JP2736330B2

JP2736330B2 - セルロース系バイオマスからの水素の製造方法

Info

Publication number: JP2736330B2
Application number: JP8051816A
Authority: JP
Inventors: 伸也横山; 知子小木; 智朗美濃輪
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2016-03-08
Also published as: JPH09241001A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース系バイ
オマスからの水素の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、木材のようなセルロース系バイオ
マスから水素を製造する研究は行われており、例えば、
木材を水蒸気あるいは空気と共に１０００℃程度の高温
でガス化することにより水素と一酸化炭素からなる合成
ガスに変換し、さらに、一酸化炭素を水性シフト反応に
より水素と二酸化炭素に変換する方法は知られている。
しかしながら、このような方法は８００〜１０００℃以
上の非常に高温の反応条件が必要であり、原料の一部を
燃焼することで必要な熱を供給しており、全体の効率を
低下させている。また、従来のガス化方法で用いる原料
は乾燥している必要があるが、通常、バイオマスは水を
含んだ状態で発生し、原料バイオマスの乾燥が必要にな
り、水の蒸発のため、大量の熱エネルギーが必要とな
る。

【０００３】特願平６−２００５５２号明細書には、セ
ルロース系バイオマスを、オートクレーブ内において、
水性媒体及び水素活性化金属触媒の存在下で、３００〜
３７４℃、水性触媒の飽和蒸気圧以上の圧力で、５〜１
８０分処理することにより、水素を製造する方法が示さ
れている。この場合、水素の収率は原料中の水素量に対
して約７０％で、炭素基準のガス化率は約６０％であ
る。この反応は以下のように進行していると推定され
る。ＣＨｘＯｙ＋（２−ｙ）Ｈ₂Ｏ→（ｘ／２＋２−ｙ）Ｈ₂＋ＣＯ₂（１）しかしながら、この反応において、保持時間を長くした
り、触媒の添加量を増加することで、炭素基準のガス化
率を向上させると、副反応である以下のメタン化反応が
進行してメタンが生成し、水素の生成量が減少してしま
う。４Ｈ₂＋ＣＯ₂→ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ（２）従って、バイオマスからの水素の製造においては、反応
の効率化、水素生成量の向上のためには、炭素基準のガ
ス化率を向上させると同時にメタン化反応を抑制する必
要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、セルロース
系バイオマスからの水素の製造方法において、反応の効
率化、水素生成量の向上のため、炭素基準のガス化率を
向上させると同時に副反応であるメタン化反応を抑制す
る方法を提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、セルロース系バイオ
マスを、反応容器内において、水性媒体及び水素活性化
金属触媒の存在下で高温高圧に保持して水素を製造する
方法において、（ｉ）該反応容器内の液相部の上方に気
相部を形成させること、（ii）該気相部の圧力を反応温
度における水性媒体の飽和蒸気圧以上の圧力に保持する
こと、（iii）該液相部において、セルロース系バイオ
マスを水素活性化金属触媒及び水性媒体の存在下で高温
に加熱して水素を生成させること、（iv）該気相部に存
在する水素を含むガスの一部を反応の進行に応じて抜出
すこと、（ｖ）該気相部の圧力を反応温度における水性
媒体の飽和蒸気圧以上に保持するために、気相部に設け
た圧力センサーに電気的に接続するバルブを介して加圧
用ガスを反応容器内に圧入すること、を特徴とする水素
ガスの製造方法が提供される。また、本発明によれば、
セルロース系バイオマスを、反応容器内において、水性
媒体及び水素活性化金属触媒の存在下で高温高圧に保持
して水素を製造する方法において、（ｉ）該反応容器と
して、液相室と該液相室に気液分離膜を介して隣接する
気相室とからなる反応容器を用いること、（ii）該液相
室においてセルロース系バイオマスを水性媒体及び該触
媒の存在下で高温高圧に保持して水素を生成させるこ
と、（iii）該生成した水素を気液分離膜を介して気相
室に移動させること、（iv）該液相室内の圧力を水性媒
体の飽和蒸気圧以上の圧力に保持すること、（ｖ）該気
相室内に加圧用ガスを圧入して気相室内の圧力を該液相
室内の圧力とほぼ同一に保持すること、を特徴とする水
素の製造方法が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明でいうセルロース系バイオ
マスとは、セルロースを含む物質を意味し、、例えば、
木材（チップ、粉）、樹皮、葉、バガス、古紙、泥炭、
農産廃棄物、林産廃棄物、セルロースを含む各種有機性
廃棄物（例えば、都市ゴミ、汚泥等）等が包含される。
水素活性化金属触媒としては、通常の工業用のニッケ
ル、コバルト、鉄等の水素活性化用の各種の金属触媒を
用いることができる。この金属触媒において、その金属
の形態は、金属、金属酸化物、金属硫化物等の形態であ
ることができる。また、この触媒金属成分は、アルミナ
やシリカ−アルミナ、チタニア、ケイソウ土等の多孔性
担体に担持させることもできる。本発明では、必要に応
じ、助触媒として、各種のアルカリ性物質、例えばナト
リウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウ
ム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩、蟻酸塩等を用いることができる。水性媒体として
は、水又は水と有機溶媒との混合液が用いられる。水性
媒体の使用量は、一般には、セルロース系バイオマス１
重量部（乾燥物基準）に対し、４〜１００重量部、好ま
しくは４〜１０重量部の割合である。水素活性化金属触
媒の使用量は、一般には、セルロース系バイオマス１重
量部（乾燥物基準）に対し、金属換算量で、０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割合であ
る。本発明における反応は高温高圧条件下で実施される
が、この場合、反応温度は、一般には、２５０〜３７４
℃である。反応圧力としては、水性媒体の蒸発を抑える
ために、反応温度における水性媒体の飽和蒸気圧力以上
の加圧が用いられる。飽和蒸気圧力以上の圧力を得るた
め、不活性ガス、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘ
リウムガス等を加圧用ガスとして用いて加圧することが
必要である。反応時間は５〜１８０分である。

【０００７】次に、本発明を図面を参照して詳述する。
図１は本発明で用いる装置系統図の一例を示す。この図
において、原料は、セルロース系バイオマス、水及び必
要に応じてアルカリ性物質を添加した水性スラリーであ
り、高圧のスラリーポンプを介して反応容器中に導入さ
れる。反応容器には水素活性化金属触媒が充填してあ
り、ここで水素生成反応が行われる。反応容器中は触媒
を含む液相部と気相部とに分かれており、反応により生
じた水素を含む生成ガスは気相部に移動し、ここからバ
ルブ２を介して系外に取り出される。反応容器中の圧力
は圧力センサーで監視し、水性媒体の飽和蒸気圧以上の
圧力を保つため、圧力センサーに電気的に接続するバル
ブ１を介して加圧用不活性ガスが連続的又は間欠的に圧
入される。一方、反応後の処理水はバルブ３を介して系
外に取り出される。

【０００８】生成ガスの系外への抜き出しを効率よく行
うためには、例えば、図２のような構造の縦型の反応容
器を用いることができる。この反応容器は、その内部に
気体を捕集し、上昇させる、ロート形状又はお椀形状の
ガス案内部材Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃が配設されている。この
反応容器においては、加圧用の不活性ガスがその底部か
ら導入される。反応容器内において水性媒体及び触媒の
存在下でセルロース系バイオマスの高温高圧下の反応で
得られた生成ガスは、加圧用不活性ガスとともに、ガス
案内部材Ａ₁で捕集され、そのガス案内部材の中央部に
形成されているガス上昇管Ｂ₁を通って上昇し、この上
昇ガスは、同様にして、その上方に配設されているガス
案内部材Ａ₂及びＡ₃を順次通って気相部に放散され、こ
の気相部から系外へ排出される。この図２に示した反応
容器の場合も、図１に示した反応容器の場合と同様に、
その気相部には圧力センサーが付設され、加圧用不活性
ガスは、その圧力センサーに電気的に接続するバルブに
よって反応容器内に圧入される。

【０００９】本発明によるセルロース系バイオマスから
の水素の製造は、液相室とこの液相室に気液分離膜を介
して隣接する気相室とからなる反応容器を用いて有利に
実施することができる。この場合、液相室には触媒が充
填され、この液相室内において、触媒及び水性媒体の存
在下、セルロース系バイオマスの高温高圧下での水素生
成反応が行われる。この液相室で生成した水素は、気液
分離膜を通して気相室に移動し、ここから系外へ排出さ
れる。

【００１０】液相室は、反応温度における水性媒体の飽
和蒸気圧以上の圧力に保持され、気相室は液相室の圧力
とほぼ同一圧力に保持される。気相室の圧力を液相室の
圧力と同一にするには、液相室に付設した圧力センサー
と電気的に接続するバルブを通して加圧用ガスを気相室
に連続的又は間欠的に導入する。

【００１１】図３に、液相室と気相室とが気液分離膜を
介して隣接する構造の反応容器の説明断面図を示す。図
３（ａ）はその縦方向断面図を示し、図３（ｂ）はその
横方向断面図を示す。液相室１１内には触媒が充填さ
れ、ここでセルロース系バイオマスの水性媒体の存在下
での水素生成反応が行われる。液相室１１で生成した水
素は気液分離膜１３を通って気相室１２に移動し、ここ
から系外へ排出される。液相室１１は水性媒体の飽和蒸
気圧以上の圧力に保持され、気相室は液相室の圧力とほ
ぼ同じ圧力に保持される。気相室を液相室と同じ圧力に
保持するには、液相室に配設した圧力センサーに接続す
るバルブを介して加圧用ガスを気相室に連続的又は間欠
的に圧入する。図３において、１４は熱媒体室を示す。
気液分離膜としては、気体を通過させ、液体（水性媒
体）を通過させない膜や、水素を選択的に通過させ、液
体を通過させない膜等であり、従来公知の耐熱性の金属
膜やセラミック膜が用いられる。

【００１２】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下の実験において用いた水素活性化金属
触媒は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製のニッケル触媒（商品
名ＮＩ−３２８８）である。使用前に６０〜１００メッ
シュに粉砕し、さらに水素で還元した。また、セルロー
ス系バイオマスのモデル化合物としてバイオマスの主成
分であるセルロース微結晶（Ｅ．Ｍｅｒｃｋ社製）を原
料として用いた。

【００１３】実施例１使用した反応装置の概要図を図４に示す。反応容器とし
ては、バッチタイプの反応容器（内容量１００ｍｌ）を
用いた。反応容器にセルロース微結晶、ニッケル触媒、
助触媒として炭酸ナトリウム、水をそれぞれ５，２，
０．５，３０ｇ充填した。ヒーターで反応容器を３００
℃まで加熱した。生成ガスはバルブ２を介して毎分２リ
ットルの速度で抜き出した。反応容器中の圧力はバルブ
１を操作して加圧窒素ガスを導入することで飽和蒸気圧
以上に保った。抜き出した生成ガスは冷却し、ガスメー
タで生成量を測定し、ガスクロマトグラフで組成を分析
した。水素、二酸化炭素、メタンの生成ガス量を表１に
示す。一酸化炭素あるいは炭素数２以上の炭化水素の生
成は痕跡程度であった。炭素基準のガス化率は８３％
で、水素の生成量は７９ｍｍｏｌであった。

【００１４】比較例１実施例１で用いたのと同じ反応装置を用いて実験を行っ
た。反応容器にセルロース微結晶、ニッケル触媒、助触
媒として炭酸ナトリウム、水をそれぞれ５，２，０．
５，３０ｇ充填した。反応圧力を実施例１の場合と同じ
にするため、あらかじめ窒素ガスで３ＭＰａまで加圧し
た。ヒーターで反応容器を３００℃まで加熱した。この
温度で３０分保持し、室温まで冷却した。生成ガスをガ
スメータで生成量を測定しながら取り出し、ガスクロマ
トグラフで組成を分析した。水素、二酸化炭素、メタン
の生成ガス量を表１に示す。一酸化炭素あるいは炭素数
２以上の炭化水素の生成は痕跡程度であった。炭素基準
のガス化率は８０％と実施例と同じ程度であったが、水
素の生成量は、メタン化反応により消費され、１６ｍｍ
ｏｌに減少した。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、セルロース系バイオマ
スから効率良く水素を製造することができる。また、本
発明の場合、連続的に実施することも可能になる。従っ
て、本発明では、経済性の改善や実用化の容易さという
効果が生ずる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる反応装置系統図の一例を示す。

【図２】本発明で用いる反応容器の一例についての説明
図を示す。

【図３】本発明で用いる反応容器の他の例についての説
明断面図を示す。図３（ａ）：縦方向断面図図３（ｂ）：横方向断面図

【図４】実施例で用いた反応装置の概略図を示す。

【符号の説明】

Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃ガス案内部材Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃ガス上昇管１１液相室１２気相室１３気液分離膜１４熱媒体室

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−213778（ＪＰ，Ａ) 特開平５−86374（ＪＰ，Ａ) 特開平８−59202（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロース系バイオマスを、反応容器内
において、水性媒体及び水素活性化金属触媒の存在下で
高温高圧に保持して水素を製造する方法において、（ｉ）該反応容器内の液相部の上方に気相部を形成させ
ること、（ii）該気相部の圧力を反応温度における水性媒体の飽
和蒸気圧以上の圧力に保持すること、（iii）該液相部において、セルロース系バイオマスを
水素活性化金属触媒及び水性媒体の存在下で高温に加熱
して水素を生成させること、（iv）該気相部に存在する水素を含むガスの一部を反応
の進行に応じて抜出すこと、（ｖ）該気相部の圧力を反応温度における水性媒体の飽
和蒸気圧以上に保持するために、気相部に設けた圧力セ
ンサーに電気的に接続するバルブを介して加圧用ガスを
反応容器内に圧入すること、を特徴とする水素ガスの製
造方法。
【請求項２】反応容器として、水性媒体中に含まれる
ガスを捕集し、上昇させるガス案内部材を内部に有する
縦型反応容器を用い、加圧用ガスをその反応容器の底部
から圧入する請求項１の方法。
【請求項３】セルロース系バイオマスを、反応容器内
において、水性媒体及び水素活性化金属触媒の存在下で
高温高圧に保持して水素を製造する方法において、（ｉ）該反応容器として、液相室と該液相室に気液分離
膜を介して隣接する気相室とからなる反応容器を用いる
こと、（ii）該液相室においてセルロース系バイオマスを水性
媒体及び該触媒の存在下で高温高圧に保持して水素を生
成させること、（iii）該生成した水素を気液分離膜を介して気相室に
移動させること、（iv）該液相室内の圧力を水性媒体の飽和蒸気圧以上の
圧力に保持すること、（ｖ）該気相室内に加圧用ガスを圧入して気相室内の圧
力を該液相室内の圧力とほぼ同一に保持すること、を特
徴とする水素の製造方法。