JP2743322B2

JP2743322B2 - ロイコ形硫化染料の液体組成物

Info

Publication number: JP2743322B2
Application number: JP63031017A
Authority: JP
Inventors: ホセドミンゴマヌエル; エー．メサロスラスロ
Original assignee: クラリアントファイナンス（ビーブイアイ）リミティド
Priority date: 1987-02-16
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: CH679724B5; GB2201165A; KR880010077A; RU2042689C1; JPS63258956A; HK102694A; FR2610942B1; GB8803293D0; BR8800624A; IT1219446B; CN88100593A; GB2201165B; FR2610942A1; CN1017623B; DE3804700A1; CH679724GA3; KR940002561B1; IT8847630A0; DE3804700C2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ロイコ形に還元された硫化染料の液体組成
物に関する。

〔従来の技術〕

予め還元された（ロイコ形）硫化染料の製造は、複数
の工程を含み、これらの工程の少なくとも１つは、必
ず、生成物に１種またはそれ以上の塩の存在をもたら
す。例えば、硫酸および塩酸は、インドフェノール中間
体を製造するための縮合反応に、およびチオン化（硫
化）反応後に溶液から種々の硫化染料が沈澱される工程
に、しばしば用いられる。そのような酸は、酸化染料の
製造に広く用いられる硫化ナトリウムおよび／または水
酸化ナトリウムと反応して、塩を生成することがある。
硫化ナトリウム、硫酸銅および塩化ナトリウムの如き塩
が、酸化染料の製造における必須の工程であるチオン化
の工程の間に、しばしば用いられ、塩はまた溶液からの
染料の沈澱を助けるために用いられる。さらに、ロイコ
硫化染料の製造には、硫化ナトリウムが還元剤としてよ
く用いられる。予め還元された硫化染料の製造における
１つの段階で導入されまたは生成される他の塩は、チオ
硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムおよびチオシアン酸
ナトリウムを含む。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、減少された量の無機硫化物および好
ましくは少量の、予め還元された硫化染料の製造で通常
得られるすべての無機塩を含む、予め還元された硫化染
料の液体組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に従えば8.5〜40重量％のロイコ形に還元され
た少なくとも１種の硫化染料と、還元剤としての還元糖
又はその酸化誘導体と、組成物重量の３重量％以下の量
で同一反応系で又はチオン化により形成された無機硫化
物とを含んでなる液体染料組成物が提供される。

本発明に従えば、また硫化染料を、還元糖を含む水性
アルカリ性媒体中で還元することを含んでなる、8.5〜4
0重量％のロイコ形に還元された少なくとも１種の硫化
染料と、還元剤としての還元糖又はその酸化誘導体とを
含み、同一反応系でもしくはチオン化により形成された
無機硫化物の合計含有量が組成物全量の３重量％以下で
ある、液体染料組成物の製造方法が提供される。

前述した液体染料組成物の硫化物含有量は、好ましく
は、公知の分析技術、例えば、チオ硫酸ナトリウムを用
いる沃素滴定法により測定することができるようなもの
であり、存在する硫化ナトリウムおよび硫化水素ナトリ
ウムの合計量を意味する。好ましい方法によれば、硫化
ナトリウムおよび硫化水素ナトリウムは、まず、通常の
方法、例えば、二酸化炭素の流れを用いて酢酸により染
料液から分離され、次いで0.1N沃素溶液および0.1Nチオ
硫酸ナトリウム溶液を用いて処理される。硫化物含有量
の測定には他の滴定方法もある。しかしながら、一部の
方法は、硫化染料と相互作用を起こしやすく、例えば、
0.21N硫酸銅アンモニウム溶液による電位差滴定は13％
までの硫化物含有量を与えることがあるということに留
意されたい。

好ましくは、本発明の液体硫化染料組成物は、液体染
料組成物の合成重量に対して2.5％を超えない、さらに
好ましくは１〜2.5％の範囲の、特に1.5〜2.5％の範囲
の無機硫化物含有量を有する。予め還元された硫化染料
の重量に対して、無機硫化物含有量は、通常０〜18.5
％、特に１〜14％の範囲にある。硫化染料なる語は、公
知の水溶性のまたは水不溶性の硫化染料、硫化建染染料
またはこれらの染料の混合物を意味する。

好ましくは、本発明の液体染料組成物は、アルカリお
よび還元剤として好ましくは還元糖を含む。

本発明は、さらに、そのような液体硫化染料組成物の
製造方法を提供する。本発明の方法は、硫化染料の還元
剤として、還元糖および／または同一反応系でまたはチ
ノン化により形成された硫化物を含む、水性アルカリ性
媒体中で硫化染料を還元することを含む。

アルカリ性媒体を製造するために用いるアリカリは、
通常、アルカリ金属の水酸化物物、炭酸塩または燐酸塩
（例えば、ピロ燐酸四ナトリウム、燐酸三ナトリウムま
たは燐酸二ナトリウム）、好ましくは水酸化カリウムま
たは水酸化ナトリウム、最も好ましくは水酸化ナトリウ
ムである。アルカリの量は、アルカリ性のpH、通常９〜
14の範囲のpHを維持するのに十分なものである。好まし
くは、最初は10〜12の範囲にあり、後述するように還元
糖を用いる場合に、一部の還元糖の有機酸への変性によ
り、わずかに低下するpHを与えるのに十分なアルカリが
用いられる。アルカリの量は、通常、反応混合物の合計
重量に対して、約１〜約17％、特に２〜13％の範囲にあ
ろう。

好ましくは、水性アルカリ性媒体は、還元剤の還元活
性を高めるために、60〜110℃、さらに好ましくは70〜9
5℃の温度に加熱される。加熱は、好ましくは少なくと
も90重量％、好ましくは少なくとも95重量％、最も好ま
しくは少なくとも99重量％の染料が溶解されるように、
十分な量の染料が還元されるまで、続けられる。C.I.サ
ルファーブラック１および２の如き一部の硫化染料につ
いては、アルカリ性媒体に還元剤を添加せずに、十分な
還元がおこなわれるということが見出された。水酸化ナ
トリウムの如きアルカリは、染料に付随する硫黄と反応
し、同一反応系において硫化ナトリウムおよび硫化水素
ナトリウムの如き硫化物を形成し、この硫化物は染料を
還元し、水性アルカリ性媒体に可溶なものとする。

好ましくは、還元糖は水性アルカリ性媒体中に含有さ
れる。

還元糖として、フェーリング溶液を還元する炭化水素
またはその組み合わせ、例えば、単糖類、例えば、アラ
ビノース、リボースおよびキシロースの如きアルドペン
トース、グルコース、フルクトース、マンノースおよび
ガラクトースの如きヘキソース、およびそれらのデオキ
シ、ジデオキシおよびアミノデオキシ誘導体、スクロー
ス、ラクトース、マルトースおよびセロビオースの如き
二糖類、および三糖類、四糖類および五糖類を用いるこ
とができる。還元糖を含むトウモロコシシロップ、転化
糖および糖みつの如き生成物を用いることもでき、また
スクロースから同一反応系で生成されるグルコースを用
いることもできる。好ましい還元糖はグルコースであ
る。

還元糖の量は、個々の硫化染料およびその水性アルカ
リ性媒体中における濃度により変わるであろう。染料を
還元し、水性アルカリ性媒体中に完全に溶解しまたは少
なくとも90％の程度に混和しうるに十分な量を用いるべ
きである。好ましくは、還元糖の量は、染料組成物が貯
蔵されまたは出荷されるような、いかなる濃度および温
度においても、液体染料組成物中の染料の完全な溶解ま
たは混和を確実にせしめるのに十分なものである。典型
的には、還元糖の量は、反応混合物の合計重量に対して
１〜25％、好ましくは４〜18％の範囲にある。染料の重
量に対して、用いられる還元糖の量は、通常、２〜200
％、好ましくは８〜95％、さらに好ましくは95％、さら
に好ましくは25重量％〜85％の範囲にある。

好ましくは、硫化ナトリウムまたは他の硫化物還元剤
は、水性アルカリ性媒体中に添加されない。さらに好ま
しくは、予め還元された硫化染料液の製造の間に添加さ
れる唯一の還元剤は還元糖である。しかしながら、元素
の硫黄として存在するかまたは染料の発色団にポリチオ
基として結合している硫黄の、前述した如きアルカリと
の、および／または染料の還元の間におこる還元剤の酸
化の電子との相互作用の結果として、少量の硫化物、例
えば、硫化ナトリウムまたは硫化水素ナトリウムが同一
反応系で生成されることがある。チオン化生成物中に存
在することのある元素の硫黄の量は、公知の方法によっ
て、例えば、酸化されたチオン化生成物を硫化ナトリウ
ムにより処理して硫黄を溶解させ、次いで濾過すること
により、減少せしめることができる。

必要ならば、液体染料組成物の合計無機硫化物含有量
を、反応混合物中のアルカリおよび特に還元糖の量を調
節することによりコントロールすることができる。

本発明の方法に用いられる硫化染料は、通常のチオン
化反応（硫化反応）により、チオン化後直接的に、また
は後述するような沈澱および所望の単離の操作後に得ら
れるようなものである。そのような染料の代表的な例
は、C.I.サルファーブラック１（構造番号53185）、２
（構造番号53195）、11（構造番号53290）および18、C.
I.サルファーグリーン２（構造番号53571）、16および3
6、C.I.バットブルー43（構造番号53630）、C.I.サルフ
ァーブルー７および13（構造番号53440および53450）、
C.I.サルファーレッド10（構造番号53228）および14、
C.I.サルファーブラウン37、10（構造番号53055）、9
6、52（構造番号53320）、C.I.サルファーオレンジ１
（構造番号53050）およびC.I.サルファーイエロー22で
ある。

本発明の好ましい態様によれば、硫化染料は、通常イ
オン化生成物に付随する塩を除去するために洗浄された
ものである。従って、本発明の方法の他の特徴は、硫化
染料を還元されるべき水性アルカリ性媒体中に導入する
前にこれを水洗する工程である。好ましくは、洗浄水
は、実質的量の染料を溶解することなく、最も有効に塩
を除去する温度、例えば、20〜70℃、さらに好ましくは
30〜50℃の温度にある。好ましくは、洗浄は、プレスケ
ーキ中の固体の重量に対して、無機硫化物の含有量が６
重量％、特に２重量％、とりわけ0.6重量％より少なく
なるまで実施される。さらに好ましくは、前記百分率
は、合計無機塩の最大百分率を表す。塩含有量が十分に
低いかどうかを決定するための便宜的な方法は、用いら
れた洗浄水のサンプルの導電率を試験することである。
洗浄は、洗浄後の洗浄水のサンプルが十分に低い導電
率、好ましくは洗浄前の洗浄水の導電率に近いかまたは
さらに好ましくはそれと同一である導電率になるまで続
けられる。この目的には、導電率計、例えば、Chemtrix
タイプ700を用いることができる。そのような装置を用
い、60〜80マイクロモー/cmの導電率を有する水を用い
て洗浄すると、洗浄に用いた洗浄水が60〜200、好まし
くは60〜120マイクロモー/cmの導電率を示すまで行われ
た時に、良好な結果が得られる。しかしながら、酸化さ
れた形において幾分かの水溶性を示すいくつかの硫化染
料においては、例えば、400マイクロモーまでの幾分高
い導電率が、用いられた洗浄水中における無機塩に加え
て少量の溶解された染料の存在のために、得られること
がある。

好ましくは、硫化染料は、酸化された形において、下
記のテストを満足するようなものである。即ち、Fische
r Benchtop Ultrasonic Cleaner中において15分間の振
動によって、室温において10cm³の水に5.0gのプレスケ
ーキを分散せしめ、得られた分散液を直径47mm、No.XX1
004700の、0.45ミクロンMetrical Membrane Filter（Mi
llipore Corp.）を通して濾過した時に、濾液が無色で
あることである。

上記したように、本発明の方法に用いられる硫化染料
が製造されるチオン化および沈澱の工程は通常のもので
ある。チオン化反応は、例えば、Colour Index、第４
巻、第３版（1971年）、4475〜4501頁に開示されている
ようにして行うことができる。この文献から明らかなよ
うに、出発原料として極めて多くの有機化合物を用いる
ことができる。チオン化剤は通常硫黄またはアルカリ金
属のポリ硫化物であり、好ましくは最少量で用いられ
る。チオン化は、ベーキングによりまたは水または低級
アルコール、例えば、エタノールまたはブタノールの如
き液体媒体中で反応体を還流することにより行うことが
できる。必要ならば、特にチオン化がベーキングにより
行われる場合には、生成物を通常は昇温において、水性
の硫化ナトリウムまたは苛性ソーダに溶解する。

沈澱は、十分な量の酸化剤および所望により酸または
アルカリにより水性媒体中でチオン化生成物を利用し
て、硫化染料を沈降させることにより行われる。有用で
あることが知られているいかなる酸化剤を用いてもよ
く、例えば、亜硝酸ナトリウム、過酸化水素、酸素また
は空気を用いることができる。適当な酸は硫酸および／
または塩酸を含む。酸化剤および／または酸の量は、個
々のチオン化生成物の性質、例えば、生成された個々の
染料および存在する硫化物の量によって変わるのであろ
う。好ましくは、硫化染料を完全に沈澱させるのに十分
なものであろう。アルカリ性媒体が用いられる場合、５
重量％までの前述したアルカリを含んでいてもよい。

好ましくは、本発明に用いられる硫化染料は酸化によ
り沈澱される。さらに好ましくは、酸化は酸化混合物が
硫化ナトリウムまたは硫化水素ナトリウムを含まなくな
るまで実施される。これは、公知の分析方法によって、
例えば、チオ硫酸ナトリウム溶液による沃素滴定よって
測定することができる。最も好ましくは、チオン化生成
物は水または濃厚な水酸化アルカリ金属溶液により稀釈
され、染料の完全な沈澱が起こるまで約40〜90℃で通気
される。

場合により、染料の沈澱を促進するために、前述した
Colour Indexの4487頁においてC.I.サルファーブルー11
（構造番号53235）の説明に開示されているようにし
て、塩化ナトリウムの如き塩を添加するのが有利であ
る。

沈澱された硫化染料は公知の方法で、例えば、濾過に
より、そして好ましくは前述したようにして洗浄して、
単離される。

予め還元された硫化染料、アルカリ、還元糖および水
に加えて、染料液中には、還元された染料の溶解度をさ
らに高めるための剤が添加されてもよい。沈澱された染
料がチオン化反応混合物の残留物と分離され、好ましく
は洗浄された後ではいかなるイオン性の成分をも添加す
ることを避けるのが好ましい。従って、溶解度を増加さ
せる剤は、有利には、ノニオン型のものである。この目
的に適当な剤は、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリレー
ルモノＣ_１〜６アルキルエーテル、好ましくはジエチレ
ングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジＣ_１〜４アルキルエーテル、プロ
ピレングリコールおよび尿素、ならびにトリエタノール
アミンの如きノニオン型のヒドロトロープ剤である。好
ましいヒドロトロープ剤はジエチレングリコールであ
る。ヒドロトロープ剤は、液体染料組成物の合計重量に
対して、約２〜35％、通常は４〜22％の量で用いられ
る。

各成分の添加の順序は重要ではない。各成分、即ち染
料、還元糖、アルカリ、水および所望により溶解度を高
める剤の全部が一緒に混合されて、次いで加熱されても
よい。しかしながら、好ましくは、還元糖以外の成分が
一緒にされ、60〜110℃、好ましくは80〜95℃に加熱さ
れ、次いで還元糖が添加される。加熱は、好ましくは撹
拌下に、全ての成分が溶解されるまで続けられる。

本発明の好ましい態様によれば、本発明の硫化染料の
還元は、窒素の如き不活性雰囲気下に行われる。染料液
と酸素との接触を防止することにより還元効率が増加
し、還元糖およびアルカリの必要性が低下し、これによ
って最終生成物の染料の濃度が高くなる。

ある場合には、硫化ナトリウムの如き硫化物の過剰量
の副生を避けるために、還元条件をコントロールするこ
とが望ましい。これは、少量の、例えば、10重量％まで
の、好ましくは５重量％以下の未溶解染料の残留を与え
る。そのような場合、予め還元された硫化染料の液を最
終清澄化工程に付するのが有利である。これは、好まし
くは還元が実施された温度またはそれに近い温度にある
うちに、液を濾過することにより達成することができ
る。さらに好ましくは、撹拌下に液に珪藻土または活性
炭の如き濾過助剤を添加し、液を濾過する。そのような
濾過助剤の量は広い範囲で変わり、通常は染料液の重量
に対して１〜12重量％、好ましくは２〜６重量％であ
る。

本発明の好ましい液体組成物は、それらの低い無機硫
化物含有量に加えて、低い無機塩含有量をも有する。好
ましくは、これらは、３重量％、さらに好ましくは1.5
重量％、特に0.4重量％、とりわけ0.1重量％より少ない
無機硫化物、さらに好ましくは硫化物以外の合計無機塩
の前記百分率よりも少ない量の無機硫化物を含む。

組成物の予め還元された硫化染料の含有量は、8.5〜4
0重量％、好ましくは15〜40重量％、更に好ましくは15
〜36重量％の範囲にある。典型的には、この発明の組成
物は、さらに、重量において、１〜25％、特に４〜18％
の還元糖および／またはその酸化誘導体、１〜17％、特
に２〜13％のアルカリ金属の水酸化物、炭酸または燐酸
塩（または約９〜14のpHを与えるのに十分なもの）、22
〜75％、特に22〜55％の水および、存在する場合には、
約２〜35％、特に４〜22％の溶解度を高める剤を含む。

本発明の液体染料組成物はいくつかの利点を与える。
無機硫化物、例えば、硫化ナトリウムおよび硫化水素ナ
トリウムの含有量が低いために、不快な臭いが減少さ
れ、硫化水素の生成の危険性が減少され、流出液の処理
の必要性がなくなり、黒色硫化染料で染色された木綿布
帛の引張強度の低下（脆化）が減少される。

硫化染料は高い分子量を有し、可溶化基としてチオー
ル基のみを含んでいるので、水に対する溶解性が限定さ
れている。従って、塩の存在は、染料に対して強力な塩
析作用を与える。本発明の組成物の無機塩含有量が低い
ことから、出荷および貯蔵の間における改良された溶解
度が得られる。本発明の組成物は、−６℃において、少
なくとも24時間、好ましくは48時間以上安定である。こ
れらの組成物は前述したように限定された量の無機硫化
物を含むことがあるけれども、そのようなコントロール
された量においては、これらの硫化物は還元糖の還元力
を補助することによって組成物の溶解度を高めることが
できると思われる。

染料および十分なpHを与えるのに必要な量のアルカリ
を除くすべての無機成分は十分に減少され、または完全
に除去されるので、上記の組成物は、染料溶液のイオン
特性が実質的に減少され、そのような液が布帛に適用さ
れる時にむしろノニオン型（または有機液）の挙動が主
体となるという特異な染料液を与える。

それらの低い塩含有量は、また、本発明の組成物が高
い染料含有量を有することを可能にする。

塩析される傾向が減少されるので、これらの組成物の
染料は改良された浸透を示す。吸尽染色プロセスの初期
浸透段階の間に、染料は塩が添加される前に繊維上によ
り均一に分布されて、繊維に吸尽されることとなる。こ
れは、染料が繊維上にあまりにも早く沈澱され、その結
果分散が不均一となり、望ましくない「ブロンシング」
現象を与える傾向を減少させる。

本発明の組成物は、また、セルロース材料に対するよ
り穏和な親和性または直接性を示す。従って、木綿およ
び木綿／ポリエステルの連続染色に用いることができ、
端−中央−端の横方法の色差および最少のテーリング効
果を与えることがないという特徴的な均一染色物を与え
ることができる。

本発明の液体染料組成物は、セルロース材料およびそ
れと他の繊維、例えば、ポリエステルとのブレンドの如
き、ロイコ硫化染料により染色可能な基材を、例えば、
Colour Index、第３巻、第３版（1971年）3649頁に開示
されているようにして、以前から知られている予め還元
された（ロイコ）硫化染料液による染色および捺染に通
常の方法によって、染色または捺染するのに用いること
ができる。本発明の染料液は、例えば、ビーム、ジガ
ー、パッケージ、ベック、ジェット、パッドスチームま
たはパッドドライパッドスチーム染色により、不連続の
または連続染色方法ならびに捺染方法に用いることがで
きる。これらは、単純な稀釈により染浴または捺染糊に
混合することができる。

染浴または捺染糊に添加される液体染料組成物の量
は、用いられる個々の液の染料含有量および所望される
染色または捺染特性によって決まり、当業者により決定
されるものである。一般に、染浴１当り約７〜350g、
好ましくは約25〜200gの染料液が添加される。

製造の間に染料液に含有される還元剤の量は、通常、
染浴中における染料の良好な溶解を達成するのに十分な
ものであるけれども、時には追加量を還元剤を染浴に添
加するのが有利である。そのような還元剤は、この目的
に対して通常用いられる化合物、例えば、硫化ナトリウ
ム、硫化水素ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、ハイド
ロサルファイトまたはナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレートを含む。しかしながら、好ましい補助的な
還元剤は前述した還元糖、特に、グルコースである。そ
のような任意の補助的な還元剤の量は、染浴における染
料の完全な溶解および均一かつ再現可能な染色物を与え
るのに十分なものであるべきである。適当な量の決定は
当業者の範囲内のものであり、これらは用いられる個々
の染料液および還元剤および洗浄液によって決まる。典
型的には、この量は染浴１当り７〜120g、好ましくは
15〜60gの範囲内にある。

好ましくは、炭酸、水酸化または燐酸ナトリウムまた
はカリウム如きアルカリの追加量が、還元剤とともに、
例えば、リッター当り約3.5〜60、好ましくは５〜30gの
量で染浴に添加される。

染浴または捺染液は、さらに、染色助剤、例えば、湿
潤剤を、例えば、1.0〜15g/の量で含んでいてもよ
い。

染料の適用後、基材は、硫化染料または硫化建染染料
による染色の場合に通常の酸化工程に付される。通常染
色後に行われる水洗工程によって一部の染料物は十分に
酸化されるけれども、化学的な酸化を行うのが好まし
い。適当な酸化剤は、例えば、過酸化水素および酢酸の
組み合わせまたは触媒を添加した臭素酸ナトリウムの系
である。

下記の例は本発明を説明するためのものである。例
中、部および％は重量で示し、温度は摂氏度である。

例１通常のチオン化技術により製造されたC.I.サルファー
ブルー13（CI番号53450）の粗製チオン化マス382gを800
gの水に溶解し、得られた溶液を68〜70゜で６時間通気
し、これにより染料が溶液から完全に沈澱した。沈澱し
た染料を濾過し、濾過ケーキを周囲温度において洗浄水
のサンプルが洗浄前から洗浄後においても導電率の増加
が見られなくなるまで、水道水で洗浄した。濾過ケーキ
の収量は349.4gであり、25.4％と固形分を有していた。

上記のようにして製造された濾過ケーキ57g、18gのジ
エチレングリコール、10gの水および16gの50％水酸化ナ
トリウム液を一緒に混合し、80゜に加熱した。次に、混
合物を窒素雰囲気下に85゜に加熱し、撹拌下に11gのグ
ルコースを少しずつ添加した。加熱を25分後にやめた。
6.5％の硫化物含有量および10.9のpHを有する安定な液
体染料組成物が110.3gの収量で得られた（0.2N硫酸銅ア
ンモニウムによる電位差滴定により測定）。

例２通常のチオン化技術により製造されたC.I.サルファー
レッド10（CI番号53228）の粗製チオン化マス400gを300
0gの約50゜の水に溶解し、溶液を70〜75゜に加熱し、こ
の温度で６時間通気した。得られた酸化マスの硫化物含
量は、0.1Nチオ硫酸ナトリウム溶液による沃素滴定によ
り測定して、０であった。沈澱した染料を濾過により単
離し、濾過ケーキを約60マイクロモー/cmの導電率を有
する水道水により、用いた洗浄水が約95マイクロモー/c
mの導電率を示すまで、洗浄した。得られたプレスケー
キは273.5gの重量を有し、63.0％の固形分を有してい
た。

上記により製造された濾過ケーキ44.9g、30.0gのジエ
チレングリコールおよび23.0gの50％水酸化ナトリウム
を一緒に混合し、窒素雰囲気下に85゜に加熱し、その間
に4.0gのグルコースを撹拌下に少しずつ添加した。30分
後、2gのFilter Aid 4200 FW50、珪藻土濾過助剤、を添
加し、液を２分間撹拌し、11cmのFischer濾紙により濾
過した。pH11.1の安定な液体染料組成物が100.0gの収量
で得られた。

例３ 192gのC.I.サルファーイエロー22の粗製チオン化メル
トを、20分間で、180gの水および330gの50％水酸化ナト
リウム溶液の混合物に添加し、その間前記混合物を115
〜120゜の温度に加熱した。加熱を120゜で２時間続け、
その間容量を一定に保持した。得られた混合物を追加の
水により1500mlに稀釈し、これに200gの塩化ナトリウム
を添加した。得られた混合物を85゜で58時間、硫化物含
有量が０になるまで通気し、次いで室温に冷却した。次
に、36.4gの75％硫酸溶液を添加してpHを6.0に調整し、
得られた混合物を室温で１夜間撹拌した。次に、これを
濾過し、濾過ケーキを、用いた洗浄水の導電率が82マイ
クロモー/cmになるまで、14の40゜の水道水で洗浄し
た。11.2％の固形分を有する666.0gのプレスケーキが得
られた。

上記により製造されたプレスケーキ84.0gおよび120g
の水酸化ナトリウム（50％溶液）の混合物を窒素雰囲気
下に75゜に加熱した。6gグルコースを添加し、加熱を85
゜で30分間続けた。得られた液を11cmのFischer濾紙に
より濾過して、1.18％の硫化物含量（0.2N硫酸銅アンモ
ニウムによる電位差滴定により測定）および11.6のpHを
有する液体染料101.0gを得た。

例４ 200gのC.I.サルファーブラック２（CI番号53195）プ
レスケーキおよび２の水の混合物を室温において30分
間撹拌し、次いで濾過した。濾液を16の50゜の水道水
で洗浄した。最終の使用洗浄水は溶解された少量の染料
の存在のために300マイクロモー/cmの導電率を有してい
た。60.1％の固形分含有量を有するプレスケーキ165.9g
が得られた。

46.6gの上記により製造されたプレスケーキを20gの水
酸化ナトリウム水溶液（50％）および15gの水と混合
し、窒素雰囲気下に90゜で40分間加熱した。7.94％の硫
化物含量（0.2N硫酸銅アンモニウムによる電位差滴定に
より測定）および11.4gのpHを有する安定な液体染料組
成物が80gの収量で得られた。

例５ 963gのC.I.サルファーブルー７（CI番号53440）のチ
オン化マスおよび2000gの水の混合物を、硫化物含量が
０となり、染料が溶液から完全に析出するまで、85゜で
14時間通気した。得られたスラリーを濾過し、濾過ケー
キを３の50゜の水で洗浄し、これに100gの硫化ナトリ
ウムを添加した。得られた混合物を72゜で２時間加熱し
て、さらに脱硫を行い、次いで濾過した。濾過ケーキを
10の50゜の水で洗浄した。収量533g。

上記により製造された91.7％の固形分含量を有する濾
過ケーキ77g、30gのジエチレングリコール、25gの水酸
化ナトリウム水溶液（50％）および50gの水を一緒に混
合し、窒素雰囲気下に88゜に加熱した。20gのグルコー
スを添加し、加熱を20分間続けた。5.15％の硫化物含量
（0.2N硫酸銅アンモニウムによる電位差滴定により測
定）および11.1gのpHを有する液体染料組成物が200gの
収量で得られた。

例６米国特許3338918の例１に従って製造された緑色の硫
化染料の精製チオン化マス250部および488部の水の混合
物を88゜で２時間通気し、45゜に冷却し、濾過した。濾
過ケーキを、洗浄液が透明になり、110マイクロモー/cm
の導電率を有するまで、12000部の水道水で洗浄した。5
5部の重量および43.2％の固形分を有するプレスケーキ
が得られた。

上記により得られたプレスケーキ6.5部、2.0部の水、
2.0部のジエチレングリコールおよび2.2部の50％水酸化
ナトリウム溶液を一緒に混合し、窒素雰囲気下に78゜に
加熱した。1.2部のグルコースを添加し、混合物を85゜
で30分間撹拌した。得られた液を11cmのFischer濾紙に
より濾過し、11.5のpHおよび4.2％の硫化物含量（0.2N
硫酸銅アンモニウムによる電位差滴定により測定）を有
する緑色の液体染料組成物13.7部が得られた。

例７ 78gのジフェニルアミンを71gのｐ−ニトロソフェノー
ルと０〜５゜において反応させて、対応するインドフェ
ノールを得、これを110゜の沸騰下に67gの60％硫化ナト
リウムおよび100gの硫黄と反応させた。得られた青色の
硫化染料（C.I.サルファーブルー13、構造番号53450）
を1250gの水で稀釈し、180gの50％水酸化ナトリウムお
よび215gのグルコースをこの硫化染料に添加し、得られ
た混合物を70゜で15分間加熱した。1.5〜2.5％の硫化ナ
トリウム含有量（沃素滴定により測定）を有する安定な
予め還元された硫化染料組成物が得られた。

例８ 325gのｐ−ヒドロキシジフェニルアミンを120゜にお
いて383gの60％硫化ナトリウムおよび490gの硫黄と反応
させて、赤味茶色の硫化染料（C.I.サルファーブラウン
96）を生成せしめた。チオン化反応の終わりに、770gの
水、268gの水酸化ナトリウム（50％）および156gのグル
コースを添加した。次に、混合物を80〜85゜に30分間加
熱し、染料の合計還元量を観察した。得られた液体組成
物は２〜３％の硫化物含量を有していた（沃素滴定によ
り測定）。

例９ 73.5gのｐ−フェニレンジアミン、43.5gのｍ−トルエ
ンジアミンおよび12gのｐ−アミノフェノールを234gの
硫黄と、250〜300゜において、26時間反応させて、オリ
ーブグリーン色の染料（C.I.サルファーグリーン16）を
得た。この染料を366gの50％水酸化ナトリウムに溶解
し、硫化ナトリウム含量が２％より低くなるまで溶液に
空気を吹き込んで脱硫した。80゜で加熱しながら110gの
グルコースおよび163gの水酸化ナトリウム（50％）を添
加した後、低い硫化物含量を有する還元された染料の液
体組成物が得られた。

適用例Ａ例１に従って製造された液体染料10gおよび50gの水を
一緒に、透明な溶液が得られるまで撹拌した。この溶液
に、8gのグルコース、4gの50％NaOH液、さらに10gの水
および0.5gのPenetrant EH（アニオン型ホスフェートエ
ステル）を添加した。得られた混合物を５分間撹拌し、
次いで追加の水により133mlに稀釈した。

上記により得られた染色溶液を43゜に加熱し、染色槽
に注ぎ入れた。予備漂白された木綿のツイル織物を染色
溶液により70〜80％のピックアップにパジングし、101
〜103゜で60秒間スチーミングし、次いで温水道水によ
り濯ぎ洗いした。

7.5gの過酸化水素（35％溶液）および7.5gの氷酢酸の
１の合計容量を与えるのに十分な水に添加して、酸化
溶液を調製した。この溶液を60゜に加熱し、上記により
染色した基材を添加し、溶液を30秒間撹拌した。次に基
材を透明になまで温水道水で濯ぎ洗いし、次いで乾燥し
た。

適用例Ｂ下記の百分率は繊維材料の重量に基づくものである。

木綿布帛を、１％の市販の湿潤剤、５％の50％水酸化
ナトリウム、６％のグルコースおよび４％の例７の液体
染料組成物を染浴に入れた。浴比は10:1であった。染浴
の温度を90〜95゜に上げ、次に20〜40％の硫酸ナトリウ
ムを15分内に３回に分けて染浴に添加した。染色を90〜
95゜において45分間続けた。次に、染浴を70゜に冷却
し、染色された布帛を水が透明になるまで濯ぎ洗いし
た。10:1の浴比を与えるのに十分な量の水に２％の過酸
化水素（35％溶液）および２％の酢酸（80％）を添加し
て、酸化溶液を調製した。布帛をこの浴に入れ、この浴
により50゜で20分間処理した。

濯ぎ洗い後、布帛を２％の市販のポリアクリレートに
基づくソーピング剤により80゜で15分間ソーピングし、
次いで濯ぎ洗いし、乾燥した。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭51−38586（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−67368（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−69203（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−142777（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−161176（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−177062（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】8.5〜40重量％のロイコ形に還元された少
なくとも１種の硫化染料と、還元剤としての還元糖又は
その酸化誘導体と、組成物重量の３重量％以下の量で同
一反応系で又はチオン化により形成された無機硫化物と
を含んでなる液体染料組成物。
【請求項２】無機硫化物の含量が１〜2.5重量％である
請求項１に記載の液体染料組成物。
【請求項３】アルカリを含有する、請求項１又は２に記
載の液体染料組成物。
【請求項４】アルカリとしてアルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩または燐酸塩を含む、請求項３に記載の液体染料
組成物。
【請求項５】ロイコ還元硫化染料を8.5重量％を超える
量で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体染
料組成物。
【請求項６】15〜40重量％のロイコ形に還元された硫化
染料を含む、請求項５に記載の液体染料組成物。
【請求項７】ロイコ還元硫化染料の重量に対して０〜1
8.5％の範囲の合計無機硫化物含有量を有する、請求項
５又は６に記載の液体染料組成物。
【請求項８】３重量％より少ない無機硫化物含有量を有
する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液体染料組
成物。
【請求項９】３重量％より少ない、硫化物以外の合計無
機塩含有量を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記
載の液体染料組成物。
【請求項１０】硫化物以外の無機塩を実質的に含まな
い、請求項９に記載の液体染料組成物。
【請求項１１】１〜17重量％のアルカリを含む、請求項
１〜10のいずれか１項に記載の液体染料組成物。
【請求項１２】合計重量に対して１〜25重量％の量で還
元糖を含む、請求項１〜11のいずれか１項に記載の液体
染料組成物。
【請求項１３】染料の重量に対して２〜200重量％の還
元糖を含む、請求項１〜11のいずれか１項に記載の液体
染料組成物。
【請求項１４】還元糖が還元性単糖、二糖、三糖、四糖
および五糖から選ばれる、請求項１〜13のいずれか１項
に記載の液体染料組成物。
【請求項１５】還元糖がアラビノース、リボース、キシ
ロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラ
クトース、スクロース、ラクトース、マルトースおよび
セロビオースから選ばれる、請求項14に記載の液体染料
組成物。
【請求項１６】還元染料の溶解度をさらに増加させるノ
ニオン型のヒドロトロープ剤を含む、請求項１〜15のい
ずれか１項に記載の液体染料組成物。
【請求項１７】２〜35重量％のノニオン型のヒドロトロ
ープ剤を含む、請求項16に記載の液体染料組成物。
【請求項１８】硫化染料を、還元糖を含む水性アルカリ
性媒体中で還元することを含んでなる、8.5〜40重量％
のロイコ形に還元された少なくとも１種の硫化染料と、
還元剤としての還元糖又はその酸化誘導体とを含み、同
一反応系でもしくはチオン化により形成された無機硫化
物の合計含有量が組成物全量の３重量％以下である、液
体染料組成物の製造方法。
【請求項１９】硫化染料が有機化合物をチオン化するこ
とにより得られた生成物を、水性媒体中で酸化すること
により得られたものである、請求項18に記載の方法。
【請求項２０】水性アルカリ性媒体がさらにノニオン型
ヒドロトロープ剤を含む、請求項18又は19に記載の方
法。
【請求項２１】硫化染料を洗浄して、前記染料を水性ア
ルカリ性媒体中に添加する前に、無機塩を除去する工程
を含む、請求項18〜20のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】硫化染料が、合計固体重量に対して６％
未満の無機硫化物を含むようになるまで洗浄される、請
求項21に記載の方法。
【請求項２３】繊維基材に請求項１〜17のいずれか１項
に記載の組成物を適用することを含む、繊維基材の染色
または捺染方法。