JP2745280B2 - 艶消し電着塗料用樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、艶消し電着塗料用樹脂
組成物の製造方法に関し、特にアルミニウム製建材塗装
用に最適である艶消し電着塗料用樹脂組成物の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年では時代の要請により、電着塗装に
おいては艶消し外観を備えた塗膜を形成し得る艶消し電
着塗装が広く実施されるようになっている。これらの方
法は、電着塗料液に特別の艶消し剤を添加することな
く、特定の条件下で反応させた電着塗料組成物を使用す
るものである。例えば、特公昭６０−１９９４２号公報
記載の技術がこれに該当する。さらにその後アルコキシ
ルシラン基を側鎖に有する水溶性または水分散性のアク
リル共重合体とアミノ樹脂からなるアニオン系電着塗料
を使用する艶消し電着塗装方法が提案されている（特公
昭６２−２４５１９号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記公知
の艶消し電着塗装方法では、次第に厳しく要求されてく
る電着塗膜品質に耐え難くなってきた。例えば、電着塗
料液を長時間放置したり、また同一電着塗料液に塗料原
液を補給しながら電着塗装を繰り返して行くと、得られ
る電着塗膜の外観は、要求塗膜厚を維持しようとする
と、塗膜の肌荒れが生じ、光沢の変動が生じるという電
着塗料液の経時変化が起こり、実用に供し難い塗膜外観
となる。また、艶消し電着塗装方法の光沢をコントロー
ルする方法としては、電着塗料用樹脂組成物やその製造
方法の改良がなされており、例えば、特開平４−３４２
７６９号公報，特開平５−１７１１００号公報等がこれ
に該当する。

【０００４】しかしこれらの方法では、初期光沢のコン
トロールは可能となるものの（１）電着塗料液中の混合
成分の共進性に差があるため、電着条件により光沢の差
違を生じたり、（２）水酸基を含有しない成分を有する
ために塗膜性能、特に耐溶剤性が低下したり、（３）水
酸基や酸基を含有しないため分散粒子が不安定となり、
樹脂粒子の粗大化による電着塗料液中での樹脂の沈殿が
発生する等の欠点を生ずる。本発明は、前記した従来電
着塗装方法によって得られる電着塗膜の欠点を解消し、
特性のすぐれた電着塗膜を形成できる電着塗料用樹脂組
成物の製造方法を提供することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者等は電着塗膜の外観を向上させる条件につ
いて鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基およびヒド
ロキシル基を側鎖に有する水溶性または水分散性のビニ
ル系共重合体（Ａ）の存在下に、（ａ）α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステ
ル単量体、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
のアルコキシシラン基含有エステル単量体、（ｃ）カル
ボキシル基および／またはヒドロキシル基を含有しない
共重合性ビニル基含有単量体の混合単量体（Ｂ）を共重
合させて得られる共重合体（Ｄ）とアミノ樹脂（Ｅ）と
を混合することによって製造した艶消し電着塗料用樹脂
組成物を使用した電着塗料液は、長時間放置して時間が
経過しても沈殿を生ずることなく、また同一電着塗料液
に塗料原液を補給しながら電着塗装を繰り返した後で
も、安定した低光沢の美麗な外観を有し、塗膜厚も充分
満足されるのみならず、得られた電着塗膜は優れた耐溶
剤性を示すという知見を得て本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち具体的な本発明は、酸価２０〜３
００、ヒドロキシル価２０以上のカルボキシル基および
ヒドロキシル基を側鎖に有する水溶性または水分散性の
ビニル系共重合体（Ａ）成分４０〜９０重量部の存在下
に、下記混合単量体（Ｂ）成分を１０〜６０重量部共重
合させ、その結果得られる共重合体（Ｄ）成分４０〜８
０重量部とアミノ樹脂（Ｅ）成分２０〜６０重量部とを
混合することよりなる艶消し電着塗料用樹脂組成物の製
造方法を要旨としている。混合単量体（Ｂ）成分はその
１００重量部中 （ａ）成分：α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキル含有エステル単量体を（Ｂ）成分のヒ
ドロキシル価が２０以上となる重量部、 （ｂ）成分：α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のア
ルコキシシラン基含有エステル単量体を１〜１０重量
部、 （ｃ）成分：カルボキシル基および／またはヒドロキシ
ル基を含有しない共重合性ビニル基含有単量体を残量、 を含有するものである。上記（ａ）成分に記載した
「（Ｂ）成分のヒドロキシル価」は、数１により算出し
た。

【０００７】

【数１】

【０００８】

【作用】本発明の構成と作用を説明する。本発明では、
カルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有する水
溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）と、
（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキル含有エステル単量体、（ｂ）α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のアルコキシシラン基含有エステ
ル単量体、（ｃ）カルボキシル基および／またはヒドロ
キシル基を含有しない共重合性ビニル基含有単量体の混
合単量体（Ｂ）およびアミノ樹脂（Ｅ）の各成分は、艶
消し電着塗料用溶液を得るための必須構成成分である。

【０００９】（Ａ）成分の水溶性または水分散性のビニ
ル系共重合体を構成するカルボキシル基含有単量体とし
ては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の単独ま
たは混合物あるいは少なくとも１個のカルボキシル基を
有するそれらの官能性誘導体例えば不飽和の重合性のジ
−またはポリカルボン酸の部分的エステルまたはアミド
等がある。

【００１０】また、（Ａ）成分の水溶性または水分散性
のビニル系共重合体を構成するα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシル基含有単量体としては、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタクリレート等がある。

【００１１】さらに、（Ａ）成分の水溶性または水分散
性のビニル系共重合体を構成するカルボキシル基含有単
量体およびヒドロキシル基含有単量体と共重合させる共
重合性ビニル基含有単量体としては、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメ
タクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等
があり、アルキル基内に炭素原子約２０までを有する同
様なエステルが使用できる。さらに、スチレン、α−ア
ルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等がある。

【００１２】次に（ａ）成分を構成するα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステ
ル単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノア
クリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート
等がある。

【００１３】また（ｂ）成分のα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のアルコキシシラン基含有エステル単量体
としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン等が使用できる。

【００１４】さらに（ｃ）成分のカルボキシル基および
／またはヒドロキシル基を含有しない共重合性ビニル基
含有単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、
ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアク
リレート、ヘプチルメタクリレート等があり、アルキル
基内に炭素原子約２０までを有する同様なエステルが使
用できる。さらに、スチレン、α−アルキルスチレン、
α−クロロスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル等がある。

【００１５】そして（Ｅ）成分のアミノ樹脂としては、
メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアル
コキシル化したものであればよい。低級アルコールとし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル等の一種又は二種以上を使用できる。

【００１６】本発明における水溶性または水分散性のビ
ニル系共重合体（Ａ）成分の酸価が２０〜３００の範囲
で得られた電着塗料は、特に水分散性が良好であり、ま
た、（Ａ）成分のヒドロキシル価が２０以上で得られた
電着塗料の電着塗膜は性能に優れている。そして（Ａ）
成分が４０〜９０の重量部｛（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝
１００重量部の場合｝（Ｂ）成分残部の範囲で得られた
電着塗料は、水分散性が特に良好であり、その電着塗膜
は美麗な低光沢が得られる。

【００１７】また、本発明の（Ｂ）成分１００重量部
中、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシ
シラン基含有エステル単量体ビニル系共重合体（ｂ）成
分の濃度が１〜１０重量部の範囲では、本発明の電着塗
料用樹脂製造時の重合物粘度を容易にコントロールで
き、得られた電着塗料により形成した電着塗膜は、美麗
な低光沢を呈する。

【００１８】

【実施例】本発明の実施例および比較例をあげて、本発
明をさらに詳細に説明するが、これにより本発明が限定
されるものではない。なお、実施例、比較例、応用例中
の部は、特に断りのない限り重量部である。 製造例１ 水溶性または水分散性のビニル系共重合体の製造 攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リッ
トル４つ口フラスコに重量部でイソプロパノール１２．
０部、ブチルセロソロブ８．０部を仕込み、９０℃に昇
温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸
９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１０
部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチ
ルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３６部、
アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロート
に仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、イソプロパノール０．４部、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．２部を３０分毎に３回添加
した後に、さらに、９０℃で９０分反応を続けた。

【００１９】製造例２ 水溶性または水分散性のビニル系共重合体の製造 攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リッ
トル４つ口フラスコに重量部でイソプロパノール１２．
０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇
温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸
９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート８部、スチレン１０
部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１５部、メチルメタクリレート３３部、
アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロート
に仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、イソプロパノール０．４部、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．２部を３０分毎に３回添加
した後に、さらに、９０℃で９０分反応を続けた。

【００２０】製造例３ アルコキシシランを側鎖に有するビニル系共重合体の製
造 攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リッ
トル４つ口フラスコに重量部でイソプロパノール１２．
０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇
温した。別にイソプロパノール１８．０部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート５部、スチレン１０部、２−エチルヘキ
シルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０
部、メチルメタクリレート４０部、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン５部、アゾビスイソブチ
ロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フ
ラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さら
に、イソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニ
トリル０．２部を、３０分毎に３回添加した後に、さら
に、９０℃で９０分反応を続けた。

【００２１】製造例４ アルコキシシランを側鎖に有するビニル系共重合体の製
造 攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リッ
トル４つ口フラスコに重量部でイソプロパノール１２．
０部、ブチルセロソロブ８．０部を仕込み、９０℃に昇
温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸
６．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１
０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブ
チルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３７．
０部、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン２部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴
下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴
下した。滴下終了後、さらに、イソプロパノール０．４
部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎
に３回添加した後に、さらに、９０℃で９０分反応を続
けた。

【００２２】製造例５ 製造例１と同様の反応を行ない、反応終了後イソプロパ
ノールコール６部、ブチルセロソルブ４部を加え、次い
でイソプロパノールコール９部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２．５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリ
レート５部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、メチルメ
タクリレート２０部、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン２．５部、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．５部の混合物を６０分間で滴下した。滴下終了
後、さらに、イソプロパノール０．２部、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．１部を３０分毎に３回添加した後
に、さらに、９０℃で９０分間反応を続けた。

【００２３】製造例６ 製造例２と同様の反応を行ない、反応終了後イソプロパ
ノールコール６部、ブチルセロソルブ４部を加え、次い
でイソプロパノールコール９部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２．５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリ
レート５部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、メチルメ
タクリレート２０部、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン２．５部、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．５部の混合物を６０分間で滴下した。滴下終了
後、さらに、イソプロパノール０．２部、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．１部を３０分毎に３回添加した後
に、さらに、９０℃で９０分間反応を続けた。

【００２４】製造例７ 製造例２と同様の反応を行ない、反応終了後イソプロパ
ノールコール６部、ブチルセロソルブ４部を加え、次い
でイソプロパノールコール９部、スチレン５部、２−エ
チルヘキシルアクリレート５部、ｎ−ブチルアクリレー
ト１２．５部、メチルメタクリレート２５部、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン２．５部、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を６０分間
で滴下した。滴下終了後、さらに、イソプロパノール
０．２部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を３０
分毎に３回添加した後に、さらに、９０℃で９０分間反
応を続けた。

【００２５】実施例１ 製造例５で得られたビニル系共重合体１００部およびメ
ラミン樹脂（三和ケミカル社製ＭＸ−４０）３０．９部
を混合して、これらにジメチルアミノエタノール２．１
部を添加混合した。攪拌を続けながら脱イオン水を１７
６部加えて転相乳化を行い、電着塗料用原液を調整し
た。別の容器に脱イオン水を７１０部仕込み、攪拌しな
がら前記電着塗料用原液３０９部を投入し、次にジメチ
ルアミノエタノールを３．５部添加して電着塗料液を得
た。

【００２６】実施例２および比較例１〜３ ビニル系共重合体を表１に示すビニル系共重合体を使用
する以外は、すべて実施例１と同じ条件により電着塗料
液を調整した。

【００２７】

【表１】

【００２８】応用例１ 実施例１〜２、比較例１〜３で調整した電着塗料液を使
用し、常法に従い陽極にアルマイト処理したアルミニウ
ム板を、陰極に１８−８ステンレス鋼板を用いて、浴温
２０℃、両極間に直流電圧１８０Ｖを２分間印加した。
次いで電着塗装されたアルミニウム板を取り出し、充分
に水洗したのち、１８０℃の温度で３０分間焼付け乾燥
した。この結果各アルミニウム板上に形成された電着塗
膜の特性は表２に示す通りであった。

【００２９】

【表２】

【００３０】表２の塗膜物性各項目の試験方法は次に示
す通りである。 １．塗膜厚：パーマスコープＥ−１１０Ｂ（フィッシャ
ー社製）による。 ２．光沢：光沢計｛デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ、
スガ試験機（株）製｝を用いて６０度鏡面光沢度を測定 ３．外観：肉眼判定 ４．硬度：ＪＩＳ Ｈ−８６０２の鉛筆ひっかき試験に
よる。 ５．付着性：ＪＩＳ Ｈ−８６０２の付着性試験によ
る。 ６．耐アルカリ性：１．０％ＮａＯＨ水溶液に塗膜を７
２時間／２０℃接触後の状態をレイティングナンバーで
評価する。 ７．耐溶剤性：メチルエチルケトンで塗膜表面の同一箇
所をラビングし、１００回往復実施後の塗膜表面の傷つ
きや塗膜の溶解、剥離を目視により測定

【００３１】

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているから、本発明で得られた電着塗料用樹脂組成物は
水分散性がよく、その結果得られた電着塗料は、長時間
電着塗料液を放置した後も沈殿を生ずることがなく、同
一電着塗料液に塗料原液を補給しながら電着塗装を繰り
返した後も、形成される電着塗膜は、安定した低光沢の
美麗な外観を有し、塗膜厚も充分満足されると共に、優
れた耐薬品性、耐候性を示し、産業上極めて有用であ
る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基およびヒドロキシル基を
   側鎖に有する水溶性または水分散性のビニル系共重合体
   （Ａ）の存在下に、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カ
   ルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステル単量体、
   （ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキ
   シシラン基含有エステル単量体、（ｃ）カルボキシル基
   および／またはヒドロキシル基を有しない共重合性ビニ
   ル基含有単量体の混合単量体（Ｂ）を共重合させること
   を特徴とし、その結果得られる共重合体（Ｄ）とアミノ
   樹脂（Ｅ）とを混合することよりなる艶消し電着塗料用
   樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 酸価２０〜３００、ヒドロキシル価２０
   以上のカルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有
   する水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）成
   分４０〜９０重量部の存在下に、下記混合単量体（Ｂ）
   成分を１０〜６０重量部共重合させることを特徴とし、
   その結果得られる共重合体（Ｄ）成分４０〜８０重量部
   とアミノ樹脂（Ｅ）成分２０〜６０重量部とを混合する
   ことよりなる艶消し電着塗料用樹脂組成物の製造方法。
   混合単量体（Ｂ）成分はその１００重量部中 （ａ）成分：α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
   ドロキシアルキル含有エステル単量体を（Ｂ）成分のヒ
   ドロキシル価が２０以上となる重量部、 （ｂ）成分：α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のア
   ルコキシシラン基含有エステル単量体を１〜１０重量
   部、 （ｃ）成分：カルボキシル基および／またはヒドロキシ
   ル基を含有しない共重合性ビニル基含有単量体を残量、
   を含有する。