JP2736897B2

JP2736897B2 - 耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2736897B2
Application number: JP63206214A
Authority: JP
Inventors: ロビネジャン−クロード
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1987-08-20
Filing date: 1988-08-19
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: CA1317051C; US5115031A; BR8804182A; FR2619570B1; US4952635A; KR950014843B1; FR2619570A1; ATE74932T1; ES2030883T3; EP0305273A1; JPS6469604A; GR3005105T3; KR890003823A; EP0305273B1; DE3870100D1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法に関する
ものである。

本発明方法は、ラテックスを不安定にするインターポ
リマーコンプレックスを形成することによって強化ラテ
ックス粒子をマトリックスのモノマー中に移行させる段
階を含んでいる。

従来の技術従来の耐衝撃性熱可塑性樹脂は、エラストマーのラテ
ックスを凝固、脱水、乾燥させて得られる粉末に、熱可
塑性樹脂すなわち「硬質」ポリマーの粒子を溶融混合し
て「ポリマーアロイ」とよばれるものにしたものであ
る。しかし、この方法は経済性の観点からだけでなく、
得られるポリマーアロイの品質の面でも満足できるもの
ではなかった。

この問題を解決するために上記の脱水・乾燥工程を省
略して、エラストマーのラテックスの乳化工程から熱可
塑性樹脂の重合工程へ直接送る方法が提案されている。
この方法ではエラストマーのラテックスに電解質または
酸と重合によって熱可塑性樹脂のマトリックスになる不
飽和モノマーとが添加される。この電解質または酸はエ
ラストマーのラテックス中のイオン性界面活性剤の安定
化作用を弱くして、エラストマーラテックスを凝結させ
るための添加剤である。

この不安定化剤を添加した後にモノマーを添加する
と、モノマーによってラテックスが比較的速く膨潤する
ので、懸濁重合が可能になる。逆に、不安定化剤を添加
する前にモノマーを添加した場合には、モノマー中へラ
テックス粒子が直ちに移行するので、懸濁重合または塊
重合が可能なゴム状懸濁物を含む有機相になる。これら
の方法は日本国特許第82−36102号、第78−44959号、第
81−50907号、第74−02347号、第74−11748号、第74−1
1749号、第79−18893号、第75−31598号、米国特許第4,
141,932号、第3,450,796号、第3,950,455号およびドイ
ツ国特許第2,524,471号に記載されている。

しかし、これらの方法では多量の凝固剤を使用する必
要がある。事実、日本国特許第75−31598号の実施例で
は、ラテックスを不安定にするために最終的に得られる
樹脂に対して一般に約３重量％の割合の硫酸マグネシウ
ムが必要になる。さらに、「硬質」ポリマー（被グラフ
ト粒子）が表面グラフトしたエラストマー粒子が最終的
に得られる樹脂に対して35重量％以上になる場合には、
エラストマー粒子を分散・膨潤させるモノマー溶液の粘
性が高くなるため、懸濁重合が難しいということが分か
っている。

発明が解決しようとする課題本発明の目的は、上記の問題点がほとんど無いゴム変
成耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法を提案することにあ
る。

課題を解決するための手段本発明は下記（ａ）〜（ｃ）段階で構成されることを
特徴とするエラストマーラテックスによって変性された
耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法を提供する：（ａ）非イオン系界面活性剤の存在下で、少なくとも１
種のエチレン系不飽和モノマーを水性乳化重合して水性
エマルション状のエラストマーラテックスを製造する第
１段階、（a1）下記（ｂ）段階で導入するモノマーと同種の「相
溶化用モノマー」とよぶ少なくとも１種のモノエチレン
系不飽和モノマーを（ａ）段階で得られたラテックスの
存在下で乳化重合する第１段階の追加の段階、（ｂ）第１段階で得られたエラストマーラテックスに、
水に不溶またはわずかに可溶な少なくとも１種のビニル
系モノマーと、（ａ）段階で用いた非イオン系界面活性
剤と一緒にインターポリマーコンプレックスを形成する
ことが可能な少なくとも１種のカルボン酸をベースとす
るポリマーまたはコポリマーとを添加し、次いで、得ら
れた混合物のpHを下げることによってインターポリマー
コンプレックスを形成させ且つラテックスの安定性を失
わせてラテックスの粒子をビニル系モノマー中に移行さ
せる第２段階、（ｃ）（ｂ）段階で加えたモノマーと、上記の移行した
ラテックスの粒子とで構成される相を懸濁重合するか、
水相を分離した後に塊重合する第３段階。

上記モノマーの量は、製品の熱可塑性樹脂が１〜90重
量％のエラストマー成分を含むように選択するのが望ま
しい。

インターポリマーコンプレックス（interpolymer com
plex）とは、（ａ）段階で得られたポリマーラテックス
中の非イオン系界面活性剤の親水性部分に対して親和性
のあるカルボン酸をベースとするポリマーまたはコポリ
マーをポリマーラテックスに加えることによってポリマ
ーラテックスの安定性を崩した時に得られるもので、２
つのポリマーが水素結合を介して結合された複合体（コ
ンプレックス）とみなすことができる。

以上、各段階を最も一般的に定義したが、以下では、
各段階の各種実施態様を示す。

発明の実施の態様（ａ）段階（ａ）段階で製造するラテックスは硬質熱可塑性マト
リックスを強化するための変質剤である。このラテック
スは最終的に得られる樹脂に透明性を与えるものを選択
するのが有利である。ここで用いるエチレン系不飽和モ
ノマーとしてはジエン、アクリル酸アルキル、オレフィ
ンを用いることができる。

ジエンとしてはブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ンおよび2,3−ジメチルブタジエンを挙げることができ
る。アクリル酸アルキルとしてはC₁〜C₁₅、望ましくはC
₁〜C₈、さらに望ましくはC₂〜C₈のアルキル基を有する
ものが挙げられる。特にアクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアク
リル酸イソブチルを挙げることができる。アルキル基が
さらに長い鎖をもつアクリル酸アルキルを使用すること
もできる。上記定義に含まれるアクリル酸アラルキルと
しては、環状部分が、付加的にアルキルボンドを有する
（または有しない）５、６または７個の炭素原子を含
み、アルキル部分が15個までの炭素原子を含むものを挙
げることができる。以下のアルキレートには、アクリル
酸アルキルチオアルキル（アクリル酸アルキルチオエチ
ル）およびアクリル酸アルコキシアルキル（アクリル酸
メトキシエチル）のような置換されたアクリレートも含
まれる。使用可能なオレフィンとしてはエチレン、イソ
ブチレンおよび３〜12個の炭素原子を有するα−オレフ
ィンを挙げることができる。

共重合可能なコモノマーを使用することもできる。コ
モノマーとしては低級アルキルアクリレートおよびメタ
クリレート、低級アルコキシ、シアノエチルアクリレー
ト、アクリルアミド、低級ヒドロキシアルキルアクリレ
ートおよびメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリロニトリル、スチレン、置換されたスチレン
またはメタクリル酸アルキルを選択することができる。
特に、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸
メチルを挙げることができる。

ラテックスをジエンまたはアクリレートを主体とする
場合には、公知の方法でこれらモノマーの乳化重合によ
ってラテックスを直接得ることができる。ラテックスが
ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴムまたはエ
チレン−プロピレン−ジエン等のオレフィンによって構
成されている場合には、先ず、カチオン重合またはチー
グラー・ナッタ触媒を用いてこれらポリマーを作り、次
に、溶剤中にポリマーを溶解させ、その後に水と界面活
性剤とを添加してから蒸発させる。

（ａ）段階の重合で用いられる非イオン系界面活性剤
はアルキレンオキサイドまたはオキサゾリンの繰返し単
位を含んでいるものがよい。

使用可能なポリオキシアルキレン界面活性剤として
は、アルキルフェニルポリオキシエチレン、スチレン−
エチレンオキサイドコポリマー、プロピレン−エチレン
オキサイドコポリマーおよびポリオキシエチレンアルキ
ルエステルを挙げることができる。

また、（ａ）段階で使用するモノマーには、このモノ
マー100重量％に対して少なくとも１つの架橋用モノマ
ーを20重量部まで添加することができる。

この架橋用モノマーは架橋目的で一般に用いられてい
るモノマーの中から選択するが、特に、エチレン−グリ
コールジメタクリレート、ブタジエン−1,3−グリコー
ルジメタクリレートおよびプロピレングリコールジメタ
クリレート等のアルキレン−グリコールジメタクリレー
ト；エチレングリコールジアクリレート、ブチレン−1,
3または1,4−グリコールジアクリレートおよびトリメチ
ロール−プロパントリメタクリレート等のアルキレン−
グリコールジアクリレート；ジビニルベンゼンまたはト
リビニルベンゼン等のポリビニル−ベンゼン；エチルビ
ニルベンゼン；さらにはアクリル酸ビニルおよびメタク
リル酸ビニルのようなポリメタクリル酸ポリオールおよ
びポリアクリル酸ポリオールの中から選択することがで
きる。

同様に、（ａ）段階で使用するモノマーに少なくとも
１種のグラフト用モノマーを上記モノマー100重量部に
対し10重量部以下の量、例えば0.5〜10重量部添加する
ことができる。特に基本モノマーがブタジエンおよび置
換ブタジエン以外である場合には、少なくとも１つのグ
ラフト用モノマーを使用するのが望ましい。このグラフ
ト用モノマーは最終重合段階、すなわち、（a1）段階ま
たは（ｂ）段階で形成されるポリマーをグラフト化でき
るように、重合後も不飽和性を残すためのものである。

このグラフト化モノマーはグラフト目的で一般に用い
られているモノマー、特に不飽和α、β−カルボン酸ま
たはそのアリルエステル、メタリルエステル、クロチル
エステル、例えば、アリルエステル、メタリルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モノおよ
びジエステル）、フマル酸（モノおよびジエステル）お
よびイタコン酸（モノおよびジエステル）のアリルエス
テル、メタクリルエステルおよびクロチルエステル；ア
リルエーテル、メタリルエーテル、クロチルエーテルお
よびビニルエーテル；アリルチオエーテル、メタリルチ
オエーテル、クロチルチオエーテルおよびビニルチオエ
ーテル;N−アリルマレイミド、メタリルマレイミドまた
はクロチルマレイミド;3−ブタン酸ビニルエステルおよ
び４−ペンテン酸ビニルエステル；トリアリルシアヌレ
ート;O−アリルホスフェート、メタリルホスフェート、
Ｏ−アルキルクロチル−ホスフェート、アリルホスフェ
ート、アルカアリルホスフェート、アラルキル−Ｐ−ビ
ニルホスフェート、アリルホスフェートまたはメタリル
ホスフェート；トリアリルホスフェート、トリメタリル
ホスフェートまたはトリクロチルホスフェート;O−ビニ
ルホスフェート、O,O−ジアリルホスフェート、ジメタ
リルホスフェートまたはジクロチルホスフェート；アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モノおよびジエス
テル）、フマル酸（モノおよびジエステル）、イタコン
酸（モノおよびジエステル）のシクロアルセニルエステ
ル、例えば、２−,3−または４−シクロヘキセニルアク
リレート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モ
ノおよびジエステル）、フマル酸（モノおよびジエステ
ル）およびイタコン酸（モノおよびジエステル）のビシ
クロ−（2,2,1）−ヘプト−５−エン−２−イルエステ
ル；シクロアルセノールおよびシクロアルセン−のビニ
ルエーテルおよびチオエーテル、例えばシクロヘキス−
４−エン−１−イルビニルエーテル、ビシクロ−（2,2,
1）−ヘプト−５−エン−２−オールビニルエーテル；
シクロアルセン−カルボン酸のビニルエステル、例え
ば、ビニルシクロ−ヘキス−３−エン−１カルボン酸の
エステルおよびビシクロ−（2,2,1）−ヘプト−５−エ
ン−２−カルボン酸のビニルエステルの中から選択する
ことができる。

上記グラフト用モノマーの中では、少なくとも１個の
アリル基を有する化合物、特にエチレン系不飽和酸のア
リルエステルが望ましい。最も望ましいものとしてはア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマ
レート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、
アリル酸マレート、アリル酸フマレート、アリル酸イタ
コネートが挙げられる。また、重合可能な不飽和を含ま
ないポリカルボン酸のジアリルエステルを用いることも
できる。

一般には（ａ）段階の後に追加の（a1）段階が続いて
行われる。この追加の（a1）段階では、段階（ａ）で得
られたラテックスと、段階（ｂ）で導入されるモノマー
と同じ種類の少なくとも１種のモノエチレン系不飽和モ
ノマーとを乳化重合する。このモノエチレン系不飽和モ
ノマーの例は段階（ｂ）に関して以下で説明する。この
追加の段階（a1）の目的は、段階（ａ）のラテックスの
エラストマー粒子表面に熱可塑性樹脂との相溶化ポリマ
ーをグラフト化することにある。従って、以下ではこの
ようなモノマーを「相溶化用モノマー」という表現で表
すことにする。また、以下に用いられる「グラフト化粒
子、グラフト化ラテックス」という表現は段階（a1）が
行われたことを意味する。

追加の段階（a1）を実施する場合には、この段階（a
1）でのグラフト化を可能にする不飽和性が重合後に残
るようにする少なくとも１種のグラフト用モノマーを段
階（ａ）で使用することが望ましい。

段階（a1）の重合では段階（ｂ）で用いるものと同じ
種類の相溶化用モノマーを用いるのが有利である。この
ようなモノマーの例は後で示す。

段階（a1）では、ラテックス＋モノマーの混合物100
重量部に対してラテックスの固形分を99〜15重量部、相
溶化用モノマーを１〜85重量部の割合で用いるのが好ま
しい。また、段階（a1）で使用するモノマーに、このモ
ノマー100重量部に対して５重量部以下の少なくとも１
種の架橋用モノマーを添加することができる。ここで用
いる架橋用モノマーはすでに記載したものと同じであ
る。

段階（a1）において、前述のような少なくとも１種の
グラフト化用モノマーを添加することも可能である。

段階（ａ）および段階（a1）の乳化重合は遊離ラジカ
ル開始剤（例えば、過硫酸塩）の存在下で行われ、通常
の反応条件で、当業者に公知の試薬を用いて行うことが
できる。

（ｂ）段階この段階は、前段階で得られたラテックス粒子をマト
リックスを構成するモノマー中に移行させる段階であ
る。第１図はこの移行原理を模式的に表したものであ
る。

すなわち、段階（ａ）または段階（a1）の終了時に得
られたエラストマーポリマーのラテックス中に、モノマ
ーと、カルボン酸をベースとするポリマーまたはコポリ
マーの溶液とを添加し、得られた混合物を充分攪拌す
る。次に、混合物に例えば塩酸等の酸を添加することに
よって混合物のpHを十分に下げて（水素結合による）イ
ンターポリマーコンプレックスを形成させ、ラテックス
の安定性を崩壊させ、それによってラテックス粒子を完
全且つ直ちにモノマー中に移行させる。

この段階（ｂ）で用いられる水に不溶または若干可溶
なマトリックス用モノマーとしてはメタクリル酸メチル
のようなメタクリル酸アルキルを挙げることができ、特
にメタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸第２ブチ
ル、メタクリル酸第３ブチルおよびα−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレンおよび第３ブチルスチレンのよ
うなスチレンおよび置換スチレンが望ましい。

段階（ｂ）でモノエチレン系不飽和コモノマーを導入
することもできる。このモノエチレン系不飽和コモノマ
ーとしては段階（ａ）のラテックス製造用コモノマーを
挙げることができる。

段階（ｂ）でハロゲン化ビニル、特に塩化ビニルを使
用することもできる。この場合に使用可能なモノエチレ
ン系不飽和コモノマーとしては、酢酸ビニル、ビニルブ
チレート、クロロ酢酸ビニル、クロロプロピオン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル等のビニル
エステル、アクリル酸およびメタクリル酸等のアクリル
酸およびα−アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドおよびメタク
リルアミドが挙げられる。

一般に、段階（ｂ）では段階（ａ）または段階（a1）
の終了時に得られたラテックスの固形分100重量部に対
して上記モノマーを少なくとも10重量部用いる。

段階（ｂ）で使用可能なカルボン酸をベースとするポ
リマーまたはコポリマーの例としてはポリメタクリル
酸、ポリアクリル酸またはメタクリル酸の比率が高く且
つメチルメタクリレートの比率が低いコポリマーを挙げ
ることができる。

用いる非イオン系界面活性剤がポリマータイプの場合
には、カルボン酸をベースとするポリマーまたはコポリ
マーの量を、カルボン酸をベースとする繰返し単位によ
ってラテックスに存在するポリマーの繰返し単位をコン
プレックス化するのに必要な臨界量（形成されるコンプ
レックスの理論量は1:1）よりも多く添加しなければな
らない。

以上の結果、エラストマーポリマー（場合によっては
グラフト化されている）の粒子を含むモノマーの有機相
が膨潤し且つ均一に分散された状態で得られ、水相はほ
ぼ透明になる。

上記のエラストマーポリマー（場合によってはグラフ
ト化されている）粒子を含むモノマーの有機相は使用す
るポリアクリル酸またはポリメタクリル酸に応じて異な
る形態を示す。この様子は添付の第１図に模式的に示し
てある。この図で「ラテックス（LATEX）POE」とはポリ
オキシエチレン系界面活性剤を用いた場合に第１段階で
得られるラテックスを意味しており、「MMA」とはマト
リックスの構成成分の一例として用いられているメタク
リル酸メチルモノマーを意味している。

ケース１ポリメタクリル酸を用いたインターポリマーコンプレッ
クスの形成エラストマーポリマー（必要に応じてグラフト化され
ていてもよい）のラテックスを不安定にするためにポリ
メタクリル酸（PMAA）を用いた場合に粒子の移行後に得
られる有機相は一層を成し、水相から分離する（第１図
の下方を参照）。この有機相の粘度は用いたモノマー中
のエラストマーポリマー粒子の膨潤率と濃度によって異
なる。すなわち、有機相がほぼ流体状になる場合〔この
場合には、後の段階（ｃ）で懸濁重合を行うことができ
る〕またはほぼペースト状になる場合〔この場合には段
階（ｃ）で水から分離した後に塊重合を行うことができ
る〕。

ケース２ポリアクリル酸を用いたインターポリマーコンプレック
スの形成エラストマーポリマー（必要に応じてグラフト化され
ていてもよい）のラテックスを不安定にするためにポリ
アクリル酸（PAA）を用いた場合には、移行した粒子を
含む有機相は粒子の濃度に関係なく自己分散し（第１図
参照）、その粘度とは無関係に、温度、攪拌強度および
攪拌方式に応じて20〜200μｍの粒状となる。これらの
粒子の安定化はポリ（エチレンオキサイド）−ポリアク
リル酸コンプレックスの乳化能で与えられる。このよう
に、エラストマーポリマーの粒子を含むモノマー相が自
己分散すると段階（ｃ）で懸濁重合が直接可能となるの
で、このことは極めて重要である。

段階（ｂ）の移行が行われた後は、最終的に得られる
熱可塑性樹脂／エラストマー（グラフト化されていても
よい）の比を、マトリックスを構成するのに用いるモノ
マーを用いて有機相を希釈することにより調節すること
ができる。

（ｃ）段階本発明方法の段階（ｃ）は、懸濁重合または塊重合で
ある。これらの重合法は公知の攪拌条件、温度条件およ
び反応時間で行われる。

懸濁重合の場合には、段階（ｂ）の終了時に得られた
分散液を、窒素雰囲気下で、約300〜400回転／分の攪拌
を行いながら、モノマーを完全に重合するのに充分な時
間、好ましくは60〜100℃に加熱する。重合時間は存在
するゴム成分比率に応じて異なるが、一般に約３〜５時
間である。分散相／水相の比は一般に0.1〜1.5の間であ
る。さらに、理想的な真珠状の大きさの粒子（約200〜3
00μｍ）を得るため、重合時に分散剤および無機塩を添
加することもできる。反応終了後、反応器から取り出
し、デカンテーション、洗浄および乾燥の後、真珠状の
熱可塑性樹脂を回収する。

段階（ｃ）の懸濁重合における分散剤としてはヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニル
アルコール、ゼラチン、水溶性アルギネート、（メタ）
アクリル酸とメタアクリル酸メチルのコポリマー、一般
に疎水性繰返し単位と親水性繰返し単位とを含むコポリ
マーを用いることができる。望ましい分散剤はポリビニ
ルアルコールである。この分散剤は一般に最終的な樹脂
に対して0.05〜３重量％の水溶液の形態で用いられる。

塊重合の場合には、段階（ｂ）終了時に、デカンテー
ションおよび遠心分離により水を分離する必要がある。
重合は一般に50〜200℃の温度下で行うことができる。

本発明をさらに詳しく説明するため、以下、本発明の
いくつかの実施例を示すが、これら実施例は、純粋に説
明のためのものであり、本発明を何ら制限するものでは
ない。

実施例１この実施例は、グラフト化されたエラストマーポリマ
ーを30.4重量％含む耐衝撃性ポリ（メタクリル酸メチ
ル）タイプのポリマーアロイの製造方法に関するもので
ある。

段階（ａ）乳化共重合によるアクリル酸ブチル−スチレンコポリマ
ーラテックスの製造この重合に用いられる原料は次の通りである。

原料導入量（重量部）アクリル酸ブチル 80.7 スチレン 19.3 オクチルフェニルヒドロキシポリオキシエチレン商品名「トリトン（TRITON）Ｘ 305」 2.2 （固形分）酸化エチレンの繰返し単位を30 個を含むエチレングリコールジメタクリレート（架橋用モノマー）3.3 過硫酸カリウム 0.41 存在する脱イオン水 339 攪拌器を備えたガラス反応器中で、水とオクチルフェ
ニルヒドロキシポリオキシエチレンとを混合し、得られ
た混合物を70℃に加熱する。アクリル酸ブチル、スチレ
ンおよび架橋用モノマー、さらに水溶液状態の過硫酸カ
リウムを添加する。温度を70℃に保ちながら、混合物を
約250回転／分の速度で攪拌する。重合時間は４時間に
定める。

得られたラテックスは、乾燥抽出物22.8重量％、平均
粒径330nmであった。

段階（a1）段階（ａ）で得られたラテックスへのポリメタクリル酸
メチルのグラフト化グラフト化を伴うこの重合に用いられる原料は、次の
通りである。

原料導入量（重量部）段階(ａ)で得られたラテックス 114 （固形分）メタクリル酸メチル 17.7 過硫酸カリウム 0.15 存在する脱イオン水 446 エチレングリコールジメタクリレート 0.05 攪拌器を備えたガラス反応器中で、窒素雰囲気下、温
度70℃の条件下で２時間にわたり上記重合を行う。

得られたグラフト化アクリル系ラテックスは、乾燥抽
出分22.6％、平均粒径340nmを有し、水性ラテックス1g
につき8.27×10^-5モルのエチレンオキサイドの繰返し単
位を含んでいた。

段階（ｂ）段階（a1）で得られたグラフト化アクリルラテックス粒
子のメタクリル酸メチル中への移行段階（a1）で得られたラテックス195重量部に、メタ
クリル酸メチル100重量部、ラウリルメルカプタン0.3重
量部、過酸化ラウロイル0.7重量部および水82重量部中
に溶解したポリアクリル酸1.04重量部（平均分子量25,0
00）を添加し、得られた混合物を攪拌する。

次に、0.5N塩酸溶液15重量部を添加することにより、
グラフト化されたアクリルラテックス粒子を含むメタク
リル酸メチルの粒子（平均粒径約100μｍ）の分散液が
得た。この混合物のpHは1.5であった。

段階（ｃ）段階（ｂ）で得られた分散液の重合段階（ｂ）で得られた分散液の懸濁重合を従来の懸濁
剤および塩添加剤の存在下で、60℃、３時間、次いで、
80℃、１時間行った。得られた真珠状の粒子を回収し、
通常の方法で処理する。

実施例２この実施例はグラフト化アクリルエラストマーポリマ
ーを53.6重量％含む耐衝撃性スチレン−アクリロニトリ
ルタイプのポリマーアロイの製造方法に関するものであ
る。

段階（ａ）乳化共重合によるアクリル酸ブチル−スチレンコポリマ
ーラテックスの製造上記重合に用いられる原料は次の通りである。

原料導入量（重量部）アクリル酸ブチル 80.7 スチレン 19.3 オクチルフェニルヒドロキシポリオキシエチレン 2.2 （固形分）商品名「トリトン（TRITON）X405」エチレンオキサイドの繰返し単位40個を含む架橋用モノマー 3.3 過硫酸カリウム 0.41 存在する脱イオン水 336 実施例１の段階（ａ）と同様であるが、温度64℃で５
時間操作を行い、乾燥抽出物21.3％、平均粒径286nmを
示すラテックスが得られた。

段階（a1）段階（ａ）で得られたラテックスへのポリ（メタクリル
酸メチル）のグラフトこのグラフト化を伴う重合に用いられる原料は次の通
りである。

原料導入量（重量部）段階(ａ)で得られたラテックス 42.6 （固形分）オクチルフェニルヒドロキシポリオキシエチレン 0.376（固形分）商品名「トリトン（TRITON）X405」エチレンオキサイドの繰返し単位40個を含むスチレン 9.28 アクリロニトリル 3.72 過硫酸カリウム 0.15 存在する蒸留水 177 ジビニルベンゼン 0.1 重合は温度70℃で３時間行う。得られたグラフト化ア
クリルラテックスは乾燥抽出物23.6％であり、平均粒径
306nmを有し、水性ラテックス1gにつき1.19×10^-4モル
の酸化エチレン繰返し単位を含んでいた。

段階（ｂ）グラフト化アクリルエラストマー粒子のスチレン−アク
リロニトリル混合物中への移行段階（a1）で得られたラテックス170重量部に、スチ
レン24.5重量部、アクリロニトリル9.7重量部、ラウリ
ルメルカプタン0.1重量部および過酸化ラウロイル0.37
重量部および水65.5重量部中に溶解したポリアクリル酸
1,378重量部（平均分子量25,000）を添加する。こうし
て得られた混合物を攪拌する。

これに、1N塩酸溶液10重量部を添加したところ、段階
（ａ）で得られたグラフト化アクリルエラストマーポリ
マー粒子を含むスチレン−アクリロニトリル粒子（平均
粒径約50〜100μｍ）の分散液が得られた。

段階（ｃ）段階（ｂ）で得られた分散液の懸濁重合段階（ｂ）で得られた分散液の懸濁重合を62℃の温度
下で30分間行う。その後、塩化カリウム1.05重量部と
「ロードビオル（RHODOVIOL）135」の商品名で商品化さ
れているポリビニルアルコール0.055重量部を添加し、
重合を62℃の温度で５時間行う。得られた真珠状の粒子
を回収し、通常の方法で処理する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の段階（ａ）または段階（a1）で得られ
たラテックス粒子を段階（ｂ）でマトリックスを構成す
るモノマー中に移行させる段階の移行原理を示す模式図
である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）〜（ｃ）段階で構成されること
を特徴とするエラストマーラテックスによって変性され
た耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法：（ａ）非イオン系界面活性剤の存在下で、少なくとも１
種のエチレン系不飽和モノマーを水性乳化重合して水性
エマルション状のエラストマーラテックスを製造する第
１段階、（a1）下記（ｂ）段階で導入するモノマーと同種の「相
溶化用モノマー」とよぶ少なくとも１種のモノエチレン
系不飽和モノマーを（ａ）段階で得られたラテックスの
存在下で乳化重合する第１段階の追加の段階、（ｂ）第１段階で得られたエラストマーラテックスに、
水に不溶またはわずかに可溶な少なくとも１種のビニル
系モノマーと、（ａ）段階で用いた非イオン系界面活性
剤と一緒にインターポリマーコンプレックスを形成する
ことが可能な少なくとも１種のカルボン酸をベースとす
るポリマーまたはコポリマーとを添加し、次いで、得ら
れた混合物のpHを下げることによってインターポリマー
コンプレックスを形成させ且つラテックスの安定性を失
わせてラテックスの粒子をビニル系モノマー中に移行さ
せる第２段階、（ｃ）（ｂ）段階で加えたモノマーと、上記の移行した
ラテックスの粒子とで構成される相を懸濁重合するか、
水相を分離した後に塊重合する第３段階。
【請求項２】生成される熱可塑性樹脂がエラストマー成
分を１〜90重量％含むように上記モノマーの量を選択す
る請求項１に記載の方法。
【請求項３】（ａ）段階で、アルキレンオキサイドまた
はオキサゾリンの繰返し単位を含む非イオン系界面活性
剤を選択する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】ポリオキシアルキレンを含む非イオン系界
面活性剤としてアルキルフェニルポリオキシエチレン系
界面活性剤、スチレン−エチレンオキサイドコポリマ
ー、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドコポリ
マーまたはポリオキシエチレンアルキルエステルの中か
ら選択する請求項３に記載の方法。
【請求項５】追加の（a1）段階の重合で（ｂ）段階で用
いたものと同一の相溶化用モノマーを用いる請求項１〜
４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】追加の（a1）段階で、ラテックス＋相溶化
用モノマー混合物100重量部に対して、99〜15重量部の
ラテックス固形分と、１〜85重量部の相溶化用モノマー
とを用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】（ａ）段階および／または追加の（a1）段
階で、使用するモノマーに、該モノマー100重量部に対
し、10重量部以下の少なくとも１種のグラフト化用モノ
マーを添加する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項８】（ａ）段階において、使用するエチレン系
不飽和モノマー100重量部に対して20重量部以下の少な
くとも１種の架橋用モノマーを添加し、追加の（a1）段
階が予定されている場合には、この（a1）段階で導入さ
れるモノマーに、該モノマー100重量部に対して５重量
部以下の少なくとも１種の架橋用モノマーを添加する請
求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】（ｂ）段階において導入するモノマーを、
（ａ）段階または（a1）段階終了時に得られたラテック
スの固形部100重量部に対して少なくとも10重量部にす
る請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】（ｂ）段階で用いるカルボン酸をベース
とするポリマーまたはコポリマーがポリアクリル酸であ
る請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】非イオン系界面活性剤がポリマータイプ
のものであり、（ｂ）段階で用いるカルボン酸をベース
とするポリマーまたはコポリマーを、ラテックスに存在
するポリマーの繰返し単位をカルボン酸の繰返し単位で
コンプレックス化するのに必要な臨界量より多い量添加
する請求項１〜10項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】（ｂ）段階でのラテックス粒子のビニル
系モノマー中への移行を０〜100℃の温度で行う請求項
１〜11のいずれか一項に記載の方法。