JP2739655B2 - 希土類元素の化合物を触媒とするアルコキシル化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、１またはそれ以上の希土類元素含有化合物
から構成された触媒の存在下に、アルキレンオキサイド
と活性水素原子含有化合物とを反応させることからなる
アルコキシル化方法に関するものである。本アルコキシ
ル化方法で得られる生成物は、ノニオン系表面活性剤と
して有用な物質である。

発明の背景 アルキレンオキサイド（エポキシド）と、１個または
それ以上の活性水素原子を含む有機化合物との付加反応
（アルコキシル化反応）によって、ノニオン系表面活性
剤、湿潤剤、乳化剤、溶剤、中間体等として有用な種々
の生成物が得られる。たとえば、エチレンオキサイド
と、脂肪族アルコールまたは炭素原子６−30個の置換フ
エノールとの反応によって、アルカノールエトキシレー
トまたはアルキル置換フエノールエトキシレートが得ら
れる。このようなエトキシレート、それに対応するプロ
ポキシレート、およびオキシエチレン基とオキシプロピ
レン基とを有する化合物は、工場用および家庭用の種々
の市販洗剤組成物のノニオン系洗剤成分として広く使用
されている。また、プロピレンオキサイドとポリオール
と付加反応によって、ポリウレタン製品の製造に使用さ
れる中体が得られる。

たとえば、１個のアルカノール分子（式Ｉ）へのｎ個
のエチレン分子（式II）の付加反応によって、アルカノ
ールエトキシレート（式III）が生成する。

本発明は特に、１またはそれ以上の希土類元素を含む
１またはそれ以上の化合物を触媒として使用するアルコ
キシル化反応に関するものである。

公知のアルコキシル化触媒の例には、元素週期表第Ｉ
族のアルカリ金属（たとえばナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム）の塩基性化合物；第II族のアルカ
リ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウムお
よび或場合にはマグネシウム）の塩基性化合物があげら
れる。公知の酸性のアルコキシル化触媒の例には、広義
のルイス酸触媒およびフリーデル−クラフツ触媒があげ
られる。このような酸性触媒の具体例には硼酸、アンチ
モン、タングステン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、アルミ
ニウム、チタン、モリブデンの弗化物、塩化物、臭化物
があげられる。さらに、公知の酸性のアルコキシル化触
媒の別の例として、硫酸、燐酸、過塩素酸、および、マ
グネシウム、カルシウム、マンガン、ニッケル、亜鉛の
過塩素酸塩、および或種の金属の蓚酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、カルボン酸塩、酢酸塩、ならびにベンゼンスルホン
酸の或種の塩があげられる。また、前記のハロゲン化物
とアルコール、エーテル、カルボン酸、アミン等との錯
体を触媒として使用することも公知である。

アルコキシル化反応に関する別の技術の文献として米
国特許第4,727,199号明細書があげられるが、この米国
特許明細書には、触媒量のアニオン含有金属酸化物から
なる不均質触媒の存在下に、流体または固体のアルキレ
ンオキサイドと液体または気体の活性水素含有化合物と
を反応させる方法において、前記アニオンがSO₄、BF₄、
CO₃、BO₃、PO₄、SeO₄、MoO₄、B₄O₇またはPF₆であり、前
記の金属酸化物がジルコニウム、ニッケル、アルミニウ
ム、錫、カルシウム、マグネシウム、鉄、チタン、トリ
ウム、ハフニウムまたはルビジウムの酸化物であること
を特徴とする方法が開示されている。さらに別の文献に
は、ゼオライト系物質をアルコキシル化触媒として使用
することが開示されている。欧州特許出願第0250168号
明細書等には、層状クレーからなる触媒が開示されてい
る。

アルキレンオキサイドの付加反応によって、アルキレ
ンオキサイドの付加数（オキシアルキレンの付加数）の
種々異なる種々の種類のアルコキシレート分子の混合物
が生じ、たとえば、前記の式IIIにおいてｎ値（付加
数）が互いに異なる種々のアダクトの混合物が生じるこ
とは公知である。付加数（adduct number）は、アルコ
キシレート分子の種々の性質を左右する値である。した
がって、生成物の平均付加数および／または“付加数の
分布”を、当該生成物の用途に適した所定の範囲内の値
に調節するための種々の研究が行われている。本発明の
好ましい態様によれば、アルコキシレート混合物の製造
の際に選択率の高い製造方法が提供され、換言すれば、
生成したアルコキシレート分子の大部分が、比較的狭い
範囲内のｎ値（すなわちアルキレンオキサイドの付加
数）を有するという特長を持つ製法が提供される。

或種の洗剤組成物には、アルキレンオキサイドの付加
数の分布が狭いアルコールアルコキシレートが好ましい
が、このことは当該技術分野において公知である。ま
た、この分布の狭いアルコールアルコキシレートは、カ
ルボキシアルキル化ポリエーテルまたはアルキルエーテ
ルサルフエートの合成のときの中間体としても非常に有
用である。従来のアルコキシレートの工業的製造操作で
は、使用される触媒が金属ナトリウムおよびカリウム、
もしくはその酸化物または水酸化物のみに一般に限定さ
れていたので、前記の分布の比較的広い生成物しか得ら
れなかった。アルカリ金属触媒を使用したときに得られ
る生成物に比して、前記分布の一層狭い生成物を得るた
めにアルコキシル化反応を常用酸性触媒の存在下に行う
ことは、かなり以前から公知である。しかしながら酸性
触媒は種々の実質的な欠点を有する。たとえば、酸性触
媒は、アルコキシル化反応混合物中の触媒としてしばし
ば不安定であり、寿命が短かく、かつ効果が低い。さら
に、酸性触媒自身およびその分解生成物が副反応を促進
し、そのために、比較的多量のポリアルキレングリコー
ルが生じ、さらにまた、酸性触媒とアルコキシル化反応
混合物中の或成分とが反応して、酸の有機誘導体のごと
き不所望の副生成物が生じる。

さらにまた、アルコキシル化反応の操作の場合には、
最終生成物中の未反応の活性水素含有化合物の残存量を
最小限に減少させることが重要である。未反応の反応体
の残存量が多いことは、有用な反応体の多量の損失を意
味し、あるいはまた、反応体の回収のために生成物にさ
らに精製操作を行わなければならないことを意味する。
さらに、生成物の品質および環境問題の立場からみて
も、未反応の反応体の残存はしばしば不利益をもたら
す。たとえば、アルコールエトキシレート洗剤中に残存
したアルカノールは、洗剤組成物の噴霧乾燥のときに揮
発性有機物の一部として蒸発する。

前記の常用酸性触媒の他に、別の物質を触媒または補
助触媒（co−catalyst）として組合わせて使用すること
が最近提案された。該物質は、高級アルコールと活性水
素含有化合物とからなる前記分布範囲の比較的狭いオキ
シアルキレンアダクトの生成を促進する物質である。た
とえば、米国特許第4,306,093号および第4,239,917号明
細書、および欧州特許出願第0026544号、第0026546号お
よび第0026547号明細書（公開明細書）には、バリウ
ム、ストロンチウムまたはカルシウムを含む或種の化合
物が、前記分布範囲の狭いアルコキシル化生成物の生成
を促進する旨が開示されている。米国特許第4,210,764
号および第4,223,164号明細書には、バリウムやストロ
ンチウムの化合物を触媒として用いるアルコキシル化反
応の一層の促進のためにクレゾール酸を使用することが
開示されている。米国特許第4,302,613号明細書には、
バリウムまたはストンロンチウムを含むアルコキシル化
触媒と、酸化カルシウム、炭化カルシウム、水酸化カル
シウム、金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、金属アルミニウムのごとき補助触媒とを組合わせ
て使用することによって、前記分布範囲の一層狭い反応
生成物が得られる旨が開示されている。米国特許第4,45
3,023号明細書には、分布量の分布範囲の比較的狭いア
ルコキシレート生成物の製造方法において、バリウム化
合物からなる触媒と、過燐酸、燐酸、ジ燐酸、トリ燐
酸、亜燐酸、燐酸二水素化合物、燐の酸化物、二酸化炭
素、蓚酸からなる群から選択された助触媒とを組合わせ
て使用することを特徴とする方法が開示されている。米
国特許第4,453,022号明細書にも類似の方法が開示され
ているが、その特徴は、カルシウムまたはストロンチウ
ムの化合物からなる触媒と、過燐酸、燐酸、ジ燐酸、ト
リ燐酸、亜燐酸、燐酸二水素含有塩化合物、燐の酸化
物、硫酸、重硫酸塩化合物、炭酸、重炭酸塩化合物、二
酸化炭素、蓚酸、蓚酸塩、三酸化硫黄、二酸化硫黄、亜
硫酸からなる群から選択された助触媒とを、組合わせて
使用することである。PCT出願の第WO−85/00365号明細
書（公開明細書）には、前記の分布範囲の狭いアルコキ
シル化生成物を生成し得る活性カルシウム含有アルコキ
シル化触媒が開示されている。米国特許第4,375,564号
明細書には、マグネシウム化合物と、アルミニウム、硼
素、亜鉛、チタン、珪素、モリブデン、バナジウム、ガ
リウム、ゲルマニウム、イツトリウム、ジルコニウム、
ニオブ、ガドミウム、インジウム、錫、アンチモン、タ
ングステン、ハフニウム、タンタル、タリウム、鉛、ビ
スマスからなる群から選択された元素を含む化合物とを
組合わせて触媒として使用してアルコキシル化反応を行
った場合には、前記分布範囲の狭い生成物が得られるこ
とが開示されている。米国特許第4,483,941号明細書に
は、BF₃またSiF₄と、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウム、タリウム、チタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムのアルキル化合物またはアルコキシド化合物との組合
わせからなるアルコキシル化反応用触媒が開示されてい
る。米国特許第4,456,697号明細書には、HFと、１種ま
たはそれ以上の金属アルコキシドとの混合物からなるア
ルコキシル化反応用触媒が開示されている。日本特許第
52951307号明細書（徳山曹達株式会社）には、シリカ、
アルミナ、チタニア、五酸化バナジウム、五酸化アンチ
モン、硫酸チタニル、タングステン酸、燐タングステン
酸、銀のパークロライト化合物のごとき固体酸触媒を用
いて、アルキンレンオキサイドとアルコールからモノア
ルキレングリコールエステルを選択的に製造する方法
（すなわち、ジ−またはトリアルキレングリコールエス
テルではなく、モノエステルのみを選択的に生成させる
方法）が開示されている。

最近発行された米国特許第4,721,816号明細書には、
前記の分布範囲の狭いアルコキシレート生成物を製造す
る方法において、硫黄を含む１またはそれ以上の酸と、
１またはそれ以上のアルミニウムアルコレートまたはフ
エノレート化合物との組合わせからなる触媒を使用する
ことを特徴とする方法が開示されている。米国特許第4,
721,817号明細書にも類似の方法が開示されているが、
これは、１またはそれ以上の燐含有酸を含む混合触媒を
使用することを特徴とするものである。

米国特許第4,665,236号および第4,689,435号明細書に
は、活性水素含有反応体を用いるアルコキシル化方法に
おいて、或種の二金属系触媒（bimetallic catalysts）
を使用することを特徴とする方法が開示されている。こ
れらの米国特許明細書に記載の触媒は、分子中の金属成
分のうちの１種が希土類元素である。これに対し本発明
では、希土類元素を含む１またはそれ以上の化合物から
なる触媒が使用されるのである。

欧州特許出願第0250168号明細書には、イオン交換に
よって希土類元素を導入した層状クレー触媒が開示され
ている。

アルキレンオキサイドと活性水素含有化合物との付加
反応では、希土類元素の化合物が効果的な触媒であるこ
とが、今や見出された。

発明の構成 本発明は特に、活性水素含有有機化合物のアルコキシ
レートの製造方法において、１またはそれ以上のビシナ
ルアルキレンオキサイドを含有するアルキレンオキサイ
ド反応体と、１またはそれ以上の有機化合物（たとえば
アルコール、フエノール、チオール、アミン、ポリオー
ル、カルボン酸等）を含む活性水素含有反応体とを、１
またはそれ以上の希土類元素を含む触媒の存在下に接触
させることを特徴とする製造方法に関するものである。

ここに「希土類元素」は、原子番号21、39、および57
−71の元素を意味する、ランタン族元素は、原子番号57
−71の元素を意味する。ランタニド族元素は原子番号58
−71の元素を意味する。ランタン族元素は慣習的に、原
子番号57−62のセリウム族土類元素と、原子番号63−66
のテルビウム族土類元素と、原子番号67−71のイツトリ
ウム族土類元素（この命名の由来は、イツトリウムが自
然界で該族の元素と共に見出されるからである。イツト
リウム自体は該族に入らない）とに分けられる。

本発明方法の好ましい具体例に使用される触媒は、１
またはそれ以上の希土類元素を含む１またははそれ以上
の単純金属無機塩を含有するものである。別の好ましい
具体例に使用される触媒は、１またはそれ以上のランタ
ン族元素を含有する１またはそれ以上の化合物を含む触
媒である。さらに別の具体例に使用される触媒は、１ま
たはそれ以上のランタニド族元素を含む１またはそれ以
上の化合物を含有する触媒である。さらにまた別の具体
例に使用される触媒は、１またはそれ以上のセリウム族
元素を含む１またはそれ以上の化合物を含有する触媒で
ある。さらに別の具体例では、天然産の希土類含有鉱石
（たとえばモナザイト、バストネサイト、ゼノタイム、
ガドリナイト、ユークセナイト）における希土類元素分
布に実質的に相当する希土類元素分布を有する“希土類
金属塩または他の化合物の混合物”を含有してなる触媒
が使用される。

適当な触媒化合物は無機化合物であり、これらは、ア
ルコキシル化反応混合物中で均質状態、または不均質状
態で存在し得る。

本発明は主として、アルコキシル化反応において或特
定の種類の触媒が良好な効果を奏することを発見したこ
とに基いて完成されたものである。本発明方法は一般
に、触媒の使用条件は別として、従来のアルコキシル化
方法の場合と大体同様な反応体を用いて、同様な反応条
件下に反応操作を行うことによって有利に実施できる。
しかしながら、特に好ましい反応体、反応操作および反
応条件については、以下の文節で詳細に説明する。

本発明は、１またはそれ以上のビシナルアルキレンオ
キサイドを含有するアルキレンオキサイド（エポキシ
ド）反応体を用いるアルコキシル化反応に有利に利用で
きる。低級アルキレンオキサイドが好ましく、C₂−C₄ア
ルキレンオキサイドが特に好ましい。前記のアルキレン
オキサイドは一般に次式で表わされる。

上式において、R¹、R²、R³およびR⁴の各々はそれぞれ
個別的に、水素およびアルキル基からなる群から選択さ
れた基を表わす。

エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、または
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物
を含有する反応体が一層好ましい。実質的にエチレンオ
キサイドおよびプロピレンオキサイドからなる反応体が
特に好ましい。工業的規模でアルコシシル化反応を行う
ときの原料の使用状況からみて、実質的にエチレンオキ
サイドからなるアルキレンオキサイド反応体が、一般に
最も好ましいものであると考えられる。

本発明方法に有利に使用できる活性水素含有反応体
は、以前から、アルキレンオキサイドからアルコキシレ
ート生成物への変換反応に使用することが公知であった
活性水素含有反応体である。適当な活性水素含有反応体
の例には、アルコール、フエノール、チオール（メルカ
プタン）、アミン、ポリオール、カルボン酸およびその
混合物があげられる。ヒドロキシル基含有反応体が一般
に好ましい。アルカノール、アルキルポリオールおよび
フエノール（アルキル置換フエノールを包含する）から
なる群か選択された活性水素含有化合物１またはそれ以
上を必須成分として含有する活性水素含有反応体が一層
好ましい。

適当なカルボン酸のうちで特に好ましいものは、脂肪
族（飽和および不飽和の両者を包含する）または芳香族
のモノーおよびジカルボン酸である。このカルボン酸の
具体例には酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、ロジン酸、トール油酸、テレフ
タル酸、安息香酸、フエニル酢酸、クロトン酸、マレイ
ン酸等があげられる。

適当なアミンのうちで特に好ましいものは第１、第２
および第３アルキルアミンと、アミノ基およびヒドロキ
シル基の両者を含むアルキルアミンであって、後者のア
ミンの例にはN,N−ジ（ｎ−ブチル）−エタノールアミ
ンおよびトリプロパノールアミンがあげられる。

適当なチオールのうちで特に好ましいものは炭素原子
を約１−30個含む第１、第２および第３アルカンチオー
ルである。炭素原子を約８−20個含む該アルカンチオー
ルが特に好ましい。好ましい第３チオールの例には、低
級オレフィンのオリゴマー化反応生成物（特にプロピレ
ンやブチレンの２量体、３量体、４量体、５量体）のハ
イドロ硫化反応によって得られた高度に枝分かれした炭
素鎖を有する第３チオールである。第２チオールの例に
は２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、３−ペ
ンタンチオールのごとき低級アルカンチオールがあげら
れ、さらにまた、オキソ法等によって得られた実質的に
線状のエチレンオリゴマーのハイドロ硫化反応の生成物
があげられる。エチレンオリゴマーから導かれたチオー
ルの例には２−デカンチオール、３−デカンチオール、
４−デカンチオール、５−デカンチオール、３−ドデカ
ンチオール、５−ドデカンチオール、２−ヘキサデカン
チオール、５−ヘキサデカンチオール、８−オクタデカ
ンチオールのごとき直鎖状の炭素鎖を有するチオールが
あげられ、さらにまた、２−メチル−４−トリデカンチ
オールのごとき分枝状炭素鎖を有するチオールがあげら
れる。第１チオールは一般に、末端型の（terminal）オ
レフィンに遊離基生成条件下にハイドロ硫化反応を行う
ことによって製造され、しかして第１チオールの例には
１−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ドデ
カンチオール、１−テトラデカンチオール、２−メチル
−１−トリデカンチオールがあげられる。

前記のアルコール（モノヒドロキシーおよびポリヒド
ロキシアルコールの両者を包含する）およびフエノール
（アルキル置換フエノールを包含する）は、本発明の目
的のために好適な活性水素含有反応体である。好ましい
フエノールは狭義のフエノール、および炭素原子１−30
個（一層好ましくは１−20個）のアルキル基を有するア
ルキル置換フエノールである。前記のアルキル置換フエ
ノールの例にはｐ−メチルフエノール、ｐ−エチルフエ
ノール、ｐ−ヘキシルフエノール、ｐ−デシルフエノー
ル、ジデシルフエノール等があげられる。

非環式脂肪族１価アルコール（アルカノール）は最も
好ましい反応体である。第１アルカノールが特に好まし
いけれども、第２および第３アルカノールもまた本発明
方法において非常に有利に使用できる。反応操作および
生成物の商業的価値からみて、炭素原子を１−30個有す
るアルカノールが好ましく、C₆−C₂₄アルカノールが一
層好ましく、C₈−C₂₀アルカノールが最も好ましい。一
般に、このアルカノールは分枝状または直鎖状構造を有
するものであってよいが、線状炭素鎖構造を有するアル
カノール分子を50％より多く、一層好ましくは60％より
多く、最も好ましくは70％より多く含有するアルカノー
ル反応体を使用するのが非常に有利である。

アルコキシル化反応において前記アルカノールが反応
体として一般に有利に使用できることは、当該技術分野
において周知である。エチレのオリゴマー化反応を行
い、その結果得られた高級オレフィンにヒドロホルミル
化反応（または酸化および加水分解反応）を行うことに
よって得られた１価の第１アルカノールの市販混合物が
特に好ましい。アルカノール混合物の市販品の例には、
シエルケミカル社から「ネオドールアルコール」（登録
商標）なる名称で販売されているアルカノール混合物が
あげられる。しかして「ネオドール−91−アルコール」
はC₉、C₁₀、C₁₁アルカノール混合物であり、「ネオドー
ル−23−アルコール」はC₁₂、C₁₃アルカノール混合物で
あり、「ネオドール−25−アルコール」はC₁₂、C₁₃、C
₁₄、C₁₅アルカノール混合物であり、「ネオドール−45
−アルコール」はC₁₄、C₁₅アルカノール混合物である。
さらにまた、ビスタケミカル社から「アルフオルアルコ
ール」（登録商標）なる名称で市販されており、「アル
フオル−1012」はC₁₀、C₁₂アルカノール混合物であり、
「アルフオル−1214」はC₁₂、C₁₄アルカノール混合物で
あり、「アルフオル−1618」はC₁₆、C₁₈アルカノール混
合物であり、「アルフオル−1620」はC₁₆、C₁₈、C₂₀ア
ルカノール混合物である。さらにまた、エシルケミカル
社から「エパールアルコール（登録商標）なる商品名で
市販されており、「エパール−1012」はC₁₀、C₁₂アルカ
ノール混合物であり、「エパール−1214」はC₁₂、C₁₄ア
ルカノール混合物であり、「エパール−1418」はC₁₄、C
₁₆、C₁₈アルカノール混合物である。さらにまた、ユニ
オンカーバイド社から「タージトール−Ｌ−アルコー
ル」なる名称で市販されており、「タージトール−Ｌ−
125」はC₁₂、C₁₃、C₁₄、C₁₅アルカノール混合物であ
る。天然産脂肪エステルを還元することによって製造さ
れた市販アルカノールもまた非常に好適であり、その例
にはプロクタ、アンド、ガンブル社の「CO−TA−プロダ
クト」、およびアシユランドオイル社の「TA−アルコー
ル」があげられる。

ポリオールのうちで特に好ましいものは、ヒドロキシ
ル基を２−６個有し、炭素原子を２個以上（一層好まし
くは２−30個）有するポリオールである。このようなポ
リオールの例にはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキシレングリコール、デシレングリコールの
ごときアルキレングリコール、およびジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ルのごときポリアルキレングリコール、グリセリン、ソ
ルビトール等があげられる。ポリオールの高級オリゴマ
ーおよび重合体もまた非常に適当である。

活性水素含有化合物のアルコキシル化反応を、前の段
階で行うことによって得られたアルコキシレート生成物
もまた、活性水素含有反応体として非常に好適である。

本発明方法においては、１またはそれ以上の希土類元
素を含む１またはそれ以上の化合物を含有してなる触媒
の存在下に、アルキレンオキサイド反応体と活性水素含
有反応体とを接触させることが必須条件である。触媒の
使用量は、アルコキシル化反応を効果的に促進させるの
に充分な量であるべきである。

本発明方法に従って所定の反応を実施するときに使用
される前記触媒は、希土類元素を１種含むかまたは２種
以上を混合状態で含むものであることが好ましい。希土
類金属自体もまた、本発明方法に適した触媒である。本
発明の好ましい具体例では、セリウム、ランタン、プラ
セオジム、ネオジム、イツトリウム、サマリウム、ガド
リニウム、ジスプロシウム、エルビウムおよびイツテル
ビウムからなる群から選択された１またはそれ以上の元
素を含む１またはそれ以上の化合物の有効触媒量を含有
してなる触媒が使用される。本発明の別の好ましい具体
例では、１またはそれ以上のセリウム族の土類元素を含
む１またはそれ以上の化合物の有効触媒量を含有する触
媒が特に有利に使用できる。セリウムおよびランタンか
らなる群から選択された元素を含む１またはそれ以上の
化合物の有効触媒量を含有する触媒が特に好ましい。別
の具体例では、ランタン族元素（原子番号57−71）を含
む１またはそれ以上の化合物の有効触媒量を含有する触
媒が有利である。さらに別の具体例では、イツトリウム
を含む１またはそれ以上の化合物の有効触媒量を含有す
る触媒が有利に使用できる。

希土類元素の商業的供給源として役立つ天然鉱石は、
一般に数種の該元素を含有する。これらの鉱石は、混合
状態の元素を個々の元素に分けることなく精製されるこ
とが多い。この理由のために、希土類元素の入手可能性
および価格の考慮下に、希土類元素を混合状態で含む化
合物を本発明方法に使用するのが好ましい。複数の希土
類元素を混合状態で含む公知物質の例には、バストネサ
イト、モナザイト、ゼノタイム、ジジム、ガドリナイ
ト、ユークセナイトがあげられる。

本発明方法に使用される触媒は、有効量の希土類元素
の化合物の他に、他種物質を含んでいてもよく、その例
には、希土類元素に付いた不純物として本発明の反応系
に入るものと、触媒の活性の向上または触媒の変性のた
めに添加され得る物質との両者があげられる。

本発明方法に使用するのに適した種類の希土類元素の
化合物は、次式 Lp−Xq （ここにＬは希土類元素を表わし、Ｘは金属を含まない
アニオンであり、ｐおよびｑは、当該希土類元素および
アニオンの原子価に関する条件をみたす数である） を有する単純金属塩である。ここで使用された用語「単
純金属塩」は、記載の簡略化のために使用された用語で
あって、１種の金属を含む塩として表わされており、換
言すれば、１種またはそれ以上の希土類元素の原子を、
上記の化合物の式では唯１種の金属元素の原子として表
わされているのである。この種類の中に入る適当な無機
触媒の例には塩化ランタン（LaCl₃）のごときハロゲン
化物、酸化セリウム（Ce₂O₃）、酸化ランタン（La₂O₃）
等の酸化物、水酸化イツトリウム〔Ｙ（OH）_３〕、水酸
化ランタン〔La（OH）_３〕のごとき水酸化物、硫化ラン
タン（La₂S₃）のごとき硫化物、炭化ランタン（La₂C₃）
のごとき炭化物、炭酸ランタン〔La₂（CO₃）_３〕、炭酸
サマリウム〔Sm₂（CO₃）_３〕のごとき炭酸塩、硼化ラン
タン（La₂B₃）のごとき硼化物、水素化イツトリウム（Y
H₃）、水素化ランタン（LaH₃）のごとき水素化物、硝酸
ネオジム〔Nd（NO₃）_３〕、硝酸ランタン〔La（N
O₃）_３〕のごとき硝酸塩、窒化ランタン（LaN₃）のごと
き窒化物、セリウムアミド〔Ce（NH₂）_３〕、ランタン
アミド〔（La（NH₂）_３〕のごときアミド、過塩素酸セ
リウム〔Ce（ClO₄）_３〕、過塩素酸ランタン〔La（Cl
O₄）_３〕のごとき過塩素酸塩があげられる。この種の有
機触媒の例には酢酸ランタン〔La（OOCCH₃）_３〕、酢酸
セリウム〔（Ce（OOCCH₃）〕のごときカルボン酸、蓚酸
ランタン〔La₂（C₂O₄）_３〕、蓚酸プラセオジム〔Pr
₂（C₂O₄）_３〕のごとき蓚酸塩、アルコキシドおよびフ
エノキシド〔Ｌ（OR）_３〕（ここに、各Ｒはアルキル基
またはアルキル置換フエノール基であり、Ｌは希土類元
素を表わす）、サマリチウムチオレート〔Sm（SR）_３〕
のごときチオレート、ネオジムチオフエンオキサイド
〔Nd（SC₆H₅）_３〕のごときチオフエンオキサイド、ラ
ンタン−2,4−ペンタンジオネートのごときβ−ジケト
ンがあげられる。単純金属塩なる用語は、ランタンカチ
オンによってイオン交換されたアルミノシリケートやク
レー（既述の欧州特許第0240168号明細書参照）を包含
しない。

好ましい触媒化合物は前記のアルコキシド（すなわち
アルコレート）およびフエノキシド（すなわちフエノレ
ート）であり、そしてこれらは、活性水素含有反応体が
実質的にアルコール（好ましくはアルカノール）または
フエノールもしくはアルキル置換フエノールからなるも
のである場合に、特に好ましい。容易に理解されるよう
に、このような化合物は複数の形をとることがあり得
る。たとえば、セリウム元素〔Ce（III）〕またはラン
タン〔La（III）〕のアルコレートまたはフエノレート
である触媒化合物の場合には、好適な触媒化合物は次式 で表わすことができる（他の希土類元素を含む触媒化合
物も同様な方法で化学式で表わすことができるが、置換
基Ｘの数は当該希土類元素の原子価に応じて種々変わる
であろう）。

上式において、置換基Ｘのうちの少なくとも１つはア
ルコレート基またはフエノレート基（−OR）を表わす。

前記の好ましいアルコキシドおよびフエノキシド化合
物の場合には、−OR基中のＲは、アルキル基およびフエ
ニル基（アルキル置換フエニル基であってもよい）から
なる群から選択された基を表わし、好ましくは、C₁−C
₃₀アルキル基またはフエニル基（またはアルキル置換フ
エニル基）を表わす。−OR基を表わすＸは、互いに同一
または相異なる−OR基を表わす記号である。本発明で
は、触媒のプレカーサである化合物もまた使用できるか
ら、Ｘのいずれかまたはその全部がプレカーサの基を表
わすこともできる。このプレカーサの基は、本発明方法
の実施中に反応混合物の中で、特に、活性水素含有反応
体の存在下に、−OR基に変換され得る基である。Ｘのう
ちの１つまたは２つ以上は、−OR基を表わさないことが
あり、あるいは−OR基に変換されるプレカーサの基を表
わさないことがあるが、このような場合のＸは、アルコ
キシル化反応に対する所望触媒活性に悪影響を与えない
有機基または無機基であることが好ましい。すべてのＸ
基が同一いまたは相異なる−OR基（または実際に−OR基
に変換できる基）であることが非常に好ましい。

本発明方法において触媒成分として一般に適したアル
コキシド化合物の例にはランタン、セリウム、ネオジ
ム、イツトリウムおよびプラセオジムのアルコキシド
（ここにＲはC₁−C₃₀アルキル基である）、たとえば低
級アルコキシドがあげられる。このようなアルコシシド
の具体例にはプラセオジムペントキシド、セリウムイソ
プロポキシド、イツトリウム−ｔ−ブトキシドがあげら
れる。さらにまた、本発明方法において最も好ましいア
ルカノール反応体中の１またはそれ以上のC₈−C₂₀の範
囲内のアルキル基Ｒ（たとえばノニル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基等）と同じ範囲の炭素原子数
のアルキル基Ｒを１またはそれ以上有する高級アルコキ
シドも有利に使用できる。触媒として好ましいフエノキ
シド化合物の具体例にはランタンフエノキシド、低級ア
ルキル置換フエノール誘導体（たとえばセリウムベンジ
ルオキサイド）および高級アルキル置換フエノール誘導
体（たとえばＲがノニルンフエニル基、トリデシルフエ
ニル基、ペンタデシルフエニル基等である該誘導体）が
あげられる。

本発明方法に従ってアルカノール反応体のアルコキシ
ル化反応を実施する場合には、次の条件をみたすアルコ
キシド触媒化合物を使用するのが特に好ましく、すなわ
ち、−OR基を表わす１またはそれ以上のＸ（最も好まし
くは、すべてのＸ）が、炭素原子数１−30個（一層好ま
しくは１−20個、最も好ましくは、その場合に使用され
るアルカノール反応体の炭素原子数に近似した炭素原子
数）のアルキル基であるという条件をみたす触媒化合物
を使用するのが特に好ましい。たとえば、ドデシルアル
コール反応体のアルコキシル化反応体は、−OR基中のＲ
がドデシル基であるアルコキシド触媒化合物の存在下に
行うのが好ましい。

本発明はいかなる学説にも束縛されないものである
が、希土類元素を含む単純金属塩化合物（または、多分
該化合物中の該金属自体または他の成分）が活性水素含
有反応体（および多分アルコキシレート生成物）と反応
し、これによって、該反応体（および該アルコキシレー
ト生成物）の誘導体が生成し、そして該誘導体が、前記
の所望アルコキシル化反応のための主な活性水素含有触
媒として働くのであろうと考えられる。たとえばセシウ
ム−ｎ−ブトキシドまたはランタン−ｎ−ブトキシド
が、アルコキシル化反応の反応体である高級アルカノー
ル（たとえばC₁₂−アルカノール）と接触すると、トラ
ンスアルコーリシス反応が起ってブタノールが遊離し、
ラリウムブトキシドの少なくも一部はセリウムアルコキ
シド（これはC₁₂アルキル基を有する）に変換される。
このことから明らかなように、本発明は、前記の式の希
土類元素含有化合物において、基Ｘが前記反応体中の−
OR基（または−SR基、−NR基等）に相当する基であるよ
うな該化合物の使用を包含するものである。前記の基Ｘ
は、前記反応体から活性水素原子を除いた残基に相当す
るものであってもよい。さらにまた、基Ｘは、アルコキ
シル化反応によって生じたアルコキシレートの分子の残
基（すなわち、該分子から活性水素原子を除外した形の
残基）に相当するものであることも好ましく、その例に
は次式 OCH₂CH_{2 n}OR; OCH₂CH_{2 n}SR; OCH₂CH_{2 n}NR; を有するエトキシレートに相当する基があげられる。

希土類元素を含む１またはそれ以上の前記化合部は、
反応混合物中に、触媒としての有効量存在させるべきで
ある。触媒の使用量は本発明の臨界条件ではないけれど
も、触媒の使用量は好ましくは少なくとも0.01重量％、
一層好ましくは0.02−５重量％、最も好ましくは0.5−
２重量％である。この“重量％”は、反応混合物中の活
性水素含有化合物の重量を基準にした、反応混合物中の
希土類金属（または金属イオン）の量を表わす値であ
る。触媒を実質的に多量使用すること（たとえば10重量
％以下もしくはそれ以上使用すること）もまた非常に有
利である。一般に、触媒の使用量が多くなればなるほ
ど、アルコキシレート生成物におけるアルキレンオキサ
イドの付加数がますます増加し、反応速度も一層大きく
なる。したがって、前記付加数を増大させ、かつ反応速
度を高くすることが所望される場合には、触媒の使用量
を多くすることが必要である。

アルコキシル化反応用触媒として希土類元素含有化合
物を使用する場合に、該触媒の活性を増大または改変す
る物質と組合わせて該触媒を使用することも可能であ
る。前記触媒化合物を酸と組合わせて使用することによ
って、アルコキシレート生成物における前記の付加数の
分布範囲が一層狭くなり、および／または、触媒の活性
が一層高くなることが見出された。したがって本発明
は、希土類元素含有化合物を硫黄のオキソ酸または燐の
オキソ酸と組合わせて存在させて、反応操作を実施する
のが好ましい。硫黄のオキソ酸の例には三酸化硫黄（SO
₃）、および下記の実験式 ZSO₃H で示される酸があげらる。上式の酸の例には硫酸（Ｚ＝
−OH）、硫酸モノアルキルエステル（一般にアルキル硫
酸と称される;Z＝アルコキシ基）、亜硫酸（Ｚ＝Ｈ）、
スルホン酸（Ｚ＝１価の無機原子または有機基）があげ
られる。好ましいアルキル硫酸は、炭素原子１−30個含
むアルキル基を有するアルキル硫酸である。炭素原子１
−20個のアルキル基を有するアルキル硫酸が一層好まし
く、炭素原子８−20個のアルキル基を有するアルキル硫
酸が最も好ましい。適当な無機スルホン酸の例にはクロ
ロスルホン酸（Ｚ＝Cl）、フルオロスルホン酸（Ｚ＝
Ｆ）、スルフアミン酸（Ｚ＝NH₂）があげられる。有機
スルホン酸の例にはアルカンスルホン酸、シクロアルカ
ンスルホン酸、アレーンスルホン酸、複素環式スルホン
酸があげられる。アルカンスルホン酸の具体例にはメタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン
酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサン
スルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホコハク
酸、シクロヘキシルスルホン酸があげられる。アレーン
スルホン酸の具体例にはベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、スチレン（またはビニルベンゼン）スルホ
ン酸、５−スルホサリチル酸、フエノールスルホン酸、
1,6）−ナフタリンジスルホン酸があげられる。スルホ
ン酸分子中のアルキル基およびアリール基は、比較的不
活性な有機基および／または無機基である置換基を有す
ることが好ましい。置換された有機スルホン酸の例には
４−ヒドロキシ安息香酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、イセチオン酸、タウリンがあげられる。特に好まし
いオキソ硫黄酸は硫酸、三酸化硫黄、C₁−C₃₀アルキル
硫酸、スルフアニル酸、トルエンスルホン酸、スチレン
スルホン酸、メタンスルホン酸、５−スルホサリチル酸
等である。硫酸、三酸化硫黄、C₁−C₃₀アルキル硫酸か
らなる群から選択された酸が一層好ましい。硫酸が、本
発明方法において最も好ましいオキソ硫黄酸であると考
えられる。

燐のオキソ酸は燐酸および種々の燐含有酸を包含す
る。燐酸および燐含有酸の両者において、ヒポー、メタ
ー、オルトー、ピロ酸の形のものが有利であり、さらに
また、それに関連する誘導体も有用であって、その例に
はモノフルオロ燐酸やジフルオロ燐酸があげられる。別
の例としては、燐の酸化物があげられ、その具体例には
三酸化物、四酸化物および五酸化物があげられる。燐の
酸は一部中和されていてもよく、そして、アルカリ金属
イオやアルカリ土類金属イオン等を含んでいてもよい。
一部中和された燐のオキソ酸の例には燐酸二水素アルカ
リ金属塩および−アルカリ土類金属塩、およびジ燐酸二
水素アルカリ金属塩および−アルカリ土類金属塩があげ
られ、しかしてその具体例には燐酸二水素ナトリウム、
燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸水素
カルシウムがあげられる。燐酸二水素アルキル、−アリ
ール、−アルキルアリール、−アリールアルキルも適当
であって、これらはまた燐酸エステルなる名称で公知で
あり、その具体例には燐酸二水素メチル、燐酸二水素ベ
ンゼン、燐酸二水素エチルがあげられる。燐のオキオ酸
の別の例として、アルキル−、アリール−、アルキルア
リール−およびアリールアルキルホスフイン酸および−
ホスホン酸があげられる。しかしてその具体例にはベン
ゼンホスフイン酸、ベンゼンホスホン酸、エチルホスフ
イン酸、エチルホスホン酸、メチルホスフイン酸、メチ
ルホスホン酸があげられる。燐のオキソ酸のさらに別の
例としては、燐モリブデン酸および燐タングステン酸が
あげられる。特に有用なオルト燐酸およびオリト燐酸誘
導体は、次式で表わされる酸および誘導体である。

上式において、Z¹およびZ²の各々はそれぞれ個別的に
１価の無機原子または有機基を表わす。好ましくは、Z¹
およびZ²の各々は、OH、OM、ＲおよびORからなる群から
個別的に選択された基を表わす。Ｈは水素を表わし、Ｍ
はアルカリ金属を表わし、Ｒはアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基を表
わす。たとえば、Z¹およびZ²の各々は、好ましくはOHを
表わす（この場合には上式は燐酸を表わす）。あるい
は、Z¹はOM基を表わし、Ｍは、アルカリ金属を表わし、
Z²はOHを表わす（この場合には、上式はアルカリ金属二
水素燐酸塩を表わす）。あるいは、Z¹はＲを表わし（こ
こにＲはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基
またはアルキルアリール基を表わす）、そしてZ₂はOHを
表わす（この場合には、上式はホスホン酸を表わす）。
または、Z₁およびZ₂の各々はＲを表わす（この場合に
は、上式はホスフイン酸を表わす。）あるいは、Z₁はOR
を表わし、Z₂はOHを表わす（この場合には、上式は燐酸
二水素アルキル、−アリール、−アリールアルキルまた
は−アルキルアリールを表わす）。同様に、適当な次燐
酸およびその誘導体は次式で表わすことができる。

ピロ燐酸およびその誘導体は次式で表わすことができ
る。

上式において、Z¹、Z²、Z³、Z⁴の各々はそれぞれ個別
的に１価の無機原子または有機基を表わす。好ましく
は、Z¹、Z²、Z³、Z⁴の各々は、前記のごとく定義された
OH、ON、ＲおよびORからなる群から個別的に選択された
基を表わす。特に好ましい燐のオキソ酸は、オルト酸、
ヒポ酸およびピロ酸の形の燐酸および亜燐酸、および燐
酸二水素金属塩、燐酸二水素アルキル、−アリール、−
アリールアルキルおよび−アルキルアリール、および、
アルキル−、アリール−、アリールアルキル−およびア
ルキルアリールホスフイン酸および−ホスホン酸であ
る。オルト−、ヒポ−およびピロ燐酸、オルト−、ヒポ
−およびピロ亜燐酸、および燐酸二水素アルキル、−ア
リール、−アルキルアリールおよび−アリールアルキル
からなる群から選択された酸が、さらに好ましいと考え
られる。燐のオキソ酸のうちでは、燐酸（特にオルト燐
酸）および亜燐酸（特にオルト亜燐酸）が最も好ましい
と思われる。

硫黄または燐の有機オキソ酸を本発明方法に使用する
場合には、炭素原子を１−30個含む該化合物を使用する
のが好ましい。炭素原子を１−20個含個該酸が一層好ま
しく、炭素原子を１−７個含む該酸が最も好ましいと思
われる。

前記の任意成分である酸は反応混合物に直接に添加で
き、あるいは、そのプレカーサ化合物を反応混合物に添
加して、その場で形成させることもできる。たとえばア
ルカノール反応体が存在する場合には、酸化燐をプレカ
ーサとして作用させることができ、これによって燐酸モ
ノエステルが生成し、したがって酸化燐は、本発明の目
的に適した燐含有酸とみなすことができる。

前記の付加数の分布範囲が狭いアルコキシレート生成
物が得られるという本発明の効果は、前記の硫黄または
燐のオキソ酸のアニオンに相当するアニオンに含む希土
類元素含有化合物を使用することによって、簡単に得ら
れるであろう。たとえば、単純な塩である硫酸ランタン
または硫酸セリウムと、燐酸ランタンまたは燐酸セリウ
ムである塩とからなる触媒組成物は高活性であって、前
記の付加数の分布範囲の非常に狭いアルコキシレート生
成物の生成を促進するものであることが見出された。本
発明の特に重要な具体例では、アルキレンオキサイド反
応体（特に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
との混合物からなる反応体）と、活性水素含有反応体
（特に、アルコール、ポリオール、または他のヒドロキ
シル基含有化合物）とを次式 Lp−Xq （ここにＬは希土類元素であり、Ｘはオキソ硫黄アニオ
ンまたはオキソ燐アニオンであり、ｐおよびｑは、この
場合の原子価関係を保つのに必要な数である）の１また
はそれ以上の化合物を含有してなる触媒の存在下に、接
触させる操作が行われる。最も好ましい具体例では、エ
チレンオキサイドとC₁−C₃₀第１アルカノールとを、前
記の触媒（特に、１またはそれ以上の希土類元素の燐酸
塩および／または硫酸塩を含有する触媒）の存在下に、
接触させる操作が行われる。

反応操作について述べると、本発明のアルコキシル化
方法の反応操作は一般に、慣用操作方法に従って実施で
きる。たとえば、触媒は最初に液体の活性水素含有反応
体と混合できる。この液体反応体および液２体の反応混
合物（すなわち反応体と、反応の進行に従って生成する
生成物との混合物）に可溶（一部可溶または完全可溶）
であるか、または不溶である触媒が有利に使用できる。
触媒と液体反応体との混合物を、好ましくは撹拌下に、
アルキレンオキサイド反応体と接触させる。少なくとも
低級アルキレンオキサイドの場合には、アルキレンオキ
サイド反応体は一般にガスの形で反応器に導入できる。
反応体および触媒を接触させるときの順序は、本発明の
臨界条件ではないことが見出された。

前節には本発明方法を回分法で行うときの実施方法が
記載されているけれども、本発明方法はまた、連続法で
も同様に有利に実施できる。

一般に、前記の付加数に関する所望平均値を定め、こ
の値を有するアルコキシレート生成物を生成させるため
に、２種の反応体の使用量を予じめ定めておく。該生成
物における前記の平均付加数は本発明方法の臨界条件で
はない。該生成物における前記の平均付加数は、一般に
１未満の値から30まで、もしくはそれより高い値までの
範囲内の値である。

本発明方法に好適な温度および圧力条件は、同様な反
応体を使用しそして慣用触媒を用いて行われる従来のア
ルコキシル化反応の場合の温度、圧力条件と同じであ
る。反応速度の立場からみれば90℃以上の温度が好まし
く、120℃以上の温度が一層好ましく、130℃以上の温度
に最も好ましい。一方、生成物の劣化を最小限に抑制し
なければならないから、この立場からみれば250℃未満
の温度が好ましく、210℃未満の温度が一層好ましく、1
90℃未満の温度が一般に最も好ましい。当該技術分野で
よく知られているように、個々の反応の場合には、前記
の種々の条件を考慮に入れて最適の操作温度が決定でき
る。

活性水素含有反応体を実質的に液体状態に保つのに充
分な圧力をかけるのが好ましく、一般に高圧をかけるべ
きであり、たとえば0.7−10.58バールの圧力（ゲージ）
をかけるのが有利である。

活性水素含有反応体が液体であり、アルキレンオキサ
イド反応体が気体である場合には、液体の活性水素含有
反応体および触媒を入れた圧力反応器に、アルキンレン
オキサイド反応体を導入することによってアルコキシル
化反応を実施するのが有利である。加圧時の安全の確保
のために、低級アルキレンオキサイドの分圧を、たとえ
ば4.2バール（ゲージ）より低い値に制限し、および／
または、該反応体の気相濃度が50％以下になるように窒
素のごとき不活性ガスで希釈するのが好ましい。しかし
ながら、爆発の危険を避けるために、当該技術分野で公
知の保安設備を設けた場合には、一層高いアルキレンオ
キサイド濃度において、また一層高い全圧下に、さらに
また一層高いアルキレンオキサイド分圧において前記反
応が安全に実施できる。全圧を2.8−7.6バール（ゲー
ジ）にし、アルキレンオキサイド分圧を１−4.2バール
（ゲージ）にするのが好ましく、全圧を3.4−6.4バール
（ゲージ）、アルキレンオキサイド分圧を1.4−3.4バー
ル（ゲージ）にするのが一層好ましいと考えられる。

本発明方法の操作の所要時間は、所望されるアルコキ
シル化反応の進行の度合（すなわち、生成物におけるア
ルキレンオキサイドユニットの付加数）、およびアルコ
キシル化反応の速度（該速度は温度、触媒の量、および
反応体の性状に左右されて種々変わり得る）に左右され
て、種々変わるであろう。好ましい具体例の場合の反応
時間は一般に１−24時間である。本発明方法において、
或場合には、反応体触媒とを接触させた後に、ただし当
該アルコキシル化反応が充分な速度で進行する前に、誘
導期が存在するであろう。

アルコキシル化反応たとえばエトキシル化反応が完了
した後に、生成物を冷却するのが好ましい。もし所望な
らば、最終生成物から触媒が除去できる。しかしながら
触媒の除去は本発明方法の必須条件ではない。残留触媒
は、沈積、抽出等の操作によって除去できる。

次に本発明の実施例を例11〜23、26および27に示す。
しかしながら本発明の範囲は、決して実施例に記載の範
囲内のみに限定されるものではないことが理解されるべ
きである。なお、上記以外の例は参考例である。

例 １ 本発明に従ってアルコキシル化操作を次のごとく行っ
た。本例に使用されたアルキレンオキサイド反応体はエ
チレンオキサイドからなるものであった。活性水素含有
反応体は市販品「ネオドール−23−アルコール」であっ
た（「ネオドール」はシエルケミカル社の登録商標であ
る）。この市販品は、炭素原子を12−13個有する第１ア
ルコール類の混合物であって、線状アルコールの割合は
80％であり、分枝状アルコールの割合は20％であり、C
₁₂アルコールの割合は約40モル％であり、C₁₃アルコー
ルの割合は約60％であった。触媒はランタン−ｎ−ブト
キシであった。該触媒は、ｎ−ブタノールとランタンメ
トキシドとの反応によって製造した。ランタンメトキシ
ドは、リチウムメトキシドと塩化ランタンメタノレート
との反応によって製造した。

最初に、ランタン−ｎ−ブトキシド1.54g（0.0043モ
ル）をアルコール反応体200g（1.03モル）に添加した。
その結果得られたスラリーに、窒素を用いてスパージン
グ操作を130℃において１時間行い、次いで１容量の
オートクレーブ反応器に移し、窒素雰囲気下に保った。
反応器およびその内容物の温度を170℃に上げた。次い
で、窒素とエチレンオキサイドとの混合物を反応器に導
入したが、そのときの全圧は5.2バールであった（窒素
の分圧は3.1バールであり、エチレンオキサイドの分圧
は2.1バールであった）。アルコキシル化反応（エトキ
シル化反応）は直ちに始まった。圧力を常に75psiaに一
定に保つために、必要に応じてエチレンオキサイドを追
加した。温度は170℃に保った。この反応の特徴は、エ
チレンオキサイドが徐々にかつ不変的に消費されること
であった。６時間の全反応時間の後に、エチレンオキサ
イドの補給を停止した。さらに１時間にわたって反応器
を170℃に維持し、反応器内の未反応エチレンオキサイ
ドをさらに反応させた。其後に反応生成物（混合物）を
冷却し、酢酸で中和した。

生成物をGC−LC分析法によって分析した。生成物にお
ける前記の平均付加数は0.72であった。生成物における
エチレンオキサイドアダクトの分布範囲のデータを下記
の表に示す。検出された唯一の副生成物はポリエチレン
グリコール（PEG）であって、その量は約１重量％であ
った。

エトキシレートの分布 付 加 数 濃 度 ０（残留アルコール） 49.96％Ｗ １ 23.64 ２ 15.21 ３ 6.94 ４ 2.73 ５ 1.02 ６ 0.50 例 ２ 本発明の別の具体例に従って下記の操作を行った。既
述の実施例の場合と同じアルコール反応体（ネオドール
−23−アルコール）72g（0.371モル）に、トリシクロペ
ンタジエニルランタン1.0g（0.003モル）を添加した。
得られた混合物に、窒素を用いて130℃においてスパー
ジング操作を１時間行い、次いで、窒素雰囲気中で１
容量のオートクレーブ反応器に前記混合物を移した。例
１に記載の方法に従ってアルコキシル化反応を行った。
約15分間にわたる誘導期の経過後に、反応はかなり高い
速度で進行した。３時間の全反応時間が過ぎた後に、エ
チレンオキサイドの供給を停止した。さらに１時間にわ
たって反応器を170℃に保って、反応器内の未反応エチ
レンオキサイドをさらに反応させた。次いで反応混合物
を冷却し、酢酸で中和した。

生成物を分析した。生成物における前記の平均付加数
の測定値は2.9であった。生成物におけるエチレンオキ
サイドアダクトの分布範囲のデータを下表に示す。検出
された副生成物は唯１種であって、それはPEGであり、
その量は約１重量％であった。

エトキシレートの分布 付 加 数 濃 度 ０（残留アルコール） 11.9 ％Ｗ １ 7.8 ２ 11.9 ３ 16.6 ４ 17.7 ５ 14.3 ６ 9.7 ７ 5.4 ８ 2.6 ９ 1.1 10 0.5 11 0.2 12 0.1 13 0.1 例 ３ 例１と場合と大体同じ操作を繰返したが、本例では、
ランタンイソプロポキシドと硫酸との組合わせを触媒と
して使用した。ランタンイソプロポキシド2.0g（0.0063
モル）を２−エトキシエタノール125gに溶解して作った
溶液を、既述のネオドール−23−アルコール200gに添加
する操作を最初に行った。得られた混合液を撹拌し、70
℃に加熱した。次いで濃度96重量％の硫酸0.52g（0.005
モル）を、10分間を要して添加した。２−エトキシエタ
ノールおよびイソプロパノール（ランタンイソプロホキ
シドとネオドール−23−アルコールとのトランスアルコ
ーリシス反応の結果生じた物質）を真空蒸留によって除
去した。残留混合物を１容量のオートクレーブ反応器
に移し、窒素雰囲気下に保った。反応器の温度を140℃
に上げ、例１記載の方法に従ってエチレンオキサイド／
窒素混合物を反応器に導入した。５時間にわたり供給さ
れたエチレンオキサイドの全量は308gであった。さらに
30分間にわたって反応器を140℃に保ち、未反応エチレ
ンオキサイドの反応を促進した。

生成物をGC−LC分析法によって分析した。平均付加数
の測定値は7.1であった。下表に示すように、生成物に
おけるエチレンオキサイドアダクトの分布範囲はかなり
狭かった。検出された副生成物は唯１種にすぎず、それ
はPEGであり、その量は約1.3重量％であった。

エトキシレートの分布 付 加 数 濃 度 ０（残留アルコール） 1.8 ％Ｗ １ 0.6 ２ 0.7 ３ 1.2 ４ 2.8 ５ 6.4 ６ 13.0 ７ 18.7 ８ 19.4 ９ 15.2 10 9.4 11 5.1 12 2.6 13 1.3 14 0.7 15 0.5 16 0.3 17 0.2 18 0.2 19 0.2 例 ４ 例３の操作を繰返した。反応によって、エチレンオキ
サイド258gが消費された。生成物における平均付加数は
2.5であった。

例 ５ 例３に記載の一般的操作方法に従って下記の操作を行
った。本例では、ランタンイソプロポキシド2.0g（0.00
63モル）を２−エトキシエタノール50gに溶解してなる
溶液を、前記アルコール200gに添加した。得られた混合
物を70℃に加熱し、濃度96重量％の硫酸0.68g（0.0064
モル）を、10分間を要して滴下した。70℃において、さ
らに30分間にわたって撹拌した後に、２−エトキシエタ
ノールおよびイソプロパノールを真空蒸留によって除去
した。

エトキシル化反応を例３の方法に従って行った。4.5
時間の期間中に、エチレンオキサイド310gが消費され
た。生成物における平均付加数は7.0であり、前記の分
布範囲は狭く、残留アルコールの量は2.2重量％であ
り、PEGの量は0.9重量％であった。

例 ６ 例５の操作を繰返した。反応によって、エチレンオキ
サイド312gが消費された。得られた生成物における平均
付加数は7.0であった。

例 ７ 例３の一般的操作方法に従って下記の操作を行った。
ランタンイソプロポキシド2.0g（0.0063モル）を２−エ
トキシエタノール50gに溶解してなる溶液を、前記アル
コール200gと混合した。この混合物を70℃に加熱し、濃
度96重量％の硫酸0.29g（0.0028モル）を、10分間を要
して滴下した。さらに30分間にわたって70℃において撹
拌した後に、２−エトキシエタノールおよびイソプロパ
ノールを真空蒸留によって除去した。

エトキシル化反応を140−170℃の温度において行っ
た。4.5時間にわたる期間内に、エチレンオキサイドが
全部で107g消費された。生成物にける平均付加数は2.3
であり、PEGの量は2.5重量％であった。

例 ８ 例３の一般的操作方法に従って下記の操作を行った。
ランタンイソプロポキシド2.0g（0.0063モル）を２−エ
トキシエタノール50gに溶解してなる溶液を、既述のア
ルコール200gと混合した。この混合物を70℃に加熱し、
濃度96重量％の硫酸0.97g（0.0094モル）を、10分間を
要して滴下した。さらに30分間にわたって70℃において
撹拌した後に、２−エトキシエタノールおよびイソプロ
パノールを真空蒸留によって除去した。

エトキシル化反応を140−170℃の温度において行っ
た。６時間にわたる期間内に、エチレンオキサイドが全
部で73g消費された。生成物における平均付加数は0.93
であり、PEGの量は7.3重量％であった。

例 ９ 例８に記載の一般的操作を繰返した。ランタンイソプ
ロポキシド2gをエチレングリコールジメチルエーテル10
0gに溶解してなる溶液を調製した。この溶液を既述のア
ルコール200gと混合し、得られた混合物を、濃度96％の
硫酸0.661g（0.0064モル）で処理した。４時間にわたる
反応時間の間に、エチレンオキサイドが全部で303g消費
された。生成物であるエトキシレートにおける平均付加
数は7.0であり、PEGの量は1.4重量％であり、そして、
次表に示すごとく、アダクトの分布範囲は狭かった。

エトキシレートの分布 付 加 数 濃 度 ０（残留アルコール） 3.1 ％Ｗ １ 1.2 ２ 1.3 ３ 2.0 ４ 3.3 ５ 5.3 ６ 9.1 ７ 13.0 ８ 15.5 ９ 15.3 10 12.5 11 8.6 12 5.0 13 2.5 14 1.3 15 0.5 16 0.3 17 0.1 18 0.1 例 10 ランタンイソプロポキシド2g（0.0063モル）を、２−
エトキシエタノール125gおよび既述のネオドールアルコ
ール200gに溶解した。次いで、真空蒸留によって２−エ
トキシエタノールおよびイソプロパノールを除去した。
その結果得られた溶液を１容量のオートクレーブ反応
器に移し、そして例３記載の反応操作方法に従ってエチ
レンオキサイドと接触させた。８時間にわたる期間中に
エチレンオキサイドが全部で305g消費され、得られたエ
トキシレート生成物における前記の平均付加数は7.1で
あった。

例 11 酸化ランタン8gを、２−エトキシエタノール465g中に
懸濁させ、還流下に19時間加熱した。この混合物を70℃
に冷却し、この時点において前記のネオドール−23−ア
ルコールを800g添加した。濃度96重量％のH₂SO₄の全量
0.9gを徐々に添加し、混合物をさらに30分間撹拌した。
真空蒸留によって２−エトキシエタノール約407gを除去
した。その結果得られた混合物785gおよび追加分の前記
アルコール41gのすべてをオークレーブに入れ、エチレ
ンオキサイドと140−170℃の温度において接触させた。
この操作は、例３に記載の一般的反応操作方法に従って
行った。３時間の間にエチレンオキサイドが全部で61g
消費された。前記のアルコールおよび２−エトキシエタ
ノールの両者がエトキシ化された。

例 12 エトキシル化反応用触媒を下記の方法に従って調製さ
れた。LaCl₃・6H₂O（10.4g）を、２−エトキシエタノー
ル200gと前記のネオドール−23−アルコール301gとの混
合液に溶解した。この溶液を155℃に加熱し、２−エト
キシエタノール83gを実質的にすべての水分と共に除去
した。溶液を冷却し、水分を測定した。水分含有量は79
ppmであった。この溶液を第１溶液と称する。

第２溶液を次の方法によって調製した。純度85重量％
の水酸化カリウム5.83gを前記アルコール500gに溶解し
た。この溶液を窒素のスパージング下に130℃に加熱
し、この加熱操作を、水分含有量が175ppmになるまで数
時間続けた。この溶液に全部で106gの２−エトキシエタ
ノールを添加し、得られた混合液（すなわち第２溶液）
を80℃に加熱した。

温度を80℃に保ちながら、第１溶液を第２溶液に、２
時間を要して滴下した。得られた溶液は直ちに濁り、ス
ラリーとなった。撹拌下に加熱をさらに14時間続けた。
撹拌を停止し、この混合物を過して塩化カリウムの沈
澱を除去した。

その結果得られた溶液を分析した。ランタンの含有量
は0.0072モルであった。この溶液242gに、濃度85重量％
の燐酸0.816gを、70℃において10分間を要して滴下し
た。得られた混合物を70℃に、さらに30分間加熱した。
加熱によって実質的にすべての２−エトキシエタノール
を留去させた後に、残留液178gをオートクレーブ反応器
に写し、例３の一般的反応操作方法に従ってエトキシル
化反応を温度140℃において行った。反応時間は90分間
であった。全部で282gのエチレンオキサイドが消費さ
れ、平均付加数7.0のアルカノールエトキシレート生成
物が得られた。この生成物におけるアダクトの分布範囲
のデータを次表に示す。

エトキシレートの分布 付 加 数 濃 度 ０（残留アルコール） 1.6 ％Ｗ １ 0.5 ２ 0.4 ３ 0.9 ４ 2.6 ５ 7.4 ６ 15.8 ７ 22.5 ８ 20.7 ９ 13.6 10 6.6 11 3.1 12 1.6 13 0.9 14 0.6 15 0.5 16 0.3 17 0.3 18 0.2 例 13 ２−エトキシエタノールの代りにｎ−ブタノールを用
いて、例12記載の一般的操作方法に従って下記の操作を
行った。２種の溶液を調製し、混合し、生じた沈澱を
別し、ランタン0.0036モルを含む溶液118gを調製した。
濃度85重量％のH₃PO₄を全部で0.41g（0.0035モル）滴下
した。得られた混合物を30分間撹拌した。加熱によって
実質的にすべてのブタノールを留去させた後に、残留液
110gを、乾燥したネオドール−23−アルコール85gの追
加によって希釈した。次いで溶液をオートクレーブ反応
器に移し、例３に記載の一般的反応操作方法に従ってエ
トキシル化反応を140−155℃の温度において行った。反
応時間は４時間であった。全部で281gのエチレンオキサ
イドが消費された。得られたアルカノールエトキシレー
ト生成物における平均付加数は7.0であった。アダクト
分布のデータを次表に示す。

エトキシレートの分布 付 加 数 濃 度 ０（残留アルコール） 2.2 ％Ｗ １ 0.8 ２ 0.9 ３ 1.5 ４ 3.1 ５ 6.7 ６ 12.2 ７ 17.5 ８ 18.9 ９ 15.6 10 10.2 11 5.9 12 2.6 13 1.2 14 0.5 15 0.3 16 0.2 17 0.1 18 0.0 例 14 燐酸ランタン化合物を下記の方法によって調製した。
LaCl₃・6H₂O（10g）を蒸留水200gに溶解することによっ
て第１溶液を調製した。第２溶液は、オルト燐酸ナトリ
ウム（Na₃PO₄・12H₂O）10.64gを水200gに溶解すること
によって調製した。第１溶液（室温）を、25分間を要し
て第２溶液（50℃）に滴下した。その結果得られた混合
物を50℃においてさらに30分間撹拌し、熱時過を行っ
て白色沈澱を分離した。フイルタケーキを50℃の蒸留水
100mlで３回洗浄した。液の乾燥後に、粉末物質が7.4
g得られた。

前記の粉末物質3gを前記のネオドール−23−アルコー
ル200gに添加し、得られた混合物を窒素のスパージング
下に130℃に３時間加熱して、水分を除去した。その結
果生じたスラリーをオートクレーブ反応器に移し、エト
キシル化反応を、例３に記載の一般的反応操作方法に従
って140℃において行った。2.5時間の反応時間の間に、
全部で315gのエチレンオキサイドが消費された。得られ
た生成物における平均付加数は6.6であった。次表に示
したように、この生成物におけるアダクト分布範囲はか
なり狭かった。

エトキシレートの分布 付 加 数 濃 度 ０（残留アルコール） 1.9 ％Ｗ １ 0.8 ２ 0.8 ３ 1.3 ４ 3.6 ５ 10.0 ６ 18.4 ７ 22.3 ８ 17.6 ９ 10.4 10 5.4 11 2.9 12 1.5 13 1.0 14 0.7 15 0.5 16 0.4 17 0.4 18 0.3 例 15 硫酸ランタン化合物を次の方法によって調製した。濃
度96重量％の硫酸4.7gを蒸留水50gに溶解して溶液を調
製した。撹拌下に該溶液に50℃においてLa₂O₃（市販
品）5gを添加した。100℃において水分を留去させ、残
留固体を真空下に110℃において一晩中乾燥した。固体
物質が9.3g得られた。

前記の固体物質3gを既述のネオドール−23−アルコー
ル200gに添加し、得られた混合物を窒素のスパージング
下に130℃に２時間加熱して、水分を除去した。次いで
該混合物をオートクレーブ反応器に移し、エトキシル化
反応を温度170℃、圧力5.5バール（窒素の分圧2.1バー
ル、エチレンオキサイドの分圧3.4バール）において行
った。４時間の反応時間の間にエチレンオキサイドが全
部で316g消費された。得られた生成物における平均付加
数は6.8であった。この生成物におけるアダクト分布の
データを次表に示す。

エトキシレートの分布 付 加 数 濃 度 ０（残留アルコール） 2.5 ％Ｗ １ 1.1 ２ 1.2 ３ 1.8 ４ 3.9 ５ 8.4 ６ 13.7 ７ 17.3 ８ 16.2 ９ 12.1 10 7.8 11 4.7 12 2.9 13 1.7 14 1.2 15 0.9 16 0.7 17 0.5 18 0.4 例 16 触媒を下記の方法によって調製した。燐酸モノブチル
と燐酸ジブチルの混合物（モル単位の混合比1:1）の全
量0.687gを、２−エトキシエタノールおよび既述のネオ
ドール−23−アルコールの中にランタン0.0036モルを含
有する混合物110gに、撹拌下に70℃において添加した。
２−エトキシエタノールを真空蒸留によって除去した。
残留物として触媒混合物が92.5g得られた。これを、追
加量のアルコールで希釈し、全量を185gにした。この混
合物をオートクレーブ反応器に移し、例３に記載の一般
的反応操作方法に従ってエトキシル化反応を170℃にお
いて行った。反応時間は４時間であった。全部で103gの
エチレンオキサイドが消費された。得られたアルカノー
ルエトキシレートにおける平均付加数は2.5であった。

例 17 例16の場合と同様な触媒調製操作を行ったが、本例で
は、燐酸モノラウリルと燐酸ジラウリルとの混合物（モ
ル単位の混合比1:1）1.58gを使用し、さらにまた、２−
エトキシエタノールおよび既述のネオドール−23−９ア
ルコールの中にランタン0.0036モルを含有する混合物を
使用した。２−エトキシエタノールを除去し、追加量の
アルコールで希釈した後に、得られた混合物（172g）を
オートクレーブ反応器医に移し、エトキシル化反応を17
0℃において４時間行った。全部で107gのエチレンオキ
サイドが消費された。得られたアルカノールエトキシレ
ート生成物における平均付加数は2.6であった。

例 18 本発明方法におけるさらに別の具体例に従って下記の
操作を行った。LaCl₃・6H₂O 3.0g（0.008モル）を既述
のネオドール−23−アルコール200gに溶解し、窒素を用
いるスパージング操作を130℃において３時間行った。
その結果得られた混合物をオートクレーブ反応器に移
し、これとエチレンオキサイドとを170℃において６時
間反応させた。この反応時間の間にエチレンオキサイド
が全部で10g消費された。

例 19 本発明のアルコキシル化方法において、さらに別の具
体例に従って操作を行った。La（NO₃）_３・6H₂O 3.0g
（0.007モル）を既述のネオドール−23−アルコール200
gに溶解し、窒素を用いるスパージング操作を130℃にお
いて３時間行った。得られた混合物をオートクレーブ反
応基に移し、エチンレンオキサイドとの反応を170℃に
おいて3.5時間行った。この反応時間中に、全部で40gの
エチレンオキサイドが消費された。

例 20 触媒を次の方法によって調製した。全量10.9gのCe（N
O₃）_３・6H₂Oを蒸留水100gに溶解し、この溶液を60℃に
加熱した。濃度85重量％のH₃PO₄3gを蒸留水10gに溶解し
て作った溶液を、前記の硝酸セリウムの水溶液に添加し
た。得られた溶液全部を80℃においてさらに１時間撹拌
した。その結果得られた白色の微細固体を含む混合物を
25℃に冷却し、該固体を単離し、洗浄して、残留遊離酸
を除去した。50℃において真空乾燥を行った後に、自由
流動性の灰色色粉末物質が全部で5.8g得られた。

前記の粉末物質1gを既述のネオドール−23−アルコー
ル195gに添加し、得られた混合物を130℃に、窒素のス
パージング下に２時間加熱して水分を除去した。その結
果得られた混合物をオートクレーブ反応器に移し、前記
アルコールのエトキシキル化反応を温度140℃、圧力5.5
バール（エチレンオキサイドの分圧2.1バール、窒素の
分圧3.4バール）において行った。２時間の反応時間の
間に、エチレンオキサイドが全部で309g消費された。得
られた生成物における平均付加数は6.8であった。この
生成物におけるアダクト分布のデータを次表に示す。

エトキシレートの分布 付 加 数 濃 度 ０（残留アルコール） 1.4 ％Ｗ １ 0.5 ２ 0.6 ３ 1.0 ４ 2.7 ５ 8.5 ６ 18.4 ７ 24.4 ８ 20.3 ９ 11.9 10 5.6 11 2.5 12 1.2 13 0.6 14 0.4 15 0.2 例 21 触媒を下記の方法によって調製した。全量で0.99gのH
₃PO₄（濃度85重量％）を蒸留水14gに溶解して作った溶
液を、酸化プラセオジム（Pr₆O₁₁）8.5gを蒸留水140g中
に含む懸濁液に添加し、60℃に加熱した。得られた混合
物を80℃においてさらに１時間撹拌した。固体の生成物
が生じ、これを過によって単離し、蒸留水で数回洗浄
し、しかしてこの洗浄は、洗液がpH試験紙で中性を示す
まで行った。得られた赤褐色の固体を80℃において真空
乾燥した。自由流動性の微粉末状物質が8.8g得られた。

前記の粉末物質3gを既述のネオドール−23−アルコー
ル200gに添加した。次いでエトキシル化反応を、例20に
記載の方法に従って行った。反応温度は155℃であり、
反応時間は２時間であった。この反応において、エチレ
ンオキサイドは全部で318g消費された。得られた生成物
における平均付加数は6.6であった。この生成物におけ
るアダクト分布のデータを次表に示す。

エトキシレートの分布 付 加 数 濃 度 ０（残留アルコール） 2.0 ％Ｗ １ 0.6 ２ 0.6 ３ 1.3 ４ 3.7 ５ 10.1 ６ 18.6 ７ 21.4 ８ 17.0 ９ 10.5 10 8.8 11 3.2 12 1.8 13 1.1 14 0.8 15 0.5 16 0.4 17 0.3 18 0.2 例 22 例21の場合と同様な方法によって触媒を調製した。た
だし本例では、濃度85重量％のH₃PO₄の使用量が0.99gで
はなく、5.94gであった（H₃PO₄:Pr₆O₁₁のモル比で述べ
ると、本例における比は6:1であり、例21の場合の比は
1:1である）。触媒の単離は同じ方法で行い、これを直
接にエトキシル化反応に使用した。この触媒3gを既述の
ネオドール−23−アルコール197gに添加し、該アルコー
ルのエトキシル化反応を、例20に記載の反応条件下に行
った。３時間の反応時間の間にエチレンオキサイドが全
部で312g消費された。得られた生成物における平均付加
数は6.9であった。この生成物のアダクト分布のデータ
を次表に示す。

エトキシレートの分布 付 加 数 濃 度 ０（残留アルコール） 1.3 ％Ｗ １ 0.5 ２ 0.5 ３ 0.9 ４ 2.4 ５ 7.2 ６ 16.5 ７ 23.5 ８ 22.1 ９ 13.9 10 6.7 11 2.7 12 1.1 13 0.5 14 0.2 15 0.1 例 23 例21に記載の一般的操作方法に従って、モリコープ社
製の希土類混合物（市販品）を使用して触媒を調製し
た。この希土類混合物は希土類元素のヒドロキシクロラ
イドからなり、元素の含有量はCe15重量％、La57重量
％、Nd20重量％、Pr8重量％であり、各元素はヒドロキ
シクロライド塩の形で存在する。この希土類元素のヒド
ロキシクロライド混合物5.2gの蒸留水140g中懸濁液を60
℃に加熱し、濃度85重量％のH₃PO₄3gの蒸留水14g中溶液
を添加した。触媒を、例21に記載の一般的製法に従って
調製し、遠心分離操作によって単離した。回収された固
体を蒸留水で数回洗浄して残留燐酸を除去した。この固
体を80℃において真空乾燥した。全量6.15gの触媒が、
自由流動性の灰白色粉末として単離された。

前記粉末1gを既述のネオドール−23−アルコール195g
に添加し、得られた混合物を130℃において、窒素のス
パージング下に乾燥することによって水分を除去した。
該アルコールのエトキシル化反応を、例20の場合と同じ
方法によって行った。80分間の間にエチレンオキサイド
が全部で310g消費された。得られた生成物における平均
付加数の測定値は7.0であった。この生成物のアダクト
分布のデータを次表に示す。

エトキシレートの分布 付 加 数 濃 度 ０（残留アルコール） 1.4 ％Ｗ １ 0.5 ２ 0.4 ３ 0.9 ４ 2.4 ５ 7.5 ６ 17.0 ７ 22.3 ８ 21.2 ９ 12.9 10 6.7 11 3.1 12 1.9 13 0.8 14 0.5 15 0.3 16 0.2 17 0.1 例 24 触媒を次の方法によって調製した。全量2.0gのネオジ
ムイソプロポキシドを２−エトキシエタノール50gおよ
び既述のネオドール−23−アルコール200gに溶解した。
この混合液を70℃に加熱し、この時点において濃度96重
量％のH₂SO₄0.6689gを、約３分間を要して滴下した。そ
の結果得られた混合物を70℃においてさらに30分間撹拌
し、次いで、２−エトキシエタノールおよびイソプロパ
ノール（ネオドール−23−アルコールとのトランスアル
コーリシス反応によって生じたもの）を真空蒸留によっ
て除去した。その結果得られた触媒を含む混合物201gを
オートクレーブ反応器に移し、例20に記載の一般的反応
操作方法に従って前記アルコールのエトキシル化反応を
行った。反応温度は170℃であった。10時間にわたる反
応時間の間に、全部で192gのエチレンオキサイドが消費
された。得られた生成物における平均付加数は2.9であ
ることが見出された。アダクト分布に関するデータを次
表に示す。

エトキシレートの分布 付 加 数 濃 度 ０（残留アルコール） 6.7 ％Ｗ １ 18.3 ２ 16.6 ３ 13.8 ４ 11.6 ５ 9.6 ６ 7.4 ７ 3.8 ８ 3.4 ９ 2.7 10 2.0 11 1.5 12 1.2 13 0.9 14 0.7 例 25 例24に記載の方法と同様な方法に従って、セリウムイ
ソプロキシド2gおよび濃度96重量％のH₂SO₄0.65gを用い
て触媒を調製した。該触媒を既述のネオドール−23−ア
ルコール中に含有してなる混合物194gをオートクレーブ
反応器に移し、例24の方法に従って該アルコールのエト
キシル化反応を行った。４時間にわたる反応時間の間
に、全量で109gのエチレンオキサイドが供給され、消費
された。得られた生成物における平均付加数は1.6であ
った。この生成物におけるアダクト分布に関するデータ
を次表に示す。

エトキシレートの分布 付 加 数 濃 度 ０（残留アルコール） 18.6 ％Ｗ １ 30.1 ２ 20.9 ３ 13.9 ４ 8.7 ５ 4.8 ６ 2.5 ７ 0.4 例 26 酸化サマリウム5,000gと既述のネオドール−23−アル
コール110gとからなるスラリーを500ml容量のオートク
レーブ反応器に入れ、エチレンオキサイド反応体と温度
120℃、圧力７バール（窒素の分圧4.2バール、エチレン
オキサイドの分圧2.8バール）において接触させた。3.5
時間の反応時間の間に、全部で35gのエチレンオキサイ
ドが消費された。ガスクロマトグラフイによる分析によ
って、アルコールエトキシレートの生成が確認された。

例 27 酸化イツテルビウム2.50gと記述のネオドール−23−
アルコール110gとからなるスラリーを、500ml容量のオ
ートクレーブに入れ、エチレンオキサイド反応体と温度
120℃、圧力７バール（窒素の分圧4.2バール、エチレン
オキサイドの分圧2.8バール）において接触させた。1.5
時間にわたる反応時間の間にエチレンオキサイドが全部
で22g消費された。ガスクロマトグラフィによる分析に
よって、アルコールエトキシレートの生成が確認され
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ１１Ｄ 1/72 Ｃ１１Ｄ 1/72

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキレンオキサイドと活性水素含有有機
   化合物とのアダクトの製造方法において、１またはそれ
   以上のビシナル−アルキレンオキサイドを含有するアル
   キレンオキサイド反応体と、１またはそれ以上の活性水
   素含有有機化合物を含む活性水素含有反応体とを、１ま
   たはそれ以上の希土類元素の単純金属無機塩１またはそ
   れ以上の有効触媒量の存在下に接触させて反応させるこ
   とを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】アルキレンオキサイド反応体が実質的にエ
   チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドからなる
   ものである請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】活性水素含有反応体が実質的に１またはそ
   れ以上のアルコール、フェノールまたはポリオールから
   なるものである請求項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】活性水素含有反応体が実質的に炭素原子１
   −30個のアルカノール１種またはそれ以上からなるもの
   であるか、または、炭素原子１−30個のアルキル基１ま
   たはそれ以上で置換されたフェノールからなるものであ
   る請求項１−３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】活性水素含有反応体が実質的に１またはそ
   れ以上の１価のC₁−C₃₀第１アルカノールからなるもの
   である請求項４に記載の製造方法。
6. 【請求項６】活性水素含有反応体が実質的に炭素原子６
   −24個、好ましくは８−20個の一価の第１アルカノール
   １種またはそれ以上からなるものである請求項５に記載
   の製造方法。
7. 【請求項７】一価の第１アルカノール分子のうちの50％
   より多くのもの、好ましくは70％より多くのものが、線
   状炭素連鎖構造を有する請求項６に記載の製造方法。
8. 【請求項８】活性水素含有反応体が実質的にヒドロキシ
   ル基を２−６個有する１またはそれ以上のポリオールか
   らなるものである請求項１−３のいずれかに記載の製造
   方法。
9. 【請求項９】ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
   ジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エ
   ルビウム、イツテルビウムからなる群から選択された１
   またはそれ以上の元素の単純金属無機塩１またはそれ以
   上の有効触媒量を存在させることを包含する請求項１−
   ８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】無機塩が燐酸塩である請求項１−９のい
    ずれかに記載の製造方法。
11. 【請求項１１】イツトリウム、ランタン、セリウム、プ
    ラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジ
    スプロシウム、エルビウム、イツテルビウムからなる群
    から選択された少なくとも２種の元素の単純金属無機塩
    １種またはそれ以上の有効触媒量を存在させることを包
    含する請求項９または10に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】バストネサイト、モナザイト、ゼノタイ
    ム、ジジム、ガドリナイト、ユークセナイトからなる群
    から選択された希土類元素を混合状態で含有する物質の
    単純金属無機塩１種またはそれ以上の有効触媒量を存在
    させることを包含する請求項11に記載の製造方法。