JP2742366B2

JP2742366B2 - ＣｄＳｘＳｅ（１−ｘ）半導体微結晶含有ガラスの製造方法

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Publication number: JP2742366B2
Application number: JP6873193A
Authority: JP
Inventors: 正行野上
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1993-03-26
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JPH06279053A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)半
導体微結晶含有ガラスの製造方法に関する。本発明によ
り得られるＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)半導体微結晶含有ガラス
は、光スイッチや光波長変換素子等の、光情報分野にお
いて用いられる大きな非線形効果を有するガラス材料と
して利用される。

【０００２】

【従来の技術】ＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)、ＣｕＣｌ、ＣｕＢ
ｒなどの半導体微結晶を含有したガラスは、光双安定性を有する、ｐｓ（ピコ秒）オーダーの光緩和時間を有する、量子サイズ効果が存在する、等の点から、光スイッチや光波長変換素子等に利用可能
な非線形光学材料として注目されている。このような半
導体微結晶を含有したガラスとしては、１％程度のＣｄ
Ｓ_xＳｅ_(1-x)微結晶を含んだ多成分ガラスが一般的に
知られており、フィルターガラスとして市販されてい
る。この半導体微結晶含有ガラスは、マトリックスとな
るガラスの原料と半導体の原料とを加熱してガラス融液
とした後、このガラス融液を急冷、再加熱処理すること
により製造される。

【０００３】しかしながら、このような溶融法による従
来の半導体微結晶含有ガラスは、ガラス融液の調製時に半導体原料の酸化、揮発、分解
が生じるために、半導体微結晶の含有濃度が低い、急冷後の再加熱処理で半導体微結晶が無秩序に成長す
るために、半導体微結晶の大きさが均一でない、薄膜化することが困難である、含有させ得る化合物半導体の種類に制限がある、等の点から、非線形光学材料として有用であるとは言い
難い。

【０００４】このため、半導体微結晶の含有濃度の向
上、半導体微結晶の大きさの均一化あるいは薄膜化等を
目的として、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法、スパッタリング
法、同時蒸着法、リソグラフィー法、多孔質ガラスの利
用等の、新しい非晶質材料作製技術を用いた半導体微結
晶含有ガラスの作製が種々試みられている。

【０００５】これらの中で、ＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)半導体
微結晶含有ガラスの作製方法としては、特開平３−１８
７９５０号公報に記載の方法とザルジキー（Ｚａｒｚｙ
ｃｋｉ）らが報告している方法（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｏｌｉｄｓ，１
２１２２１（１９９０）、ＳＰＩＥＰｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓｏｆＳｏｌ−ＧｅｌＯｐｔｉｃｓ，１３
２８１０８（１９９０））とがある。

【０００６】前者の方法は、Ｃｄ元素とＳｅ元素（また
はＳ元素）を含むゲル固化体を還元雰囲気中で加熱して
ＣｄＳｅ半導体微結晶（またはＣｄＳ半導体微結晶）を
ガラスマトリックス中に析出させた後、Ｈ₂Ｓガス（ま
たはＨ₂Ｓｅガス）と反応させて、ガラスマトリックス
中に粒子径が小さく、粒径の分布が均一なＣｄＳ_xＳｅ
_(1-x)半導体微結晶がドープされた半導体含有ガラスを
得るものである。

【０００７】一方、後者の方法は、セレン酸カリウム
（Ｋ₂ＳｅＯ₄）と硝酸カドミウム（Ｃｄ（Ｎ
Ｏ₃）₂）を半導体微結晶の原料として作製したＣｄ元
素とＳｅ元素を含む湿潤シリカゲルを、チオアセトアミ
ド（ＣＨ₃ＣＳＮＨ₂）溶液に浸漬しＳ^2-を湿潤ゲル内
に拡散させることによって、ＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)半導体
微結晶を分散させたシリカゲルを得るというものであ
る。

【０００８】

【発明が解決しようする課題】しかしながら、これらの
方法には、ＳとＳｅの比率の制御が容易ではない、半導体微結晶内での元素の存在分布が均一でない恐れ
がある、半導体微結晶のサイズ制御が容易ではない、等の問題がある。また前者の特開平３−１８７９５０号
公報に記載の方法は、有毒なＨ₂ＳガスやＨ₂Ｓｅガス
を使用するので、安全性に十分な配慮をする必要があ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたものであり、本発明のＣｄＳ_xＳ
ｅ_(1-x)（但し、０＜ｘ＜１である）半導体微結晶含有
ガラスの製造方法は、Ｃｄ，ＳおよびＳｅ元素を含有す
る酸性溶液と、最終的にガラスとなる化合物成分とを混
合した後、ゲル化・乾燥させてゲル固化体を得て、該ゲ
ル固化体を還元雰囲気内で熱処理してガラスマトリック
ス中にＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)半導体微結晶を析出させるこ
とを特徴とするものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)半導体微結晶含有ガラスの製造方法
においては、出発原料としてＣｄ，Ｓ，Ｓｅ元素を含有
する酸性溶液(A) と最終的にガラスとなる化合物成分
(B) とを用いる。

【００１１】ここにＣｄ，Ｓ，Ｓｅ元素含有酸性溶液
(A) は、Ｃｄ，Ｓ，Ｓｅ元素の少なくとも１種を含む化
合物の１種または２種以上を酸に溶解し、反応させるこ
とにより得られる。ここに、Ｃｄ，Ｓ，Ｓｅ元素の少な
くとも１種を含有する化合物としては、例えばカドミウ
ム単体、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、塩化カドミ
ウム、過塩素酸カドミウムなどのＣｄ元素含有化合物、
セレン単体、セレン酸、亜セレン酸、セレン酸アンモニ
ウム、セレノ尿素などのＳｅ元素含有化合物、イオウ単
体、チオシアン酸アンモニウム、チオ尿素、硫酸、硫酸
アンモニウムなどのＳ元素含有化合物、セレン酸カドミ
ウムなどのＣｄ，Ｓｅ元素含有化合物、硫酸カドミウム
などのＣｄ，Ｓ元素含有化合物などが挙げられる。

【００１２】またＣｄ，Ｓ，Ｓｅ元素の少なくとも１種
を含有する化合物を溶解するための酸としては硝酸、過
塩素酸などの無機酸が挙げられ、また溶媒としては水、
有機溶媒（アルコール類など）が挙げられる。

【００１３】Ｃｄ，Ｓ，Ｓｅ元素の少なくとも１種を含
有する化合物は、酸性溶液中で互いに反応して、Ｃｄ，
Ｓ，Ｓｅ元素が均一に分散した反応系を形成する。例え
ば出発原料としてセレン酸カドミウムとチオシアン酸ア
ンモニウムとを用い、これらを濃硝酸に溶解した場合に
は、チオシアン酸アンモニウムは濃硝酸によってＳｅ
（ＮＨ₂）₂になり、セレン酸カドミウムと反応し、錯
体Ｃｄ［Ｓｅ（ＮＨ₂）₂］_nＳｅＯ₄を形成する。

【００１４】本発明の好ましい態様によれば、上記Ｃ
ｄ，Ｓｅ，Ｓ元素含有酸性溶液(A) にアンモニア水等の
ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調製することにより、酸性溶
液(A)中のＳｅとＳとの割合を適宜コントロールするこ
とができる。すなわち、ｐＨを低くすると、Ｓｅが系外
に出てしまい、最終的に得られるＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)半
導体微粒子におけるＳの割合ｘが相対的に大きく、Ｓｅ
の割合（１−ｘ）が相対的に小さくなる。また逆にｐＨ
を高くすると、Ｓｅが系内に残り易いので、ＣｄＳ_xＳ
ｅ_(1-x)微粒子におけるＳの割合が相対的に小さく、Ｓ
ｅの割合が相対的に大きくなる。例えば、濃硝酸４０ｇ
と水３０ｇの酸性溶液にセレン酸カドミウム（ＣｄＳｅ
Ｏ₄）とチオシアン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＳＣＮ）を
溶解させると、チオシアン酸アンモニウムがＳＣ（ＮＨ
₂）₂に変化し、ＣｄＳｅＯ₄との間に錯体Ｃｄ［ＳＣ
（ＮＨ₂）₂］_n・ＳｅＯ₄が形成される。この錯体の
ｎの値は１〜３の範囲で、錯体中のＳの比率が、Ｓｅの
それより高くなる。錯体形成に関与しないＳｅ分はゲル
化の際に系外に出てしまい、最終的にもＳの割合が大き
くなる。

【００１５】一方、アンモニア水等で溶液のｐＨを高く
するとＮＨ₄ＳＣＮはＳＣ（ＮＨ₂）₂にならず、Ｃｄ
ＳｅＯ₄との間に錯体を形成することはない。それ故、
ゲル化の際に調合成分の全てが系外に分離されることな
く、ゲル中に含まれることになるので、Ｓｅ比率が高く
なる。

【００１６】本発明においては、上記Ｃｄ，Ｓ，Ｓｅ元
素含有酸性溶液(A) に、最終的にガラスとなる化合物成
分(B) を混合するが、この最終的にガラスとなる化合物
成分(B) としては、ガラス構成金属を有するアルコキシ
ド類またはそれらの加水分解物が用いられる。すなわ
ち、例えば得ようとするガラスがシリカ単成分系ガラス
の場合、ケイ素テトラアルコキシド（テトラアルコキシ
シラン）、その部分または完全加水分解物が用いられ
る。また得ようとするガラスが多成分系ガラスの場合に
は、その成分に応じてケイ素、ホウ素、ジルコニウム、
チタニウム、アルミニウム等のアルコキシド類またはそ
れらの部分または完全加水分解物が用いられる。最終的
にガラスとなる化合物成分(B) として、ガラス構成金属
の硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無機塩
や、酢酸塩などの有機塩を用いてもよい。またガラス構
成金属酸化物それ自体も部分的に用いることができる。

【００１７】本発明においては、上記Ｃｄ，Ｓｅ，Ｓ元
素含有酸性溶液(A) とガラス形成化合物成分(B) との混
合物をゲル化・乾燥させてゲル固化体を得る。このゲル
化・乾燥処理は、以下のようにして行なわれる。すなわ
ち、溶液(A) と成分(B) との混合物を撹拌してゾル溶液
を作製した後、ポリメチルペンテンやポリプロピレンな
どの容器に移し放置する。この放置によりゾル溶液中の
ガラス形成化合物成分(B) が加水分解、重合反応を行な
いゲル化し、注意深く乾燥することにより過剰の水や有
機溶媒が揮発してＣｄ，Ｓ，Ｓｅ元素を含むゲル固化体
が得られる。

【００１８】本発明においては、得られたゲル固化体を
還元雰囲気内で熱処理することにより、ガラスマトリッ
クス中にＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)半導体微結晶が分散した、
目的とする半導体微結晶含有ガラスを得ることができ
る。還元雰囲気内での熱処理は、例えば水素ガスと不活
性ガス（窒素ガス、ヘリウムガスなど）の混合ガス中に
ゲル固化体を置き、例えば３００〜１１００℃の温度で
１〜１０時間加熱することにより行なわれる。この熱処
理によりゲル固化体がガラス化するとともにＣｄＳ_xＳ
ｅ_(1-x)微結晶がガラス内に析出する。上記熱処理にお
いて、加熱温度が３００℃未満であると有機物、ＣＮ
基、ＮＨ₂基などの離脱・分解が生ぜずガラス化が不十
分となり、ＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)微結晶も析出しにくく、
また１１００℃を超えると、Ｓの割合ｘが低くなり、場
合によってはマトリックスであるガラス自身の結晶化が
起る可能性があるので、加熱温度は上述のように３００
〜１１００℃とするのが好ましい。また上記熱処理にお
いて、加熱時間は１時間未満であるとガラス化およびＣ
ｄＳ_xＳｅ_(1-x)半導体微結晶の析出が不十分となる。
一方、あまりに長時間の加熱は意味がなく、例えば１０
時間を超えて加熱しても最早変化は認められなかった。

【００１９】本発明の好ましい態様によれば、熱処理条
件を適宜変化させることにより、ＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)半
導体微結晶におけるＳの割合ｘとＳｅの割合（１−ｘ）
を適宜変動させることができる。この点を詳述すると、
酸性溶液（ｐＨ約２）の条件下で調合し、錯体形成を行
なって得られたゲルを加熱したときのＣｄＳ_xＳｅ₍₁
_-x)のｘの値は、４００℃で２時間，５時間及び１０時
間加熱したとき、それぞれ順にｘ＝０．５２，０．４９
及び０．４０となり時間が長くなるにつれてｘの値は小
さくなった。また４００℃，５００℃で２時間加熱した
ときはそれぞれｘ＝０．５２，０．２９となった。

【００２０】結晶の大きさについては、熱処理条件を変
えてもそれほど大きく変化しなかった。ただｐＨの値が
大きいほど小さくなる傾向があるが、むしろＣｄＳ_xＳ
ｅ₍₁ _-x)の量に強く依存し、その量が多くなると結晶径
も大きくなる傾向がある。本発明により得られる半導体
微結晶の好ましい粒子径は２０〜１００オングストロー
ムである。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明する。実施例１セレン酸カドミウム（ＣｄＳｅＯ₄）３．８ｇを濃硝酸
（ＨＮＯ₃）４０．０ｇと水（Ｈ₂Ｏ）３０．０ｇの混
合液に加え、室温で撹拌して溶解させた後、チオシアン
酸アンモニウム（ＮＨ₄ＳＣＮ）０．６ｇを加えてＣ
ｄ、ＳおよびＳｅ元素を含む酸性溶液を作製した。この
溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨ＝２であった。この
溶液にテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）
１７７．０ｇを撹拌しながら加え、１時間撹拌してゾル
溶液を作製した。

【００２２】得られたゾル溶液は、ポリメチルペンテン
やポリプロピレンなどの容器に移し放置した。ゾル溶液
は、加水分解と重合反応が進行するとともにゲル化し、
注意深く乾燥することにより余分の水や有機溶媒が揮発
して、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｓを含むゲル固化体となった。

【００２３】得られたゲル固化体を電気管状炉に入れ、
水素、窒素混合ガス（Ｈ₂：Ｎ₂＝３：９７）を流しな
がら、５００℃で２時間加熱することによって、ＣｄＳ
_xＳｅ_(1-x)半導体微結晶を析出させたガラスを製造し
た。

【００２４】この半導体含有ガラスの組成は、１０．０
重量％のＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)を含むシリカ（ＳｉＯ₂）
ガラスであり、試料のＸ線回折によって六方晶系のＣｄ
Ｓ_xＳｅ_(1-x)結晶のみが認められ、他の結晶物の存在
は認められなかった。更に、ＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)結晶の
Ｓの割合ｘ、結晶の大きさ、エネルギーギャップ値を求
めた。ＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)結晶のＳの割合ｘは、Ｘ線回
折測定の格子定数およびラマン分光スペクトルから求め
たところ、共にｘ＝０．２９であった。結晶の大きさを
Ｘ線回折のピーク幅（シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の
式を用いる）と透過型電子顕微鏡を使用して求めたとこ
ろ、その値は、共に６３オングストローム（平均）であ
った。また、可視紫外吸収スペクトルから求めたエネル
ギーギャップ値（Ｅｇ）は１．７９ｅＶであった。

【００２５】実施例２〜１０ＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)の含有量および／まは加熱条件を変
えた以外は実施例１と同様にしてＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)半
導体微結晶含有ガラスを作製した。結果を実施例１の結
果と共に表１に示す。

【００２６】

【表１】表１より、ＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)の含有量および／または
加熱条件（温度と時間）を適宜変動させることにより、
ＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)半導体微結晶中のＳの割合ｘ（換言
すればＳｅの割合（１−ｘ））および粒子径を適宜変化
させることができることが明らかとなった。また、エネ
ルギーギャップ値（Ｅｇ）は１．７９〜１．９０ｅＶの
範囲であり、優れた値を示した。

【００２７】実施例１１〜１３実施例１と同様の手順で作製したＣｄ，ＳｅおよびＳ元
素を含む酸性溶液へアンモニア水（ＮＨ₄ＯＨ）を加え
てｐＨを５．３に調整した他は、実施例１と同様にして
ＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)半導体微結晶含有ガラスを作製し
た。結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】表２より、酸性溶液のｐＨを上昇させることにより、Ｃ
ｄＳ_xＳｅ_(1-x)半導体微結晶中のＳの割合ｘを少なく
し、Ｓｅの割合（１−ｘ）を多くすることが可能となる
ことが判明した。またエネルギーギャップ値（Ｅｇ）は
１．７９〜１．８２ｅＶの範囲であり、優れた値を示し
た。

【００２９】実施例１４、１５酢酸カドミウム２水塩（Ｃｄ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ
₂Ｏ）、セレン（Ｓｅ）粉末、チオ尿素（ＳＣ（Ｎ
Ｈ₂）₂）を原料にしてＣｄ，ＳおよびＳｅ元素を含む
酸性溶液を作製した。この溶液のｐＨを測定したとこ
ろ、ｐＨ＝１．５であった。この酸性溶液を用いて実施
例１と同様にしてＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)半導体微結晶含有
ガラスを作製した。結果を表３に示す。

【００３０】

【表３】表３より、酸性溶液中のＣｄ，Ｓ，Ｓｅ元素の給源とし
て、実施例１〜１０で用いたものと異なる化合物（酢酸
カドミウム２水塩、セレン粉末、チオ尿素）を用いた場
合にもエネルギーギャップ値（Ｅｇ）が１．９４〜１．
９８の高値を示すＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)半導体微結晶含有
ガラスが得られることが明らかである。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
優れた非線形光学特性を有するＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)半導
体微結晶含有ガラスを得ることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｄ，ＳおよびＳｅ元素を含有する酸性
溶液と、最終的にガラスとなる化合物成分とを混合した
後、ゲル化・乾燥させてゲル固化体を得て、該ゲル固化
体を還元雰囲気内で熱処理してガラスマトリックス中に
ＣｄＳ_xＳｅ_(1-x)（但し、０＜ｘ＜１である）半導体
微結晶を析出させることを特徴とするＣｄＳ_xＳｅ
_(1-x)半導体微結晶含有ガラスの製造方法。
【請求項２】酸性溶液のｐＨを調製してＣｄＳ_xＳｅ
_(1-x)半導体微結晶のＳとＳｅの割合を制御することを
特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】熱処理条件を変化させてＣｄＳ_xＳｅ
_(1-x)半導体微結晶のＳとＳｅの割合を変化させること
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記酸性溶液中のＣｄ元素の給源とし
て、カドミウム単体、酢酸カドミウム、硝酸カドミウ
ム、塩化カドミウム、過塩素酸カドミウム、セレン酸カ
ドミウム又は硫酸カドミウムを用いることを特徴とす
る、請求項１に記載の方法。
【請求項５】前記酸性溶液中のＳ元素の給源として、
イオウ単体、チオシアン酸アンモニウム、チオ尿素、硫
酸、硫酸アンモニウム又は硫酸カドミウムを用いること
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】前記酸性溶液中のＳｅ元素の給源とし
て、セレン単体、セレン酸、亜セレン酸、セレン酸アン
モニウム、セレノ尿素又はセレン酸カドミウムを用いる
請求項１に記載の方法。