JP2741896B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method using the catalyst - Google Patents
Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method using the catalystInfo
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Landscapes
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用
いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れ
た重合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が
狭く、また立体規則性に優れたオレフィン（共）重合体
を得ることができるような新規なオレフィン重合用触媒
およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization and a method for polymerizing olefins using the catalyst. More specifically, the present invention has excellent polymerization activity and has a narrow molecular weight distribution and narrow composition distribution. The present invention also relates to a novel catalyst for olefin polymerization capable of obtaining an olefin (co) polymer having excellent stereoregularity, and a method for polymerizing olefins using this catalyst.
発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知ら
れている。TECHNICAL BACKGROUND AND PROBLEMS OF THE INVENTION Conventionally, as a catalyst for producing an α-olefin polymer such as an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer, a titanium-based catalyst comprising a titanium compound and organoaluminum or vanadium has been used. Vanadium-based catalysts comprising a compound and an organoaluminum compound are known.
一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−
オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広
く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣ると
いう問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しか
も透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。したが
ってさらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望
まれている。In general, ethylene / α- obtained using a titanium-based catalyst
The olefin copolymer has a problem that the molecular weight distribution and the composition distribution are wide and the transparency, the surface non-adhesiveness, and the mechanical properties are poor. In addition, the ethylene-α-olefin copolymer obtained using a vanadium-based catalyst has a narrower molecular weight distribution and composition distribution than the ethylene-α-olefin copolymer obtained using a titanium-based catalyst, and has a higher transparency. Although the surface non-stickiness and the mechanical properties were considerably improved, the polymerization activity was low, and a decalcification operation was required. Therefore, there is a need for a catalyst system with improved performance.
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。On the other hand, as a new Ziegler type olefin polymerization catalyst, a method for producing an ethylene / α-olefin copolymer using a catalyst comprising a zirconium compound and an aluminoxane has been recently proposed.
たとえば特開昭58−19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6のアルキ
ルまたはハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halは
ハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、
下記式 Al2OR4(Al(R)-O)n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させるエチ
レン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載されて
いる。そして同公開公報には、得られるポリエチレンの
密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖の
α−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレンの重合
を行うべきことが教示されている。For example, JP-A-58-19309 discloses that the following formula (cyclopentadienyl) 2 MeRHal wherein R is cyclopentadienyl, C 1 to C 6 alkyl or halogen, and Me is a transition metal And Hal is a halogen], and a transition metal-containing compound represented by the formula:
The following formula Al 2 OR 4 (Al (R) —O) n [where R is methyl or ethyl, and n is 4 to 20]
Or a linear aluminoxane represented by the following formula: In the presence of a catalyst comprising a cyclic aluminoxane represented by the formula: wherein R and n are the same as defined above, one or more of ethylene and a C 3 to C 12 α-olefin may be used. A method for producing an ethylene / α-olefin copolymer which is polymerized at a temperature of −50 ° C. to 200 ° C. is described. The publication teaches that to control the density of the resulting polyethylene, the polymerization of ethylene should be carried out in the presence of small amounts of up to 10% by weight of somewhat longer chain α-olefins or mixtures. I have.
特開昭59−95292号公報には、下記式、 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6］で表わされ
る線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行うと、1gの遷移金属当
りかつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得ら
れると記載されている。JP-A-59-95292 discloses the following formula: [Where n is 2 to 40, R is C 1 to C 6 ] and a linear aluminoxane represented by the following formula: [Wherein the definitions of n and R are the same as described above], the invention relating to a method for producing a cyclic aluminoxane represented by the formula: The publication discloses that, for example, when methylaluminoxane and a bis (cyclopentadienyl) compound of titanium or zirconium produced by the same production method are mixed and olefin is polymerized, 1 g of transition metal and It is stated that over 25 million g of polyethylene are obtained per hour.
特開昭60−35005号公報には、下記式 ［ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。そして同公報には、上記
触媒がエチレンとC3〜C12のα−オレフィンとの混合物
の共重合に特に好適であると記載されている。JP-A-60-35005 discloses the following formula: Wherein R 1 is C 1 -C 10 alkyl and R 0 is R 1 or is bonded to and represents —O—. The aluminoxane compound represented by the formula A method is disclosed for producing a olefin polymerization catalyst by chlorinating the reaction product and treating it with a compound of Ti, V, Zr or Cr. And in the publication, it is described as being particularly suitable for the copolymerization of a mixture of the catalyst and α- olefin of ethylene and C 3 -C 12.
特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）との組合せ
が開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレン
とプロピレンとを重合せしめて、数平均分子量15,300、
重量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含
むポリエチレンが得られたことが開示されている。ま
た、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとア
ルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプ
ロピレンとを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分
子量11,900および30モル％のプロピレン成分を含むトル
エン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分子量7,4
00および4.8モル％のプロピレン成分を含むトルエン不
溶部分からなる数平均分子量2,000、重量平均分子量8,3
00および7.1モル％のプロピレン成分を含むポリエチレ
ンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得て
いる。同様にして実施例３には分子量分布（w/ｎ）
4.57およびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部分と分
子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の不溶性
部分からなるLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体の
ブレンド物が記載されている。JP-A-60-35006 discloses, as a catalyst system for producing a reactor blend polymer, mono-, di- or tri-cyclopentadienyl of two or more different transition metals or a derivative (a) thereof and alumino. Combinations with xane (b) are disclosed. In Example 1 of the publication, ethylene and propylene were polymerized using a catalyst composed of bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl and aluminoxane to obtain a number average molecular weight of 15,300,
It is disclosed that a polyethylene having a weight average molecular weight of 36,400 and a propylene component of 3.4% was obtained. In Example 2, ethylene and propylene were polymerized using bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and a catalyst comprising bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and aluminoxane. , A toluene-soluble portion containing a propylene component having a number average molecular weight of 2,200, a weight average molecular weight of 11,900 and 30 mol%, a number average molecular weight of 3,000, and a weight average molecular weight of 7,4.
A number-average molecular weight of 2,000 and a weight-average molecular weight of 8.3 consisting of a toluene-insoluble portion containing 00 and 4.8 mol% of a propylene component.
A blend of polyethylene and ethylene / propylene copolymer containing 00 and 7.1 mol% of propylene component is obtained. Similarly, in Example 3, the molecular weight distribution (w / n)
A blend of LLDPE and an ethylene-propylene copolymer comprising 4.57 and a soluble portion of 20.6 mol% of the propylene component and a molecular weight distribution of 3.04 and an insoluble portion of 2.9 mol% of the propylene component is described.
特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で、ま
たはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを、メ
タロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］で表わされる環状アルミノオキ
サンまたは下記式 R(R-Al-O)nAlR2 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有
し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。JP-A-60-35007 discloses ethylene alone or a mixture of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms with a metallocene and a compound represented by the following formula: [Where R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is an integer of 1 to about 20], or the following formula R (R-Al-O) n AlR 2 [ Here, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the definition of n is the same as described above.] And a linear aluminoxane represented by the following formula: I have. According to the publication, the polymer thus obtained has a weight average molecular weight of about 500 to about 1.4 million and a molecular weight distribution of 1.5 to 4.0.
特開昭60−35008号公報には、少なくとも２種のメタ
ロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC3〜C10のα−オレフィンとの共重合体が製
造されることが記載されている。そして同公報には上記
共重合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有すること
が記載されている。The JP 60-35008 discloses, by using a catalyst system comprising at least two metallocenes and aluminoxane, and α- olefin polyethylene or ethylene and C 3 -C 10 having a width broader molecular weight distribution Is described as being produced. The publication describes that the copolymer has a molecular weight distribution (w / n) of 2 to 50.
遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特
開昭60−260602号公報および特開昭60−130604号公報に
提案されており、有機アルミニウム化合物を添加するこ
とにより単位遷移金属当りの重合活性が向上することが
記載されている。JP-A-60-260602 and JP-A-60-130604 disclose a method of polymerizing an olefin using a catalyst formed from a mixed organoaluminum compound comprising a transition metal compound, an aluminoxane and an organoaluminum compound. And that the addition of an organoaluminum compound improves the polymerization activity per unit transition metal.
さらに、特開昭62−36390号公報には、有機アルミニ
ウム化合物と結晶水含有鉄化合物とを反応させることに
よってアルミノオキサンを得ることができる旨教示され
ており、また特開昭62−148491号公報には、有機アルミ
ニウム化合物と、マグネシウム化合物、ニッケル化合物
およびランタニド化合物からなる群より選ばれた結晶水
含有化合物とを反応させることによってアルミノオキサ
ンを得ることができる旨教示されており、さらに特開昭
63−56507号公報および特開昭63−56508号公報には、高
速高遮断力誘導型インペラあるいは超音波を利用して、
不活性炭化水素溶媒中で直接水と有機アルミニウム化合
物とを反応させることによってアルミノオキサンを得る
ことができる旨教示されている。Further, JP-A-62-36390 teaches that an aluminoxane can be obtained by reacting an organoaluminum compound with an iron compound containing water of crystallization. The gazette teaches that aluminoxane can be obtained by reacting an organoaluminum compound with a compound containing water of crystallization selected from the group consisting of a magnesium compound, a nickel compound and a lanthanide compound. Kaisho
JP-A-63-56507 and JP-A-63-56508 use a high-speed, high-breaking-force induction impeller or ultrasonic waves.
It is taught that aluminoxane can be obtained by directly reacting water and an organoaluminum compound in an inert hydrocarbon solvent.
このようにα−オレフィン（共）重合体を製造するに
際して、触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を
用いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分
布が狭いα−オレフィン（共）重合体を製造することが
できる。When an aluminoxane compound is used as one component of the catalyst in producing the α-olefin (co) polymer in this way, the α-olefin (co) polymer having excellent polymerization activity and a narrow molecular weight distribution and composition distribution can be obtained. Can be manufactured.
しかしながら、さらに優れたα−オレフィンに対する
重合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が狭
いオレフィン（共）重合体を得ることができるようなア
ルミノオキサン系の有機アルミニウム化合物の出現が強
く望まれている。However, there is a strong demand for an aluminoxane-based organoaluminum compound which has a more excellent polymerization activity for α-olefins and can obtain an olefin (co) polymer having a narrow molecular weight distribution and composition distribution. ing.
なお従来公知のオレフィン重合に用いられてきたアル
ミノオキサン化合物は、すべてベンゼンあるいはトルエ
ンに可溶な状態で回収されており、さらには、その分子
量はベンゼンに溶解させて凝固点降下法によって測定さ
れていた。また、該アルミノオキサンの構造決定もベン
ゼンに溶解させて凝固点の測定を行なうことにより行な
われていた。The aluminoxane compounds used in the conventionally known olefin polymerization are all recovered in a state of being soluble in benzene or toluene, and their molecular weights are measured by dissolving in benzene and measuring by a freezing point depression method. Was. The structure of the aluminoxane has also been determined by dissolving it in benzene and measuring the freezing point.
本発明者らは、上記のような点に鑑みてさらに鋭意研
究したところ、ベンゼンおよびトルエンに不溶性あるい
は難溶性の従来全く知られていなかった有機アルミニウ
ムオキシ化合物が、オレフィンの重合に優れた触媒活性
を有することを見出して本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted further intensive studies in view of the above points, and found that an organic aluminum oxy compound which was insoluble or hardly soluble in benzene and toluene, which had never been known before, has an excellent catalytic activity for olefin polymerization. To complete the present invention.
発明の目的 本発明は、従来全く知られていなかった有機アルミニ
ウムオキシ化合物を触媒の一成分とするものであり、優
れた触媒活性を有し、しかも分子量分布および組成分布
が狭く、また立体規則性に優れたオレフィン（共）重合
体を得ることができるようなオレフィン重合用触媒およ
びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供するこ
とを目的としている。Object of the Invention The present invention uses an organoaluminum oxy compound, which has not been known at all, as a component of a catalyst, has excellent catalytic activity, has a narrow molecular weight distribution and composition distribution, and has a stereoregularity. It is an object of the present invention to provide an olefin polymerization catalyst capable of obtaining an olefin (co) polymer excellent in olefin, and a method for polymerizing olefin using the catalyst.
発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で
10％以下であり、 で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有する、 有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個
含み、かつ２個の上記シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子が低級アルキレン基を介して結合されている、
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から
選択される遷移金属を含む遷移金属化合物とから形成さ
れることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises: [A] an Al component soluble in benzene at 60 ° C.
Less than 10%, An organoaluminum oxy compound having an alkyloxyaluminum unit represented by the formula: and [B] two ligands having a cyclopentadienyl skeleton and two ligands having the cyclopentadienyl skeleton Linked via a lower alkylene group,
And a transition metal compound containing a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium.
また本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよ
うなオレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを
重合または共重合させることを特徴としている。Further, the olefin polymerization method according to the present invention is characterized in that an α-olefin is polymerized or copolymerized using the olefin polymerization catalyst as described above.
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］ベンゼ
ンに不溶性あるいは難溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物と、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を少なくとも２個含み、かつ少なくとも２個の上記シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子が低級アルキレ
ン基を介して結合されている遷移金属化合物からなって
いるため、オレフィンの重合に優れた重合活性を有し、
しかも分子量分布および組成分布が狭く、また立体規則
性に優れたオレフィン（共）重合体を得ることができ
る。The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises [A] an organoaluminum oxy compound insoluble or hardly soluble in benzene, and [B] at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton, and at least two Since the ligand having the cyclopentadienyl skeleton is composed of a transition metal compound bonded via a lower alkylene group, it has excellent polymerization activity for olefin polymerization,
In addition, an olefin (co) polymer having a narrow molecular weight distribution and composition distribution and excellent stereoregularity can be obtained.
発明の具体的説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこのオ
レフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法につ
いて具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the olefin polymerization catalyst according to the present invention and the olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst will be specifically described.
本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。In the present invention, the term "polymerization" is sometimes used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term "polymer" means not only homopolymer but also copolymer. May be used.
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］ベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物と［Ｂ］シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個
含み、かつこの少なくとも２個のシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子が低級アルキレン基を介して結合さ
れている遷移金属化合物とから形成されている。The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises [A] a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound and [B] at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton, and at least two cyclopentadienyl And a transition metal compound in which a ligand having a skeleton is bonded via a lower alkylene group.
［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl
成分がAl原子換算で10％以下好ましくは５％以下特に好
ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性ある
いは難溶性である。[A] Benzene-insoluble organoaluminum oxy compound [A] The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention is Al
The component is 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, and is insoluble or hardly soluble in benzene.
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する
該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに
懸濁した後、撹拌下60℃で６時間混合した後、ジャケッ
ト付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過
を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃のベ
ンゼン50mlを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在す
るAl原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより
求められる（ｘ％）。The solubility of such an organoaluminum oxy compound in benzene is determined by suspending the organoaluminum oxy compound corresponding to 100 milligram atoms of Al in 100 ml of benzene, mixing at 60 ° C. with stirring for 6 hours, and applying a jacket. Using a G-5 glass filter, filtration was carried out while heating at 60 ° C., and the solid part separated on the filter was washed four times with 50 ml of benzene at 60 ° C., and then the total amount of Al atoms present in the total filtrate was measured. It is determined by measuring the abundance (x mmol) (x%).
また上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を赤外分光法（IR）によって解析す
ると、1220cm-1付近における吸光度（D1220）と、1260c
m-1付近における吸光度（D1260）との比（D1260／
D1220）は、0.09以下好ましくは0.08以下特に好ましく
は0.04〜0.07の範囲にあることが望ましい。When the [A] benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as described above is analyzed by infrared spectroscopy (IR), the absorbance (D 1220 ) around 1220 cm −1 and the 1260 c
The ratio to the absorbance (D 1260 ) around m -1 (D 1260 /
D 1220 ) is 0.09 or less, preferably 0.08 or less, and particularly preferably 0.04 to 0.07.
本明細書において、有機アルミニウムオキシ化合物の
赤外分光分析は、以下のようにして行なう。In the present specification, infrared spectroscopy of an organoaluminum oxy compound is performed as follows.
まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合
物とヌジョールとを、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状
にする。First, in a nitrogen box, the organoaluminum oxy compound and nujol are ground in an agate mortar to form a paste.
次にペースト状となった試料を、KBr板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペクトル
を測定する。Next, the paste-like sample is sandwiched between KBr plates, and an IR spectrum is measured by IR-810 manufactured by JASCO Corporation under a nitrogen atmosphere.
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルを第１図に示す。Of the organoaluminum oxy compound used in the present invention
FIG. 1 shows the IR spectrum.
このようにして得られたIRスペクトルから、D1260／D
1220を求めるが、このD1260／D1220値は以下のようにし
て求める。From the IR spectrum thus obtained, D 1260 / D
The value of D 1260 / D 1220 is obtained as follows.
（イ）1280cm-1付近と1240cm-1付近の極大点を結び、こ
れをベースラインL1とする。(B) 1280 cm -1 bear maximum point in the vicinity of and around 1240 cm -1, which is the baseline L 1.
（ロ）1260cm-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、
この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、こ
の垂線とベースラインL1との交点の透過率（T0％）を読
み取り、1260cm-1付近の吸光度（D1260＝log T0/T）を
計算する。(B) the transmittance (T%) at the absorption minimum point near 1260 cm -1 ,
A vertical line with wavenumber axis (horizontal axis) from the minimum point, reads the transmittance of intersection of the perpendicular line and the baseline L 1 (T 0%), 1260cm -1 vicinity of absorbance (D 1260 = log T 0 / T).
（ハ）同様に1280cm-1付近と1180cm-1付近の極大点を結
び、これをベースラインL2とする。(C) Similarly bear maximum point in the vicinity of 1280 cm -1 and near 1180 cm -1, which is the baseline L 2.
（ニ）1220cm-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ′％）
と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線に引
き、この垂線とベースラインL2との交点の透過率（Ｔ′
0％）を読み取り、1220cm-1付近の吸光度（D1220）＝lo
g T′0/T′）を計算する。(D) Transmittance at the minimum absorption point near 1220 cm -1 (T '%)
Is drawn perpendicularly to the wave number axis (horizontal axis) from this minimum point, and the transmittance (T ′) at the intersection of this perpendicular and the baseline L 2
0 %) and the absorbance around 1220 cm -1 (D 1220 ) = lo
g T ′ 0 / T ′).
（ホ）これらの値からD1260／D1220を計算する。(E) D 1260 / D 1220 is calculated from these values.
なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物のIRスペクトルを第２図に示す。この第２図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D1260／D1220値が、ほぼ0.10〜0.13
の間にあり、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物とD1260／D1220値で
明らかに相違している。FIG. 2 shows the IR spectrum of a conventionally known benzene-soluble organoaluminum oxy compound. As can be seen from FIG. 2, the benzene-soluble organoaluminum oxy compound has a D 1260 / D 1220 value of about 0.10 to 0.13.
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention is clearly different from the conventionally known benzene-soluble organoaluminum oxy compound in the value of D 1260 / D 1220 .
上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、 ［式中、R1は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。[A] The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as described above is [Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms].
上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R1
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。In the above alkyloxyaluminum unit, R 1
Is specifically exemplified by methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, cyclooctyl, etc. it can. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
上記の［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、式 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式 で表わされるオキシアルミニウム単位 ［ここで、R1は上記に同じであり、R2は、炭素数１〜12
の炭化水素基、炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６
〜20のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素で
あり、R1およびR2は互いに異なる基を表わす］を含有し
ていてもよい。その場合には、アルキルオキシアルミニ
ウム単位 を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニ
ウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。The above [A] benzene-insoluble organoaluminum oxy compound is represented by the formula In addition to the alkyloxyaluminum unit represented by [Wherein R 1 is the same as above, and R 2 has 1 to 12 carbon atoms.]
A hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and 6 carbon atoms
-20 aryloxy groups, hydroxyl groups, halogens or hydrogen, and R 1 and R 2 represent different groups from each other]. In that case, the alkyloxyaluminum unit Is preferably an organoaluminum oxy compound having an alkyloxyaluminum unit containing at least 30 mol%, preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 70 mol%.
次に上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説明す
る。Next, the method for producing the above-mentioned [A] benzene-insoluble organic aluminum oxy compound will be specifically described.
上記の［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物［Ａ］は、アルミノオキサンの溶液と、水また
は活性水素含有化合物とを接触させることにより得られ
る。[A] The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound [A] is obtained by contacting a solution of aluminoxane with water or an active hydrogen-containing compound.
ここで用いられるアルミノオキサンの溶液は、たとえ
ば下記のような方法によって製造することができる。The aluminoxane solution used here can be produced, for example, by the following method.
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。(1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization, such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerous chloride A method of adding an organoaluminum compound such as a trialkylaluminum to a suspension of a hydrocarbon medium of Example 1 and reacting the suspension to recover a hydrocarbon solution.
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。(2) A method in which an organic aluminum compound such as trialkylaluminum is directly allowed to act on water, ice or steam in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran to recover as a hydrocarbon solution.
なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を
含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. Alternatively, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered solution of aluminoxane by distillation, and then redissolved in the solvent.
アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどが挙げられる。Specific examples of the organoaluminum compound used when producing the solution of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, and trisec-. Trialkyl aluminum such as butyl aluminum, tri-tert-butyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, tricyclooctyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide ,
Dialkyl aluminum halides such as diisobutyl aluminum chloride, diethyl aluminum hydride, dialkyl aluminum hydrides such as diisobutyl aluminum hydride, dimethyl aluminum methoxide, dialkyl aluminum alkoxides such as diethyl aluminum ethoxide, and dialkyl aluminum aryloxides such as diethyl aluminum phenoxide. Can be
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。Of these, trialkyl aluminum is particularly preferred.
また、有機アルミニウム化合物として、一般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムを、用いることもでき
る。Further, as the organoaluminum compound, isoprenyl aluminum represented by the general formula (iC 4 H 9 ) x Al y (C 5 H 10 ) z (x, y, and z are positive numbers and z ≧ 2x) Can also be used.
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。The above-mentioned organoaluminum compounds are used alone or in combination.
アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分ある
いは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化合物な
どの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好
ましい。Solvents used in the solution of aluminoxane include:
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, etc. Petroleum fractions such as alicyclic hydrocarbons, gasoline, kerosene and light oil or hydrocarbon solvents such as the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and halides of alicyclic hydrocarbons, especially chlorinated compounds and bromine compounds. No. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
本発明では、上述したように、上記のようなアルミノ
オキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接
触させることによって、［Ａ］ベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物が得られる。In the present invention, as described above, by contacting the above aluminoxane solution with water or an active hydrogen-containing compound, [A] a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound can be obtained.
本発明で用いられる活性水素含有化合物としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒドロ
キノン等のジオール類、酢酸、プロピオン酸などの有機
酸類等が用いられる。このうちアルコール類、ジオール
類が好ましく、特にアルコール類が好ましい。Examples of the active hydrogen-containing compound used in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropal, diols such as ethylene glycol and hydroquinone, and organic acids such as acetic acid and propionic acid. Of these, alcohols and diols are preferred, and alcohols are particularly preferred.
アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶
媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あ
るいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無
機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用
いることもできる。The water or active hydrogen-containing compound to be brought into contact with the solution of aluminoxane is dissolved or dispersed in a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, or hexane, an ether solvent such as tetrahydrofuran, an amine solvent such as triethylamine, or steam or It can be used in a solid state. Also, as water, magnesium chloride,
Water of crystallization of salts such as magnesium sulfate, aluminum sulfate, copper sulfate, nickel sulfate, iron sulfate and cerous chloride, or water adsorbed on inorganic compounds or polymers such as silica, alumina and aluminum hydroxide may be used. it can.
アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の
炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が
特に好ましい。The contact reaction between the solution of aluminoxane and water or an active hydrogen-containing compound is usually carried out in a solvent such as a hydrocarbon solvent. Examples of the solvent used in this case include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane, cyclopentane and cyclohexane. , Cyclooctane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, hydrocarbon solvents such as gasoline, kerosene, petroleum fractions such as light oil, and the above-mentioned aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halides of alicyclic hydrocarbons And halogenated hydrocarbons such as chlorinated products and brominated products, and ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran. Among these media, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物
は、アルミノオキサンの溶液中のAl原子に対して0.1〜
５モル好ましくは0.2〜３モルの量で用いられる。反応
系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常１×
10-3〜５グラム原子/l好ましくは１×10-2〜３グラム原
子/lの範囲であることが望ましく、また反応系内の水の
濃度は、通常２×10-4〜５モル/l好ましくは２×10-3〜
３モル/lの濃度であることが望ましい。Water or an active hydrogen-containing compound used in the catalytic reaction is 0.1 to 0.1% of Al atoms in the solution of aluminoxane.
It is used in an amount of 5 mol, preferably 0.2 to 3 mol. The concentration in the reaction system is usually 1 ×
The concentration is preferably in the range of 10 −3 to 5 g atom / l, preferably 1 × 10 −2 to 3 g atom / l, and the concentration of water in the reaction system is usually 2 × 10 −4 to 5 mol / l. l preferably 2 × 10 -3
Preferably, the concentration is 3 mol / l.
アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれ
ばよい。The contact of the aluminoxane solution with water or an active hydrogen-containing compound may be carried out specifically as follows.
（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。(1) A method in which a solution of aluminoxane is brought into contact with water or a hydrocarbon solvent containing an active hydrogen-containing compound.
（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。(2) A method in which water or an active hydrogen-containing compound vapor is blown into a solution of aluminoxane to bring the aluminoxane into contact with the vapor.
（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。(3) A method in which a solution of aluminoxane is brought into direct contact with water, ice or an active hydrogen-containing compound.
（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。(4) Aluminoxane solution is mixed with a hydrocarbon suspension of a compound containing adsorbed water or a water of crystallization or a hydrocarbon suspension of a compound to which an active hydrogen-containing compound is adsorbed. And contacting the water with the adsorbed water or water of crystallization.
なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アル
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。The aluminoxane solution as described above may contain other components as long as the reaction between the aluminoxane and water or the active hydrogen-containing compound is not adversely affected.
アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは０〜1
20℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、
通常0.5〜300時間好ましくは１〜150時間程度である。The contact reaction between the solution of aluminoxane and water or an active hydrogen-containing compound is usually carried out at -50 to 150 ° C, preferably at 0 to 1 ° C.
The reaction is carried out at a temperature of 20 ° C, more preferably 20 to 100 ° C.
The reaction time varies greatly depending on the reaction temperature,
Usually, it is about 0.5 to 300 hours, preferably about 1 to 150 hours.
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物［Ａ］は、上記のような有機アルミ
ニウムと水とを接触させることによって直接得ることも
できる。この場合には、水は、反応系内に溶解している
有機アルミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対し
て20％以下となるような量で用いられる。The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound [A] used in the present invention can also be directly obtained by contacting the above-mentioned organoaluminum with water. In this case, water is used in such an amount that the amount of the organic aluminum atoms dissolved in the reaction system is 20% or less based on all the organic aluminum atoms.
有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水
蒸気または氷の状態で用いることができる。また水とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリ
ウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなど
に吸着した吸着水などを用いることもできる。Water to be brought into contact with the organoaluminum compound can be used by dissolving or dispersing it in a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, and hexane, an ether solvent such as tetrahydrofuran, an amine solvent such as triethylamine, or in the form of steam or ice. . As water, it was adsorbed on water of crystallization of salts such as magnesium chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, copper sulfate, nickel sulfate, iron sulfate, and cerous chloride, or on inorganic compounds or polymers such as silica, alumina and aluminum hydroxide. Adsorbed water or the like can also be used.
有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水
素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガゾリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族
炭化水素が特に好ましい。The contact reaction between the organoaluminum compound and water is usually
Performed in a hydrocarbon solvent. Examples of the hydrocarbon solvent used in this case include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane; and cyclopentane. , Cyclohexane, cyclooctane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, gazoline, kerosene, petroleum fractions such as gas oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorinated products And hydrocarbon solvents such as bromides. In addition, ethers such as ethyl ether tetrahydrofuran can be used. Of these media, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して通常１×10-3〜５グラム原子/l好
ましくは１×10-2〜３グラム原子/lの範囲であることが
望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常１×10-3〜
５モル/l好ましくは１×10-2〜３モル/lの濃度であるこ
とが望ましい。この際、反応系内で溶解している有機ア
ルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対して20
％以下、好ましくは10％以下、より好ましくは０〜５％
であることが望ましい。The concentration of the organoaluminum compound in the reaction system is usually in the range of 1 × 10 −3 to 5 g atoms / l, preferably 1 × 10 −2 to 3 g atoms / l in terms of aluminum atoms, The concentration of water in the reaction system is usually 1 × 10 −3 to
The concentration is preferably 5 mol / l, preferably 1 × 10 -2 to 3 mol / l. At this time, the organic aluminum atoms dissolved in the reaction system are 20% of the total organic aluminum atoms.
% Or less, preferably 10% or less, more preferably 0 to 5%
It is desirable that
有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具
体的には下記のようにすればよい。The contact between the organoaluminum compound and water may be specifically performed as follows.
（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法 （２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。(1) A method of contacting a hydrocarbon solution of organoaluminum with a hydrocarbon solvent containing water (2) A method of contacting organoaluminum with steam by blowing steam into the hydrocarbon solution of organoaluminum .
（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。(3) A method in which a hydrocarbon solution of an organic aluminum is mixed with a hydrocarbon suspension of a compound containing adsorbed water or a compound containing water of crystallization, and the organic aluminum is brought into contact with the adsorbed water or the water of crystallization.
（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。(4) A method in which ice is brought into contact with a hydrocarbon solution of an organic aluminum.
なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。The organic aluminum hydrocarbon solution as described above may contain other components as long as the reaction between the organic aluminum and water is not adversely affected.
有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−
100〜150℃好ましくは−70〜100℃さらに好ましくは−5
0〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常１〜200時間好まし
くは２〜100時間程度である。The contact reaction between the organoaluminum compound and water is usually
100-150 ° C, preferably -70-100 ° C, more preferably -5
It is performed at a temperature of 0 to 80 ° C. The reaction time varies greatly depending on the reaction temperature, but is usually about 1 to 200 hours, preferably about 2 to 100 hours.
なお、上記のような［Ａ］有機アルミニウムオキシ化
合物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マ
グネシウムなどの固体状無機化合物、あるいはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機
化合物に担持させて用いることもできる。The above [A] organoaluminum oxy compound may be used by being supported on a solid inorganic compound such as silica, alumina, magnesium oxide and magnesium chloride, or a solid organic compound such as polyethylene, polypropylene and polystyrene. it can.
［Ｂ］遷移金属化合物 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記ののよう
な［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物と、下記のような［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子の少なくとも２個以上含み、かつこの少な
くとも２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
が低級アルキレン基を介して結合されている遷移金属化
合物とから形成されている。[B] Transition metal compound The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises [A] a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound as described above, and a ligand having the following [B] cyclopentadienyl skeleton. And a transition metal compound having at least two ligands having at least two cyclopentadienyl skeletons bonded via a lower alkylene group.
本発明で用いられる［Ｂ］遷移金属化合物は、 式 MLx （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも２つのＬはシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子であり、かつ少なくとも２個の
Ｌは、低級アルキレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数
１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移金属の原子価であ
る。）で示される。The [B] transition metal compound used in the present invention has the following formula: ML x (where M is a transition metal, L is a ligand coordinated to the transition metal, and at least two Ls are cyclopentadienyl) L is a ligand having a skeleton, and at least two Ls are linked via a lower alkylene group, and L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms. Group, alkoxy group, aryloxy group,
Is halogen or hydrogen, and x is the valence of the transition metal. ).
上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはク
ロム、バナジウムであることが好ましく、このうち特に
ジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。In the above formula, M is a transition metal, and specifically, is preferably zirconium, titanium or hafnium, or chromium or vanadium, and among them, zirconium and hafnium are particularly preferable.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル基などを例示すること
ができる。As the ligand having a cyclopentadienyl skeleton,
For example, alkyl-substituted cyclopentane such as cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, t-butylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group and pentamethylcyclopentadienyl group Dienyl group, indenyl group, 4,
A 5,6,7-tetrahydroindenyl group can be exemplified.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。The ligand other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen or hydrogen.
炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基板などが
例示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. , An isopropyl group, a butyl group, and the like.Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl substrate.Examples of the aralkyl group include a benzyl group, A neofil group is exemplified.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group.
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
このような本発明で用いられる［Ｂ］シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、
かつ少なくとも２個の上記シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子が低級アルキレン基を介して結合されてい
る遷移金属化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４で
ある場合、より具体的には、 式 R2R3R4R5Ｍで表わされる。It includes at least two or more ligands having a [B] cyclopentadienyl skeleton used in the present invention,
The transition metal compound in which the ligand having at least two cyclopentadienyl skeletons is bonded via a lower alkylene group is, for example, when the valence of the transition metal is 4, more specifically, The formula is represented by R 2 R 3 R 4 R 5 M.
（式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウムまたは
バナジウムなどであり、R2、R3、R4およびR5の少なくと
も２個すなわちR2およびR3はシクロペンタジエニル骨格
を有する基であり、この２個のシクロペンタジエニル骨
格を有する基は低級アルキレンたとえばエチレン、プロ
ピレンなどを介して結合されており、R4およびR5はシク
ロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素であ
る。） 以下、Ｍがジルコニウムである［Ｂ］シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、
かつこの少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子が低級アルキレン基を介して結合されてい
る遷移金属化合物について、具体的な化合物を例示す
る。(Wherein, M is zirconium, titanium, hafnium or vanadium, and at least two of R 2 , R 3 , R 4 and R 5 , that is, R 2 and R 3 are groups having a cyclopentadienyl skeleton, The two groups having a cyclopentadienyl skeleton are bonded via a lower alkylene such as ethylene or propylene, and R 4 and R 5 are a group having a cyclopentadienyl skeleton, an alkyl group, a cycloalkyl group, An aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom or hydrogen.) Hereafter, at least two ligands having a [B] cyclopentadienyl skeleton where M is zirconium,
Specific examples of the transition metal compound in which the ligand having at least two cyclopentadienyl skeletons are bonded via a lower alkylene group will be described.
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシ
モノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 また上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム
金属またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合
物を用いることもできる。Ethylene bis (indenyl) dimethyl zirconium, ethylene bis (indenyl) diethyl zirconium, ethylene bis (indenyl) diphenyl zirconium, ethylene bis (indenyl) methyl zirconium, ethylene bis (indenyl) ethyl zirconium monochloride, ethylene bis (indenyl) methyl zirconium mono Bromide, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) zirconium dibromide, ethylene bis (indenyl) zirconium methoxy monochloride, ethylene bis (indenyl) zirconium ethoxy monochloride, ethylene bis (indenyl) zirconium phenoxy monochloride, ethylene Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, propylene Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (4,5 , 6,7-Tetrahydro-1-indenyl) methylzirconium monochloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1) -Indenyl) zirconium dibromide, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylene Bis (7-methyl-1-yne Nil) zirconium dichloride, ethylene bis (5-methoxy-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (2,3-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride , Ethylenebis (4,7-dimethoxy-1-indenyl)
Zirconium dichloride, or a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal, hafnium metal, chromium metal, vanadium metal, or the like in the above zirconium compounds, can also be used.
このような遷移金属化合物は２種以上混合して用いる
こともできる。Such transition metal compounds may be used in combination of two or more.
本発明では、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を少なくとも２個含み、かつこの少なくとも２
個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が低級ア
ルキレン基を介して結合されている遷移金属化合物とし
て、上記のようなエチレンビスインデニル系のジルコニ
ウムあるいはハフニウムを用いると、特に立体規則性の
高い重合体が得られる。In the present invention, at least two ligands having the [B] cyclopentadienyl skeleton are contained, and
When a ligand having two cyclopentadienyl skeletons is bonded via a lower alkylene group as a transition metal compound, using ethylenebisindenyl-based zirconium or hafnium as described above, particularly stereoregularity A high polymer is obtained.
オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法を説明するフロー
チャートを、第３図に示す。Olefin Polymerization Method FIG. 3 is a flowchart illustrating the olefin polymerization method according to the present invention.
本発明では、上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物と、［Ｂ］シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含み、かつ
この少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子が低級アルキレン基を介して結合されている遷
移金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンを重合することによりオレフィン重合体
を製造する。本発明に係るオレフィン重合用触媒により
重合することができるオレフィンとしては、エチレン、
そして炭素数が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどを
挙げることができる。In the present invention, [A] a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as described above, and [B] at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton, and at least two cyclopentadienyl skeletons An olefin polymer is produced by polymerizing an olefin using an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound having a ligand having the following formula: embedded image Examples of the olefin that can be polymerized by the olefin polymerization catalyst according to the present invention include ethylene,
And α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-
Pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene,
1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1 , 2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like.
さらに本発明では、スチレン、ビニルシクロヘキサ
ン、ジエンなどを用いることもできる。Further, in the present invention, styrene, vinylcyclohexane, diene and the like can be used.
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０〜150
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合の反応条件の異な
る２段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させ
るか、あるいは重合温度を変化させることによって調節
することができる。The polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually -50 to 200 ° C, preferably 0 to 150 ° C.
It is in the range of ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / c.
m 2 , preferably normal pressure to 50 kg / cm 2 , and the polymerization reaction can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. Further, the polymerization can be performed in two or more stages under different reaction conditions. The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフ
ィンの重合を行なうに際して、［Ａ］ベンゼンに不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物は、通常10-6〜0.1グ
ラム原子−Al/l好ましくは10-5〜10-2グラム原子−Al/l
の量で、また［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を少なくとも２個含み、かつこの少なくとも２個
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が低級アル
キレン基を介して結合されている遷移金属化合物は、通
常10-8〜10-3モル/l好ましくは10-7〜10-4モル/lの量で
用いられることが望ましい。When olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, [A] the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound is usually 10 -6 to 0.1 g atom-Al / l, preferably 10 -5 to 10 -2 g atom-Al / l
And [B] at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton, and the ligands having at least two cyclopentadienyl skeletons are bonded via a lower alkylene group. The transition metal compound used is usually used in an amount of 10 -8 to 10 -3 mol / l, preferably 10 -7 to 10 -4 mol / l.
上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物と、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を少なくとも２個含み、かつこの少なくと
も２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が低
級アルキレン基を介して結合されている遷移金属化合物
とから形成される本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、優れた重合活性を有している。すなわち本発明に係
るオレフィン重合用触媒は、従来公知のベンゼン可溶性
のアルミノオキサンとメタロセン系化合物とから形成さ
れるオレフィン重合用触媒と比較して、高分子量の重合
体を得ることができる。[A] a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as described above, and [B] a coordination comprising at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton and having at least two cyclopentadienyl skeletons The olefin polymerization catalyst according to the present invention, which is formed from a transition metal compound in which a ligand is bonded via a lower alkylene group, has excellent polymerization activity. That is, the olefin polymerization catalyst according to the present invention can obtain a polymer having a higher molecular weight than a conventionally known olefin polymerization catalyst formed from a benzene-soluble aluminoxane and a metallocene-based compound.
また本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレ
フィンを重合させると、分子量分布が狭く、かつ組成分
布が狭く、また立体規則性に優れたオレフィン（共）重
合体を得ることができる。When olefin is polymerized using the olefin polymerization catalyst according to the present invention, an olefin (co) polymer having a narrow molecular weight distribution, a narrow composition distribution, and excellent stereoregularity can be obtained.
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。In the present invention, the catalyst for olefin polymerization may contain other components useful for olefin polymerization, in addition to the above components.
発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］ベンゼ
ンに不溶性あるいは難溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物と、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を少なくとも２個含み、かつこの少なくとも２個のシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子が低級アルキレ
ン基を介して結合されている遷移金属化合物とからなっ
ているため、オレフィンの重合に優れた重合活性を有
し、しかもこの触媒を用いてオレフィンを重合させる
と、分子量分布および組成分布が狭く、また立体規則性
に優れたオレフィン重合体を得ることができる。Effect of the Invention The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises [A] an organic aluminum oxy compound insoluble or hardly soluble in benzene, and [B] at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton. Since the ligand having at least two cyclopentadienyl skeletons is composed of a transition metal compound bonded via a lower alkylene group, it has excellent polymerization activity for olefin polymerization, and furthermore, this catalyst When an olefin is polymerized by using an olefin polymer, an olefin polymer having a narrow molecular weight distribution and composition distribution and excellent stereoregularity can be obtained.
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１ ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した400mlのフラスコに、Al2(SO4)3・
14H2O 37gとトルエン125mlとを装入し、０℃に冷却した
後、トルエン125mlに希釈したトリメチルアルミニウム5
00ミリモルを滴下した。次に40℃まで昇温し、その温度
で10時間反応を続けた。反応終了後、濾過により固液分
離を行い、さらに濾液よりトルエンを除去したところ、
白色固体のアルミノオキサン12gが得られた。Example 1 [Preparation of aluminoxane] Al 2 (SO 4 ) 3.
After charging 37 g of 14H 2 O and 125 ml of toluene and cooling to 0 ° C., trimethylaluminum 5 diluted in 125 ml of toluene was added.
00 mmol was added dropwise. Next, the temperature was raised to 40 ° C., and the reaction was continued at that temperature for 10 hours. After completion of the reaction, solid-liquid separation was performed by filtration, and further toluene was removed from the filtrate.
12 g of aluminoxane as a white solid was obtained.
［ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調
製］ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン59.7mlとアルミノオキサンのトルエン溶液（Al2.
48モル−Al/l）40.3mlと、さらに分散剤としてテフロン
製円柱（φ2mm×1.2mm）25gとを装入した。その後、−
５℃に冷却し、水0.72mlをピペットで徐々に添加した。
引き続き−５℃で40分間反応させ、次に１時間かけて80
℃まで昇温し、その温度でさらに３時間反応を続けた。
３時間反応後、フルイでテフロン製円柱を除き、さらに
濾過により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物を得た。なお、濾液中に溶存す
るアルミニウム濃度を測定したところ、検出限界の5mg
−Al/l以下であった。[Preparation of benzene-insoluble organoaluminum oxy compound] In a 400 ml glass flask sufficiently purged with nitrogen, 59.7 ml of toluene and a toluene solution of aluminoxane (Al2.
(48 mol-Al / l) 40.3 ml and 25 g of a Teflon cylinder (φ2 mm × 1.2 mm) as a dispersant were charged. Then-
After cooling to 5 ° C., 0.72 ml of water was slowly added with a pipette.
Subsequently, the reaction was carried out at -5 ° C for 40 minutes, and then 80 hours over 1 hour.
C., and the reaction was continued at that temperature for another 3 hours.
After the reaction for 3 hours, the Teflon cylinder was removed with a sieve, and solid-liquid separation was further performed by filtration to obtain a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound. When the concentration of aluminum dissolved in the filtrate was measured, the detection limit was 5 mg.
−Al / l or less.
上記のようにして得られたベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物を撹拌機付200mlの反応器にAl原
子換算で100ミリグラム原子加え、さらに100mlのベンゼ
ンを加えて、60℃で６時間撹拌混合した。この懸濁液を
ジャケット付G5ガラス製フィルターを用い、ジャケット
に注いだシリコンオイルを60℃に保ちつつ、熱時濾過を
行ない、さらに60℃のベンゼン50mlを使い、４回洗浄し
た。濾液を回収し、濾液中のAl量を測定したところ、0.
7ミリモル相当のAlが検出された。すなわち、上記有機
アルミニウムオキシ化合物の60℃のベンゼンに溶解する
Al成分の量は、Al原子換算で0.7％と考えられた。その
他、上記固体状有機アルミニウムオキシ化合物のIR測定
を行なったところ、IRスペクトルにおいて600〜800cm-1
にAl−Ｏ−Al原子団における吸収が見られ、また1220cm
-1での吸光度（D1220）と、1260cm-1での吸光度
（D1260）との比（D1260／D1220）は、0.053であった。
また水による分解によってメタンの発生が見られた。The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound obtained as described above was added to a 200-ml reactor equipped with a stirrer in an amount of 100 milligrams in terms of Al atom, and 100 ml of benzene was added, followed by stirring and mixing at 60 ° C. for 6 hours. This suspension was filtered using a jacketed G5 glass filter while hot while keeping the silicone oil poured into the jacket at 60 ° C, and washed four times with 50 ml of benzene at 60 ° C. The filtrate was collected, and the amount of Al in the filtrate was measured.
7 mmol of Al was detected. That is, the organic aluminum oxy compound is dissolved in benzene at 60 ° C.
The amount of the Al component was considered to be 0.7% in terms of Al atoms. In addition, when the IR measurement of the solid organoaluminum oxy compound was carried out, the IR spectrum showed 600 to 800 cm −1
The absorption in the Al-O-Al atomic group is seen at 1220 cm
Absorbance at -1 (D 1220), the ratio of the absorbance at 1260cm -1 (D 1260) (D 1260 / D 1220) was 0.053.
In addition, methane was generated by decomposition with water.
［重合］ 充分に窒素置換した2lのステンレス製オートクレーブ
に４−メチル−１−ペンテン900mlを装入後、130℃まで
昇温し、上記のようにして調製したベンゼン不溶性有機
アルミニウムオキシ化合物のトルエン懸濁液（0.44モル
−Al/l）1.14mlとエチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドのトルエン溶液（0.0005モル−Zr/l）2m
lとをエチレンとともに圧入し、重合を開始した。エチ
レンを連続的に供給しながら全圧20kg/cm2−Ｇ、130℃
で30分間重合を行なったところ、135℃デカリン中で測
定した［η］が0.48dl/gであり、密度が0.895g/cm2であ
り、w/ｎが2.4のエチレン・４−メチル−１−ペン
テン共重合体26.1gが得られた。[Polymerization] After 900 ml of 4-methyl-1-pentene was charged into a 2 l stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, the temperature was raised to 130 ° C, and the toluene suspension of the benzene-insoluble organic aluminum oxy compound prepared as described above was added. 1.14 ml of a suspension (0.44 mol-Al / l) and a toluene solution of ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride (0.0005 mol-Zr / l) 2 m
was injected together with ethylene to initiate polymerization. Total pressure 20kg / cm 2 -G, 130 ° C while continuously supplying ethylene
Was polymerized at 135 ° C in decalin for [η] of 0.48 dl / g, a density of 0.895 g / cm 2 , and a w / n of 2.4. 26.1 g of a pentene copolymer were obtained.
比較例１ 実施例１の重合において、ベンゼン不溶性有機アルミ
ニウモキシ化合物の代わりに、実施例１で合成したアル
ミノオキサンのトルエン溶液をAl原子換算で0.5ミリグ
ラム原子使用した以外は、実施例１と同様に行なったと
ころ、［η］が0.37dl/gであり、密度が0.897g/cm3であ
り、w/ｎが2.4であるエチレン・４−メチル−１−
ペンテン共重合体20.8gが得られた。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 except that the toluene solution of the aluminoxane synthesized in Example 1 was used in an amount of 0.5 mg atom in terms of Al atom in place of the benzene-insoluble organic aluminumoxy compound in the polymerization of Example 1. When [η] was 0.37 dl / g, the density was 0.897 g / cm 3 and the w / n was 2.4, ethylene-4-methyl-1-
20.8 g of a pentene copolymer was obtained.
実施例２ ［ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調
製］ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン134mlおよび32メッシュのフルイで分球し、フル
イ上に残ったAl2(SO4)3・14H2O 10.9gを装入し懸濁状に
した。そこへ、室温下において実施例１と同様にして調
製したアルミノオキサンのトルエン溶液（2.34モル−Al
/l）100mlを添加した。引き続き80℃に昇温し、その温
度で７時間撹拌を続けた。その後、窒素雰囲気下80メッ
シュのフルイで硫酸アルミニウム化合物を除き、さらに
濾過により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物を得た。なお、濾液中に溶存す
るアルミニウム濃度を測定したところ、検出限界の5mg
−Al/l以下であった。Example 2 [Preparation of benzene-insoluble organoaluminum oxy compound] In a 400-ml glass flask sufficiently purged with nitrogen, spheres were separated with 134 ml of toluene and a 32-mesh sieve, and Al 2 (SO 4 ) 3. 10.9 g of 14H 2 O was charged and suspended. Thereto, a toluene solution of aluminoxane (2.34 mol-Al
/ l) 100 ml were added. Subsequently, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued at that temperature for 7 hours. Thereafter, the aluminum sulfate compound was removed with a 80-mesh sieve under a nitrogen atmosphere, and solid-liquid separation was further performed by filtration to obtain a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound. When the concentration of aluminum dissolved in the filtrate was measured, the detection limit was 5 mg.
−Al / l or less.
得られたAl化合物の60℃のベンゼンに対する溶解性を
実施例１と同様にして測定したところ、0.3％であっ
た。When the solubility of the obtained Al compound in benzene at 60 ° C. was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.3%.
また1220cm-1での吸光度（D1220）と、1260cm-1での
吸光度（D1260）との比（D1260／D1220）は、0.067であ
った。The absorbance at 1220 cm -1 and (D 1220), the ratio of the absorbance at 1260cm -1 (D 1260) (D 1260 / D 1220) was 0.067.
［重合］ 上記で調製したベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行
なったところ、［η］が0.45dl/gであり、密度が0.893g
/cm3であり、w/ｎが2.5のエチレン・４−メチル−
１−ペンテン共重合体24.8gが得られた。[Polymerization] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the benzene-insoluble organic aluminum oxy compound prepared above was used. As a result, [η] was 0.45 dl / g, and the density was 0.893 g.
/ cm 3 and w / n of 2.5
24.8 g of 1-pentene copolymer was obtained.
実施例３ ［ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調
製］ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン32.8mlおよび粉砕した塩化マグネシウムの６水和
塩0.78gを装入し、スラリー化した。そこへ室温下にお
いて実施例１で調製したアルミノオキサンのトルエン溶
液（2.31モル−Al/l）25mlを添加した。その後80℃に昇
温し、その温度で７時間撹拌を続けた。７時間後、濾過
により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を得た。なお濾液中に存在するアル
ミニウム濃度を測定したところ、検出限界（5mg−Al/
l）以下であった。Example 3 [Preparation of benzene-insoluble organoaluminum oxy compound] A 400 ml glass flask sufficiently purged with nitrogen was charged with 32.8 ml of toluene and 0.78 g of pulverized magnesium chloride hexahydrate to form a slurry. At room temperature, 25 ml of the toluene solution of aluminoxane (2.31 mol-Al / l) prepared in Example 1 was added thereto. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued at that temperature for 7 hours. After 7 hours, solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound. When the concentration of aluminum present in the filtrate was measured, the detection limit (5 mg-Al /
l) It was the following.
得られたAl化合物の60℃のベンゼンに対する溶解性を
実施例１と同様にして測定したところ、0.3％であっ
た。When the solubility of the obtained Al compound in benzene at 60 ° C. was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.3%.
［重合］ 上記で調製したベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行
なったところ、［η］が0.46dl/gであり、密度が0.894g
/cm3であり、w/ｎが2.3であるエチレン・４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体25.6gが得られた。[Polymerization] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the benzene-insoluble organic aluminum oxy compound prepared above was used. As a result, [η] was 0.46 dl / g, and the density was 0.894 g.
/ cm 3 , and 25.6 g of an ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer having a w / n of 2.3 was obtained.
第１図は、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物のIRスペクトルであり、第２図
は従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウム化合物
のIRスペクトルである。 第３図は、本発明に係るオレフィンの重合方法を説明す
るフローチャートである。FIG. 1 is an IR spectrum of a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention, and FIG. 2 is an IR spectrum of a conventionally known benzene-soluble organoaluminum compound. FIG. 3 is a flowchart illustrating the olefin polymerization method according to the present invention.
Claims (2)
Al原子換算で10％以下であり、 で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有する、 有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個
含み、かつ２個の上記シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子が低級アルキレン基を介して結合されている、
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から
選択される遷移金属を含む遷移金属化合物と から形成されるオレフィン重合用触媒。[1] An Al component dissolved in benzene at 60 ° C.
10% or less in terms of Al atom, An organoaluminum oxy compound having an alkyloxyaluminum unit represented by the formula: and [B] two ligands having a cyclopentadienyl skeleton and two ligands having the cyclopentadienyl skeleton Linked via a lower alkylene group,
And a transition metal compound containing a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium.
Al原子換算で10％以下であり、 で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有する、 有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個
含み、かつ２個の上記シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子が低級アルキレン基を介して結合されている、
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から
選択される遷移金属を含む遷移金属化合物と から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合または共重合させることを特徴とするオレ
フィンの重合方法。2. [A] The Al component dissolved in benzene at 60 ° C.
10% or less in terms of Al atom, An organoaluminum oxy compound having an alkyloxyaluminum unit represented by the formula: and [B] two ligands having a cyclopentadienyl skeleton and two ligands having the cyclopentadienyl skeleton Linked via a lower alkylene group,
An olefin polymerization method comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst formed from a transition metal compound containing a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium.
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