JP2741602B2

JP2741602B2 - 多色電子写真用カラー現像剤

Info

Publication number: JP2741602B2
Application number: JP63262756A
Authority: JP
Inventors: 岡戸　　謙次; 貴幸永塚
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-10-20
Filing date: 1988-10-20
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JPH02110574A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真法、あるいは静電印刷法などにおい
て電気的潜像または磁気的潜像を現像するのに用いられ
る現像剤に関しとりわけ多色カラー画像の画質を著しく
改良したカラー現像剤を使用した多色電子写真用カラー
現像剤に関する。

［従来の技術］従来電子写真法において静電潜像をトナーを用いて現
像する方法としては大別してトナーをキャリアと呼ばれ
る媒体に少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用い
る方法と、キャリアを用いる事なくトナー単独使用のい
わゆる一成分系現像剤を用いる方法とがある。本発明は
上記現像剤のうちトナーとキャリアからなる二成分系現
像剤に関する。該二成分系現像剤を構成するキャリアは
導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され導電性キャ
リアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられる
が、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、
トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり又現像剤によ
り形成される可視像にカブリが発生する欠点がある。即
ち現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面にト
ナー粒子が付着、蓄積（スペント・トナー）する為、キ
ャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電流が低下
し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成さ
れる可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。従っ
て鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複写装置
により連続的に複写を行なうと、少数回で現像剤が劣化
する為、現像剤を早期に交換する事が必要となり、結局
コストが高いものとなる。

また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フ
ェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶
縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なもの
である。このキャリアを用いた現像剤においてはキャリ
ア表面にトナー粒子が融着する事が導電性キャリアの場
合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキャリアとの
摩擦帯電性を制御する事が容易であり耐久性に優れ使用
寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好適であるとい
う利点がある。

しかしながら、この絶縁性キャリアにおいてはキャリ
ア芯材表面を被覆する被覆層が均一でキャリアと共に用
いられる特定のカラートナーとの摩擦により、所望の大
きさ、並びに極性の帯電状態が安定に得られる事が要求
される。すなわち樹脂被覆キャリアの表面が不均一であ
ると、かかるカラートナーとキャリアの摩擦帯電が不安
定となり結果として複写後得られる可視像の画質低下を
招く。

それ故、樹脂被覆後のキャリア表面を均一にする目的
で、キャリア芯材自身の表面層を平滑化した後に樹脂被
覆をすることが試みられているが、この方法によれば確
かにキャリア表面は均一化するもののキャリア芯材と被
覆樹脂との接着性が不安定となり使用できる被覆樹脂が
接着性の良い樹脂だけに限られてしまった。さらに被覆
強度を高めるために、被覆樹脂量を多めにすると被覆樹
脂の絶縁性のためにキャリア自身がトナー粒子とは逆極
性に強く帯電してしまい、背景部へのキャリア付着の問
題が生じてしまう。

一方で、キャリア自身が強く帯電するがために生じる
キャリア付着を解消する目的で被覆樹脂中に例えば導電
性のカーボンブラックなどを分散させてキャリアに被覆
することが提案されているがこれまでのところ必ずしも
安定な被覆状態が達成されているとはいえず長期使用に
よるカーボンブラックなどの遊離によるカブリなどの新
たな問題が生じている。

このように、キャリア芯材表面層と樹脂被覆キャリア
の特性とは密接な関係があるが、キャリア芯材の表面層
などに関して例えば特開昭61−151551号公報にキャリア
として球状マグネタイトを使用し表面層を空孔率におい
て限定しているが、該提案はあくまで空孔の存在割合を
開示したものであり個々の空孔の径にまで言及しておら
ずキャリア芯材の表面状態を規定するには不適切であ
る。

以上述べたようにキャリア芯材の表面状態と電子写真
特性との相関を述べた例はないが、本発明者が鋭意研究
を重ねた結果得た知見は概要以下のようである。

キャリア芯材の表面状態とキャリア芯材表面の細孔径
分布が非常に相関性のある事を見出し、キャリア芯材表
面の平均細孔径が大きすぎるとキャリア芯材が平滑すぎ
てキャリア芯材と被覆樹脂との接着性が低下し、また、
キャリア芯材表面の平均細孔径が小さすぎるとキャリア
芯材への被覆樹脂の均一性が損なわれ、結果として非磁
性カラートナーとキャリア粒子との摩擦帯電特性が不安
定となり、複写において得られる可視像におけるカブ
リ、画像濃度の低下、さらには潜像担持体上へのキャリ
ア付着などが発生し多色カラー画像の品質を著しく損な
うことを見出した。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、上記の如き欠点のない現像剤を提供するも
のであり摩擦帯電特性が安定でかつキャリア付着防止に
優れた現像剤を提供するものである。

また別の目的は画像濃度が高く、カブリもなく、混色
性に優れ、特にOHPでの透過性に優れたカラー現像剤を
提供することにある。

また別の目的は、トナー飛散の少ないカラー現像剤を
提供することにある。

また別の目的はキャリア粒子表面へのトナースペント
が起りにくく、かつキャリア被覆樹脂が強固に付着する
ことにより安定な現像能力を有する長寿命のカラー現像
剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］すなわち、本発明は、静電像担持体上の静電像電位と
同極性に帯電するトナーと、該トナーとは逆極性に帯電
するキャリアとを有する現像剤を現像剤担持部材表面に
担持し、現像部で交流成分と直流成分を有している交互
電解を形成して、静電像担持体上の静電像を現像剤担持
部材上の現像剤で現像する現像方法に使用される現像剤
であり、該現像剤は、少なくとも体積平均粒径４〜10μ
の非磁性カラートナーと、重量平均粒径30〜65μのキャ
リア芯材をキャリア芯材重量に対して0.1〜5.0重量％の
電気絶縁性樹脂で被覆したキャリアとを有しており、キ
ャリア芯材は、重量分布において35μｍ以下のキャリア
芯材の含有量が１〜５重量％であり、キャリア芯材の表
面の平均細孔径が1500Å〜25000Åであり、キャリア
は、キャリア芯材を、少なくともヒドロキシ基を含有す
るアクリル酸またはそのエステルの単量体及びメタクリ
ル酸またはそのエステルの単量体から選ばれる少なくと
も一種の単量体と、スチレン系単量体から選ばれる少な
くとも一種の単量体とを重合して得られる共重合体Ａを
含有する樹脂で被覆し、次いで、該共重合体Ａとは逆極
性に帯電するフッ素を含有する樹脂Ｂと該共重合体Ａと
のポリマーブレンド物を被覆してなる樹脂被覆キャリア
であることを特徴とする多色電子写真用カラー現像剤に
関する。

前記キャリア芯材表面の平均細孔径が1500Å未満であ
ると、芯材表面における凹凸部が増え、電気絶縁性樹脂
の被覆状態が凹凸部で非常に不均一となり摩擦帯電量が
著しく不安定で良好な画像を得ることができない。逆に
平均細孔径が25000Åよりも大きいと被覆状態は安定す
るものの被覆樹脂のキャリア芯材への接着性が低下し、
長期使用における安定性に欠けカブリやトナー飛散など
の問題が生じてしまう。しかるに本発明におけるキャリ
ア芯材表面の平均細孔径は1500〜25000Å、好ましくは5
000〜2000Åの範囲とするのが良い。

本発明に使用されるキャリア芯材としては、例えば表
面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバル
ト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合
金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。又そ
の製造方法として特別な制約はない。

又、本発明においては上記キャリア芯材の表面を樹脂
等で被覆するが、その方法としては、樹脂等の被覆材を
溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリア芯材
に付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来
公知の方法がいずれも適用できるが、被覆層の安定のた
めには被覆材が溶剤中に溶解する方がより好ましい。

特に本発明においては、キャリア芯材との接着性を向
上するためにヒドロキシ基を含有するアクリル単量体を
含有した場合に最も安定な被覆キャリアが得られる。こ
のようなアクリル単量体としては２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートなどが適当である。

本発明に用いられるキャリア芯材の材質としては、98
重量％以上のCu−Zn−Fe｛組成比（５〜20）：（５〜2
0）：（30〜80）｝の組成からなるフェライト粒子が表
面均一化が容易で帯電性が安定し、かつコートを安定に
できるという点で特に好ましいがこれに使用する被覆材
としては正帯電側の化合物としてはアクリル樹脂あるい
はスチレン−アクリル樹脂共重合体が、負帯電側の化合
物としてはシリコーン樹脂ポリフッ化ビニリデンあるい
はポリフッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエチレン
共重合体を用いるのが最適である。

特に本発明においては、キャリア芯材表面との接着性
を向上させるために、正帯電側の化合物としては少なく
ともヒドロキシ基を含有するアクリル酸またはそのエス
テルの単量体及びメタクリル酸またはそのエステルの単
量体から選ばれる少なくとも一種の単量体と、スチレン
系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体とを重合
して得られる共重合体を含有する樹脂が、ヒドロキシ基
の効果によりキャリア心材との接着性が良好になる。

さらに、前記キャリア芯材表面をキャリア芯材重量に対して0.
1〜5.0重量％の電気絶縁性樹脂で被覆する工程が少なく
とも２回以上であり、１回めの被覆工程でキャリア芯材
の全被覆樹脂の30〜60重量％の少なくともヒドロキシ基
を含有するアクリル酸またはそのエステルの単量体及び
メタクリル酸またはそのエステルの単量体から選ばれる
少なくとも一種の単量体と、スチレン系単量体から選ば
れる少なくとも一種の単量体とを重合して得られる共重
合体を含有する樹脂を被覆し、２回め以後の被覆工程で、キャリア芯材の全被覆樹脂
の70〜40重量％の少なくともヒドロキシ基を含有するア
クリル酸またはそのエステルの単量体及びメタクリル酸
またはそのエステルの単量体から選ばれる少なくとも一
種の単量体と、スチレン系単量体から選ばれる少なくと
も一種の単量体とを重合して得られる共重合体を含有す
る樹脂を該キャリア芯材表面に対して前記共重合体とは
逆極性に帯電するフッ素を含有する樹脂とを30:70（重
量比）から70:30（重量比）の範囲内でポリマーブレン
ドした電気絶縁性樹脂を被覆してなることにより一層効
果的である。

これはフッ素系樹脂がキャリア芯材との接着性が悪い
のを補うために、あらかじめキャリア芯材との接着性の
良いヒドロキシ基を含有する樹脂をキャリア芯材表面に
被覆後、非磁性トナーの特に負帯電トナーの帯電が過大
になるのを抑制する負帯電性のフッ素系樹脂をキャリア
表面に被覆することにより、フッ素系樹脂がキャリア粒
子表層に出やすくなると同時に安定な被覆が達成される
からである。

上記樹脂の処理量は、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキ
ャリアに対し0.1〜５重量％（好ましくは0.3〜３重量
％）が望ましい。

キャリア芯材の重量平均粒径は30〜65μ、好ましくは
40〜60μであることが好ましい。さらに、キャリア芯材
は、重量分布において粒径35μｍ以下が１〜５重量％で
あり、かつ重量分布において粒径35μｍ〜43μｍ間が５
重量％以上乃至20重量％以下であり、かつ、粒径74μｍ
以上が５重量％以下であるときに良好な画像を維持でき
る。

すなわち本発明においては、良好な多色カラー画像を
得るためにシャープメルトな着色剤含有樹脂粒子を使用
しているがこの着色剤含有樹脂粒子は逆に非常に潜像担
持体上に融着しやすい。しかるに着色剤含有樹脂粒子が
潜像担持体に融着すると、潜像担持体上に電荷が蓄積し
|V_DC−V_D|が200Vを超えるようになる。|V_DC−V_D|が200V
を超えるようになると35μｍ以下のキャリア芯材が潜像
担持体上に付着するようになり潜像担持体上の融着物を
削り取る効果を発揮し画像欠陥が解消される。

このとき重量分布で35μｍ以下のキャリア芯材が５％
を超えると|V_DC−V_D|が200Vよりも小さい部分にも付着
するようになり画像欠陥やドラムの削れなどの問題を生
じる。

一方、35μｍ以下のキャリア芯材が１％未満であると
磁性粒子の研磨効果が不十分であり、融着物を削り取っ
て画像欠陥を解消するには至らない。

本発明において35μｍ以下のキャリア芯材が１〜５％
であるのは、着色剤含有樹脂粒子の体積平均粒径が４〜
10μｍの場合により一層効果的である。これは４〜10μ
ｍという小粒径の着色剤含有樹脂粒子が小粒径故、潜像
担持体との付着力が強固でより融着しやすいからであ
る。

ここで本発明に用いる着色剤含有微粒子の粒径は、体
積平均粒径で４〜10μｍであり、20.2μｍ以上の粗粉が
体積分布で1.0％以下であることが好ましい。

粒径が細かいので、微小な静電潜像に対するトナーの
付着が忠実であり、静電潜像端部のトナー付着の乱れが
少ない。その結果、高解像度で色再現性の良好な画像が
得られる。特に、写真画像では、微小な潜像の集まりで
あるハーフトーン域が多く、より一層、粒径の効果が表
われ、良好な画像となる。

本発明に使用する着色剤含有樹脂粒子に使用する結着
物質としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレ
ン共重合体、スチレンビニルトルエン共重合体、等のス
チレン及びその置換体の単独重合体及びそれらの共重合
体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸−ｎ
−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステルと
の共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとメタク
リルエステルとの共重合体；スチレンとアクリル酸エス
テル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体；その
他スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリルインデン共重合体、スチレン−
マレイン酸エステル共重合体、等のスチレンと他のビニ
ル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、脂
肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフ
ィン、等が単独または混合して使用できる。特に圧力定
着方式に供せられるトナー用の結着樹脂として低分子ポ
リエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等
が単独または混合して使用できる。

本発明の実施上特に好ましい樹脂としては、スチレン
−アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル樹脂があ
る。

特に、次式（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は
２〜10である。）で代表されるビスフェノール誘導体も
しくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン
酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとか
らなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸など）とを少なくとも共縮重合し
たポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するので
より好ましい。

特に、トラペンでの透過性の点で、90℃における見掛
粘度が５×10⁴〜５×10⁶ポイズ、好ましくは25×10⁴〜
２×10⁶ポイズ、より好ましくは10⁵〜10⁶ポイズであ
り、100℃における見掛粘度は10⁴〜５×10⁵ポイズ、好
ましくは10⁴〜3.0×10⁵ポイズ、より好ましくは10⁴〜２
×10⁵ポイズであることにより、透過性良好なカラーOHP
が得られフルカラートナーとしても定着性、混色性、及
び耐高温オフセット性良好な結果が得られる。

特に90℃における見掛粘度P₁と100℃における見掛粘
度P₂との差の絶対値が２×10⁵＜|P₁−P₂|＜４×10⁶の範
囲にあるのが好ましい。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために
荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影
響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。
本発明においては負荷電性現像剤を使用したとき、本発
明は一層効果的になり、その際の負荷電制御剤としては
例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−
tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体または亜鉛錯体）
の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナ
ーに配合する場合には結着樹脂100重量部に対して0.1〜
10重量部、好ましくは0.5〜８重量部添加するのが良
い。

トナーとキャリアとを混合して二成分現像剤を調製す
る場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、
2.0重量％〜12重量％、好ましくは３重量％〜９重量％
にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2.0
％以下では画像濃度が低く実用不可となり、12％以上で
はカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を
短める。

本発明に使用される着色剤としては公知の染顔料、例
えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピー
コックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ロ
ーダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロ
ー、ベンジジンイエロー等広く使用することができる。
その含有量としては、OPHフィルムの透過性に対し敏感
に反映するよう結着樹脂100重量部に対して12重量部以
下であり、好ましくは0.5〜９重量部が望ましい。

以下本発明に係る現像法について現像部での現象を記
述する。

第２図、第３図は本発明に係る現像方法についてその
現像部の拡大説明図である。14は潜像保持体上の明部の
潜像電荷である。12はトナーである。13は直流成分を重
畳した交番電圧電源である。第２図はスリーブ11に交番
電圧のマイナス波形成分が加わった場合で、第３図は交
番電圧のプラス波形成分が加わった場合を示す。潜像電
荷の極性はマイナス、現像剤の極性はマイナスとして示
してある。

現像ブラシ15の抵抗が比較的大きい（約10¹²Ωcmより
大）ため、現像ブラシ15自身の材質その他による電気の
充放電時定数に依存して、現像ブラシ15にはトナー12と
の摩擦帯電電荷もしくは鏡映電荷、潜像保持体10上の潜
像電界及び潜像保持体10とスリーブ11間の交番電界によ
って注入される電荷が存在することになる。

潜像保持体10上の明部の潜像電荷14による電界と交番
電界による電界とが一致しないとき、現像ブラシ15には
スリーブ11方向に最大屈伏状態となる。

潜像保持体10上の潜像電荷による電界と交番電界によ
る電界の方向が一致したとき、現像ブラシ15の屈伏は小
さくなり、潜像保持体へ接触する。

いずれにせよ上述の如く交番電界によって製造ブラシ
15は微細な、しかし激しい振動状態となり、潜像保持体
上に余分に付着したカブリトナーは上記現像ブラシによ
って摺接されて潜像保持体10から除去され、ブラシ上に
引き戻される。また、ブラシの上記振動により、トナー
はブラシ15から離脱し易くなり、潜像保持体10に供給さ
れ易くなるから、画像濃度も向上する。また、ブラシ15
の上記振動によりブラシ15内でトナーがほぐされ、これ
は画像濃度の向上やゴースト防止に寄与する。さらに、
この振動状態が激しい場合、磁気ブラシの一部がブラシ
ないしはスリーブ上から離脱し、潜像保持体とスリーブ
表面との間で往復運動を発生する。この往復運動するブ
ラシの運動エネルギーは大きく、効率良く、上述の振動
による効果が期待される。以上の現像部でのキャリア粒
子の挙動は、高速度カメラで１秒間に8000コマの高速度
撮影の結果、観測された現象である。

本発明で用いるキャリア粒子として交番電界によるス
リーブと潜像担持体間との放電を除去するためには、電
気的に高抵抗であることが望ましく、電気絶縁性樹脂で
表面を全部又は一部被覆されていることが好ましい。こ
こでいう電気絶縁性とは10¹²Ωcm以上、好ましくは10¹⁴
Ωcm以上を指す。

以下に本発明の各測定法（１）〜（４）について述べ
る。

（１）粒度分布測定：測定装置としてはコールターカウンターTA−II型（コ
ールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パー
ソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し電解液は１
級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製する。

測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を0.5〜50mg加
える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型に
より、アパチャーとして100μアパチャーを用いて２〜4
0μの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平
均分布を求める。

これら求めた体積平均分布、個数平均分布より、体積
平均粒径、個数平均分布の6.35μ以下、体積平均分布の
20.2μ以下の各値を得る。

（２）摩擦帯電量測定：測定法を図面を用いて詳述する。

第１図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明
図である。先ず、底に500メッシュのスクリーン３のあ
る金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする
トナーとキャリアの重量比1:9の混合物を50〜100ml容量
のポリエチレン製のビンに入れ、約10〜40秒間手で振盪
し、該混合物（現像剤）約0.5〜1.5gを入れ金属製のフ
タ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りW₁
（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部
分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し
風量調節弁６を調製して真空計５の圧力を250mmAqとす
る。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を行いト
ナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボ
ルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ
（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を
秤りW₂（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μc/
g）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は23℃,60％RHとする。）（３）見掛け粘度測定：フローテスターCFT−500型（島津製作所製）を用い
る。試料は60meshパス品を約1.0〜1.5g秤量する。これ
を成形器を使用し、100kg/cm²の加重で１分間加圧す
る。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度
約20〜30℃，湿度30〜70％RH）でフローテスター測定を
行い、湿度−見掛け粘度曲線を得る。得られたスムース
曲線より、90℃,100℃の見掛け粘度を求めそれを該試料
の温度に対する見掛け粘度とする。

RATE TEMP 6.0 D/M （℃１分） SET TEMP 70.0 DEG （℃） MAX TEMP 200.0 DEG INTERVAL 3.0 DEG PREHEAT 300.0 SEC （秒） LOAD 20.0 KGF （kg） DIE（DIA） 1.0 MM （mm） DIE（LENG） 1.0 MM PLUNGER 1.0 CM² （cm²）（４）キャリア粒度分布測定（JIS−J2601に準拠） 1.キャリア粒子を約100g、0.1gの桁まで計りとる。

2.篩は100Meshから500Meshの標準篩（以下篩という）を
用い、上から100,200,250,350,400,500の大きさの順に
積み重ね、底には受け皿を置き、キャリア粒子は一番上
の篩に入れてふたをする。

3.これを振動機によって水平旋回数毎分285±６回、衝
動回数毎分150±10回で15分間ふるう。

4.ふるった後、各篩及び受け皿内の鉄粉を0.1gの桁まで
計り取る。

5.重量百分率で少数第２位まで算出し、JIS−Z8401によ
って少数第１位まで丸める。

ただし 1.篩の枠の寸法は篩面から上の内径が200mm、上面から
篩面までの深さが45mmであること 2.各部分の鉄粉の重量の総和は、始め取ったキャリア粒
子の質量の99％以下であってはならない。

（５）キャリア電気抵抗測定 1.樹脂を約1g秤量する。

2.IR用錠剤定型器の円柱状のセル中にトナーを詰め、40
0kg/cm²で１分間加圧し0.5〜1cm厚の成型器を得る。こ
の時のセルの直径は約1.3cmである。

3.成型器に導伝性樹脂ドータイトを塗布し、電極間に固
定する。

4.電極間に100Vの印加電圧をかけ、１分後に電流値をよ
む。

5.抵抗値は次式より算出する。

樹脂抵抗Ｓ＝成型器の表面積（cm²）Ｖ＝電圧（100V）ｄ＝厚さ（cm）ｉ＝電流値（Ａ）（６）キャリア平均細孔径測定尚、本発明に係る表面細孔径の測定は、水銀圧入式ポ
ロシメーター［カルロ・エルバ（Carlo・Erba）社製MER
CURY PRESSURE PORPSIMETER MOD 220］を用い測定を行
なった。

水銀圧入法による細孔径の測定は毛細管に於ける濡れ
ない液体の特性に基づいている。濡れ角90゜以上を持つ
液体は表面張力の為に自分自身では細孔内に入って行け
ない。従って、細孔へ液体を入れる為には、外側より圧
力を加える必要があり、その圧力は細孔径と一定の関係
を持っている。加えた圧力と細孔径（半径）の関係は次
式で表わされる。

Ｐγ＝２σ・cosθ （１） γ＝細孔径［Å］ σ＝水銀の表面張力:480［dyn/cm］ θ＝水銀との濡れ角:141.3［゜］Ｐ＝加えた圧力［kg/cm²］ σ，θを（１）式に代入すると次式となる。

γ＝7500/P （２）水銀の表面張力は温度によって変化し、又濡れ角も試
料によって異なる為、ここで使用した値は平均的な値で
ある。

［実施例］以下に本発明の実施例を詳細に説明する。尚「％」お
よび「部」は重量％、重量部を示す。

トナーの製造例１プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得
られたポリエステル樹脂 100 フタロシアニン顔料５ジ−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約１〜2mm程度に粗粉砕し、次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さら
に得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布となる
ように２〜10μｍを選択し、体積平均粒径7.8μの着色
剤含有樹脂粒子（すなわち、トナー粒子）を得た。

この粒子の見掛粘度は、90℃で6.0×10⁵ポイズ、100
℃で1.1×10⁴ポイズであった。

上記着色剤含有樹脂粒子100部に0.6部のコロイダルシ
リカ（電子顕微鏡観察による１次粒径0.1〜0.2μ）を外
添添加してシアントナーとした。

トナーの製造例２フタロシアニン顔料のかわりに、CIピグメントイエロ
ー17 3.5部を使用し、7.6μのイエロートナーとした。

トナーの製造例３フタロシアニン顔料のかわりに、CIソルベントレッド
49を0.9部、CIソルベントレッド52を1.0部使用し7.5μ
のマゼンタトナーとした。

トナーの製造例４フタロシアニン顔料のかわりに、CIピグメントイエロ
ー17を1.2部、CIピグメントレッド５を2.8部、CIピグメ
ントブルー15を1.5部使用して7.5μの黒色トナーとし
た。

キャリアの製造例１２−ヒドロキシエチルメタクリレート10重量％、メチ
ルメタクリレート60重量％及びスチレン30重量％からな
る共重合体Ａを重量平均粒径52μ、粒径35μ以下が3.5
重量％、粒径35〜40μが８重量％、粒径74μ以上が0.5
重量％の粒度分布を有するCu−Zn−Fe系フェライト100
重量％のキャリア芯材（平均細孔径18000Å）に、0.5重
量％（キャリア芯材基準）コーティングした後、前記共
重合体Ａとビニリデンフルオライド−テトラフルオロエ
チレン共重合体Ｂ（共重合体モル比8:2）を50:50の重量
比率でポリブレンドしたものを0.5重量％（キャリア芯
材基準）コーティングしてキャリア１とした。

尚、キャリア芯材の１回目の被覆工程、共重合体Ａを
約67重量％被覆し、２回目の被覆工程では共重合体Ａを
約33重量％被覆したことになる。

キャリアの製造例２製造例１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートのかわりに２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
を使用する以外は製造例１と同様にしてキャリア２とし
た。

キャリア３の製造例製造例１において、共重合体Ａと共重合体Ｂの重量比
率を30:70にする以外は製造例１と同様にキャリアを製
造してキャリア３とした。

キャリアの製造例４製造例３において、共重合体Ａをコーティングせず
に、共重合体Ａと共重合体Ｂを30:70の重量比率でポリ
ブレンドしたもの1.0重量％（キャリア芯材基準）をコ
ーティングする以外は製造例３と同様にキャリアを製造
して比較キャリア１としたところ、キャリア芯材から遊
離した共重合体Ｂが認められた。

キャリアの製造例５製造例１において、共重合体Ａと共重合体Ｂの混合重
量比率を20:80にする以外は製造例１と同様にキャリア
を製造して比較キャリア２としたところキャリア芯材か
ら遊離した共重合体Ｂが認められた。

キャリアの製造例６製造例１において、粒径35μ以下が5.5重量％のキャ
リア芯材を使用する以外は製造例１と同様にキャリアを
製造して比較キャリア３とした。

キャリアの製造例７製造例１において、粒径35μ以下が0.8重量％のキャ
リア芯材を使用する以外は製造例１と同様にキャリアを
製造して比較キャリア４とした。

キャリアの製造例８製造例１において、共重合体Ｂを使用せず、１重量％
（キャリア芯材基準）の共重合体Ａを使用してキャリア
芯材を１回の被覆工程で被覆する以外は製造例１と同様
にキャリアを製造して比較キャリア５とした。

キャリアの製造例９製造例１において、共重合体Ａを１回目に0.04重量％
（キャリア芯材基準）、２回目に共重合体Ａと共重合体
Ｂを50:50の重量比率でポリブレンドしたものを0.05重
量％（キャリア芯材基準）コーティングする以外は製造
例１と同様にキャリアを製造して比較キャリア６とし
た。

キャリアの製造例10 製造例１において、共重合体Ａを１回目に2.3重量％
（キャリア芯材基準）、２回目に共重合体Ａと共重合体
Ｂを50:50の重量比率でポリブレンドしたものを３重量
％（キャリア芯材基準）コーティングする以外は製造例
１と同様にキャリアを製造して比較キャリア７としたと
ころ、造粒物が極端に多く評価に供せなかった。

キャリアの製造例11 製造例１において、キャリア芯材の焼成温度を変えて
平均細孔径26000Åのキャリア芯材（重量平均粒径55
μ、粒径35μ以下が2.3重量％、粒径35〜40μが9.5重量
％、粒径74μ以上が0.7重量％）を使用する以外は製造
例１と同様にキャリアを製造して比較キャリア８とした
ところ、被覆樹脂の接着性が悪く、均一なコーティング
ができなかった。

キャリアの製造例12 製造例１において、キャリア芯材の焼成温度を変えて
平均細孔径1200Åのキャリア芯材（重量平均粒径51μ、
粒径35μ以下が2.8重量％、粒径35〜40μが8.3重量％、
粒径74μ以上が0.4重量％）を使用し、１回目に共重合
体Ａを1.8重量％（キャリア芯材基準）、２回目に共重
合体Ａと共重合体Ｂを50:50の重量比率でポリブレンド
したもの2.0重量％（キャリア芯材基準）をコーティン
グする以外は製造例１と同様にキャリアを製造して比較
キャリア９としたところ、キャリア芯材の表面があまり
に凹凸がありすぎて安定な被覆キャリアが得られなかっ
た。

キャリアの製造例13 実施例１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを使用せずに、メチルメタクリレート70重量％及び
スチレン30重量％の共重合体Ｃを使用する以外は製造例
１と同様にキャリアを製造して比較キャリア10とした。

キャリアの製造例14 製造例１において、キャリア芯材の焼成温度を変えて
平均細孔径75000Åのキャリア芯材（重量平均粒径55
μ、粒径35μ以下が3.1重量％、粒径35〜40μが9.2重量
％、粒径74μ以上が0.6重量％）を使用して、１回目に
共重合体Ａを1.0重量％（キャリア芯材基準）、２回目
に共重合体Ａと共重合体Ｂを50:50の重量比率でポリブ
レンドしたもの1.5重量％（キャリア芯材基準）をコー
ティングする以外は製造例１と同様にキャリアを製造し
てキャリア４とした。

尚、キャリア芯材の１回目の被覆工程では、共重合体
Ａを約57重量％被覆し、２回目の被覆工程では共重合体
Ａを約43重量％被覆したことになる。

表１にキャリア製造例１〜14に示した各キャリアを使
用し、CLC−１（キャノン製）で画出しした結果を示
す。トナーはトナー製造例１〜４に示した４色のトナー
を使用しフルカラー画像を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明
図、第2,3図は本発明に係る現像方法についてその現像
部の拡大説明図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】静電像担持体上の静電像電位と同極性に帯
電するトナーと、該トナーとは逆極性に帯電するキャリ
アとを有する現像剤を現像剤担持部材表面に担持し、現
像部で交流成分と直流成分を有している交互電解を形成
して、静電像担持体上の静電像を現像剤担持部材上の現
像剤で現像する現像方法に使用される現像剤であり、該
現像剤は、少なくとも体積平均粒径４〜10μの非磁性カ
ラートナーと、重量平均粒径30〜65μのキャリア芯材を
キャリア芯材重量に対して0.1〜5.0重量％の電気絶縁性
樹脂で被覆したキャリアとを有しており、キャリア芯材
は、重量分布において35μｍ以下のキャリア芯材の含有
量が１〜５重量％であり、キャリア芯材の表面の平均細
孔径が1500Å〜25000Åであり、キャリアは、キャリア
芯材を、少なくともヒドロキシ基を含有するアクリル酸
またはそのエステルの単量体及びメタクリル酸またはそ
のエステルの単量体から選ばれる少なくとも一種の単量
体と、スチレン系単量体から選ばれる少なくとも一種の
単量体とを重合して得られる共重合体Ａを含有する樹脂
で被覆し、次いで、該共重合体Ａとは逆極性に帯電する
フッ素を含有する樹脂Ｂと該共重合体Ａとのポリマーブ
レンド物を被覆してなる樹脂被覆キャリアであることを
特徴とする多色電子写真用カラー現像剤。
【請求項２】キャリアは、キャリア芯材の１回目の被覆
工程で、キャリア芯材の全被覆樹脂中の30〜60重量％の
共重合体Ａを被覆し、次いで、70〜40重量％の共重合体
Ａとフッ素を含有する樹脂Ｂとを30:70（重量比）から7
0:30（重量比）の範囲内でポリマーブレンドした電気絶
縁性樹脂を被覆してなる樹脂被覆キャリアであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多色電子写真用
カラー現像剤。
【請求項３】キャリア芯材が98重量％以上のCu−Zn−Fe
の組成からなるフェライトキャリア芯材であることを特
徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の多色電子写
真用カラー現像剤。