたはＯ
−シリカゲル）で表わされる組成物を充填したカラムに
流し込むことを特徴とする請求項１に記載の多イオン溶
液中の１個の選ばれたイオンを複数の他のイオンから分
離する方法。 - 【請求項１１】多イオン溶液を下記の構造式： （式中ｎは０乃至2;XはCH3またはClまたはＯ−シリカゲ
ル）で表わされる組成物を充填したカラムに流し込むこ
とを特徴とする請求項１に記載の多イオン溶液中の１個
の選ばれたイオンを複数の他のイオンから分離する方
法。 - 【請求項１２】多イオン溶液を下記の構造式： （式中ｎは０乃至2;Rはアルキル;XはCH3またはClまたは
Ｏ−シリカゲル）で表わされる組成物を充填したカラム
に流し込むことを特徴とする請求項１に記載の多イオン
溶液中の１個の選ばれたイオンを複数の他のイオンから
分離する方法。 - 【請求項１３】下記の構造式： （式中Ａ乃至ＦはＯまたはＳまたはＮ−Ｒ（ＲはＨまた
はアルキルまたはベンジル）の組み合わせ;nは０乃至4;
XはアルキルまたはClまたはＯ−シリカ;YはＯまたはC
H2;aは１乃至16;マトリックスはケイ砂またはシリカゲ
ル） （式中Ａ乃至ＦはＯまたはＳまたはＮ−Ｒ（ＲはＨまた
はアルキルまたはベンジル）の組み合わせ;l,m,nは０乃
至2;XはアルキルまたはClまたはＯ−シリカ;YはＯまた
はCH2;aは１乃至16;マトリックスはケイ砂またはシリカ
ゲル） （式中ｎは０乃至2;aは１乃至18;XはCH3またはClまたは
Ｏ−シリカ；マトリックスはケイ砂またはシリカゲル） （式中ｎは０乃至2;Rはアルキル;aは１乃至16;XはCH3ま
たはClまたはＯ−シリカ;YはＯまたはCH2;マトリックス
はケイ砂またはシリカゲル）で表わされる化合物からな
る部類から選ばれた大環状化合物に共有結合したシリカ
から成ることを特徴とする吸着用組成物。 - 【請求項１４】下記の構造式： （式中Ａ乃至ＦはＯまたはＳまたはＮ−Ｒ（ＲはＨまた
はアルキルまたはベンジル）の組み合わせ;nは０乃至4;
XはアルキルまたはClまたはＯ−シリカゲル）で表わさ
れる化合物の群から成ることを特徴とする請求項13に記
載の組成物。 - 【請求項１５】下記の構造式： （式中Ａ乃至ＦはO;nは０乃至2;XはCH3またはClまたは
Ｏ−シリカゲル）で表わされる化合物の群から成ること
を特徴とする請求項13に記載の組成物。 - 【請求項１６】下記の構造式： （式中A,C,D,FはO;BおよびＥはＮ−Ｒ（ＲはＨまたはア
ルキルまたはベンジル）;nは０乃至2;XはCH3またはClま
たはＯ−シリカゲル）で表わされる化合物の群から成る
ことを特徴とする請求項13に記載の組成物。 - 【請求項１７】下記の構造式： （式中Ａ乃至ＦはＯまたはＳまたはＮ−Ｒ（ＲはＨまた
はアルキルまたはベンジル）の組み合わせ;l,m,nは０乃
至2;XはアルキルまたはClまたはＯ−シリカゲル）で表
わされる化合物の群から成ることを特徴とする請求項13
に記載の組成物。 - 【請求項１８】下記の構造式： （式中Ａ乃至ＦはO;l,m,nは1;XはCH3またはClまたはＯ
−シリカゲル）で表わされる化合物の群から成ることを
特徴とする請求項13に記載の組成物。 - 【請求項１９】下記の構造式： （式中ｎは０乃至2;XはCH3またはClまたはＯ−シリカゲ
ル）で表わされる化合物の群から成ることを特徴とする
請求項13に記載の組成物。 - 【請求項２０】下記の構造式： （式中ｎは０乃至2;Rはアルキル;XはCH3またはClまたは
Ｏ−シリカゲル）で表わされる化合物の群から成ること
を特徴とする請求項13に記載の組成物。 - 【請求項２１】下記の構造式： （式中ｎは０または１または2;XはCH3またはClまたはＯ
−シリカゲル）で表わされる化合物の群から成ることを
特徴とする請求項13に記載の組成物。 - 【請求項２２】下記の構造式： （式中ｎは０または１または2;XはCH3またはClまたはＯ
−シリカゲル）で表わされる化合物の群から成ることを
特徴とする請求項13に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9354487A | 1987-09-04 | 1987-09-04 | |
| US093.544 | 1987-09-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01139142A JPH01139142A (ja) | 1989-05-31 |
| JP2736256B2 true JP2736256B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=22239509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63151332A Expired - Lifetime JP2736256B2 (ja) | 1987-09-04 | 1988-06-21 | ケイ砂及びシリカゲルに結合した大環状配位子及び低濃度で含有されるイオンを他のイオンとの混合物から選択的に量的に除去し濃縮するために該配位子を使用する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0306334B1 (ja) |
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