JP2751401B2 - １，１‐ジクロロ‐１，２，２，２―テトラフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
１，１‐ジクロロ‐１，２，２，２―テトラフルオロエタンの製造方法Info
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- JP2751401B2 JP2751401B2 JP1128683A JP12868389A JP2751401B2 JP 2751401 B2 JP2751401 B2 JP 2751401B2 JP 1128683 A JP1128683 A JP 1128683A JP 12868389 A JP12868389 A JP 12868389A JP 2751401 B2 JP2751401 B2 JP 2751401B2
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- reaction
- catalyst
- hydrogen fluoride
- tetrafluoroethane
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエ
タン（R-114a）の製造方法に関するものである。R-114a
は、冷媒、発泡剤としての用途のほかに、ジクロロジフ
ルオロエタン（R-12）の代替フロンとしての使用が検討
されている1,1,1,2−テトラフルオロエタン（R-134a）
製造の中間体として有用である。
タン（R-114a）の製造方法に関するものである。R-114a
は、冷媒、発泡剤としての用途のほかに、ジクロロジフ
ルオロエタン（R-12）の代替フロンとしての使用が検討
されている1,1,1,2−テトラフルオロエタン（R-134a）
製造の中間体として有用である。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 従来より、1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロ
エタン（R-113a）の気相フッ素化反応に、ハロゲン化ク
ロムなどが、触媒として有効であることが知られてい
る。しかるに従来の触媒では、目的反応生成物であるR-
114aが選択的に得にくいという難点がある。すなわちR-
114aがさらにフッ素化された１−クロロ−1,1,2,2,2−
ペンタフルオロエタン（R-115）の副生を抑制するのが
困難である。
エタン（R-113a）の気相フッ素化反応に、ハロゲン化ク
ロムなどが、触媒として有効であることが知られてい
る。しかるに従来の触媒では、目的反応生成物であるR-
114aが選択的に得にくいという難点がある。すなわちR-
114aがさらにフッ素化された１−クロロ−1,1,2,2,2−
ペンタフルオロエタン（R-115）の副生を抑制するのが
困難である。
［課題を解決するための手段］ 本発明者は、Fe、Ni、Co、およびMnからなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素を主成分とし、Crを含む酸
化物触媒について鋭意検討を重ねた結果、これらの複合
酸化物および、アルカリ金属およびアルカリ土類金属か
ら選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含んだ複合酸
化物が、耐久性を損なうことなしに目的とする生成物の
選択率を向上させることができることを見いだした。す
なわち、R-113aを気相フッ素化するにあたり、ハロゲン
化クロムまたは酸化クロムのみからなる触媒に比べ1,1
−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン（R-114
a）への選択性が著しく向上することを見い出した。本
発明はFe、Ni、Co、およびMnからなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素を主成分とし、Crを含む酸化物から
なるフッ素化触媒の存在下、R-113aとフッ化水素とを反
応せしめることを特徴とするR-114aの製造方法、及びフ
ッ素化触媒中に、助触媒としてアルカリ金属およびアル
カリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む
酸化物からなるフッ素化触媒の存在下、R-113aとフッ化
水素とを反応せしめることを特徴とするR-114aの製造方
法である。フッ素化触媒の選択性についてさらに詳しく
言えば、ハロゲン化クロム／アルミニウムおよび酸化ク
ロム／アルミナ触媒でのR-114a選択率が70％程度であ
り、更にフッ素化された、R-115の副生が避けられない
のに対し、本触媒の使用によりR-114a選択率が95％以上
となり、R-115の副生を大幅に抑制することが可能とな
った。
ばれる少なくとも１種の元素を主成分とし、Crを含む酸
化物触媒について鋭意検討を重ねた結果、これらの複合
酸化物および、アルカリ金属およびアルカリ土類金属か
ら選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含んだ複合酸
化物が、耐久性を損なうことなしに目的とする生成物の
選択率を向上させることができることを見いだした。す
なわち、R-113aを気相フッ素化するにあたり、ハロゲン
化クロムまたは酸化クロムのみからなる触媒に比べ1,1
−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン（R-114
a）への選択性が著しく向上することを見い出した。本
発明はFe、Ni、Co、およびMnからなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素を主成分とし、Crを含む酸化物から
なるフッ素化触媒の存在下、R-113aとフッ化水素とを反
応せしめることを特徴とするR-114aの製造方法、及びフ
ッ素化触媒中に、助触媒としてアルカリ金属およびアル
カリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む
酸化物からなるフッ素化触媒の存在下、R-113aとフッ化
水素とを反応せしめることを特徴とするR-114aの製造方
法である。フッ素化触媒の選択性についてさらに詳しく
言えば、ハロゲン化クロム／アルミニウムおよび酸化ク
ロム／アルミナ触媒でのR-114a選択率が70％程度であ
り、更にフッ素化された、R-115の副生が避けられない
のに対し、本触媒の使用によりR-114a選択率が95％以上
となり、R-115の副生を大幅に抑制することが可能とな
った。
以下、反応の詳細について説明する。
本発明におけるフッ素化触媒は、Fe、Ni、Co、および
Mnからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を主成
分とし、Crを含む酸化物、およびこれらの構成元素に加
えてNa、Ｋ等のアルカリ金属およびMg、Ca等のアルカリ
土類金属を含む酸化物である。上記のあらゆる触媒は、
反応に供せられる前にフッ化水素やトリクロロフルオロ
エタン（R-11）、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフル
オロエタン（R-113）など、少なくともフッ素原子を１
個含むハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン等により活
性化しておくことが望ましい。
Mnからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を主成
分とし、Crを含む酸化物、およびこれらの構成元素に加
えてNa、Ｋ等のアルカリ金属およびMg、Ca等のアルカリ
土類金属を含む酸化物である。上記のあらゆる触媒は、
反応に供せられる前にフッ化水素やトリクロロフルオロ
エタン（R-11）、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフル
オロエタン（R-113）など、少なくともフッ素原子を１
個含むハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン等により活
性化しておくことが望ましい。
反応温度は気相中常圧もしくは加圧下で、好ましくは
200℃〜550℃、特に好ましくは、250℃〜400℃の温度範
囲で行なうことが適当である。反応温度が高すぎると触
媒寿命が短くなり、反応温度が低すぎるとR-113a転化率
が低下する。
200℃〜550℃、特に好ましくは、250℃〜400℃の温度範
囲で行なうことが適当である。反応温度が高すぎると触
媒寿命が短くなり、反応温度が低すぎるとR-113a転化率
が低下する。
接触時間は、通常0.1〜300秒、特に好ましくは５〜60
秒である。
秒である。
反応は液相加圧下で行なってもよく、反応温度は50〜
550℃、好ましくは50〜450℃、接触時間は0.1〜10000
分、好ましくは10〜1000分が適当である。
550℃、好ましくは50〜450℃、接触時間は0.1〜10000
分、好ましくは10〜1000分が適当である。
フッ化水素とR-113aの割合は大幅に変動させ得る。し
かしながら通常、化学量論量からその３倍量までのフッ
化水素を使用して塩素原子を置換する。出発物質の全モ
ル数に対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば５
モルまたはそれ以上のフッ化水素を使用し得る。
かしながら通常、化学量論量からその３倍量までのフッ
化水素を使用して塩素原子を置換する。出発物質の全モ
ル数に対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば５
モルまたはそれ以上のフッ化水素を使用し得る。
また触媒活性維持のため酸素または塩素をR-113aに対
して0.1〜10Vol.％共存させることが好ましい。
して0.1〜10Vol.％共存させることが好ましい。
［実施例］ 以下、本発明の実施例を示す。
調製例１ Fe(NO3)3・9H2Oの600g、Cr(NO3)3・9H2Oの150gを2.5
リットルの水に溶解し、これと28％の水酸化アンモニウ
ムの水溶液2000gを攪拌しながら、加熱した４リットル
の水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを別し、
純水による洗浄、および乾燥を行なった後、450℃で５
時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型機を
用いて直径5mm、高さ5mmの円筒状に成型した。こうして
得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガス気流
中、300〜400℃でフッ素化して、活性化した。
リットルの水に溶解し、これと28％の水酸化アンモニウ
ムの水溶液2000gを攪拌しながら、加熱した４リットル
の水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを別し、
純水による洗浄、および乾燥を行なった後、450℃で５
時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型機を
用いて直径5mm、高さ5mmの円筒状に成型した。こうして
得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガス気流
中、300〜400℃でフッ素化して、活性化した。
調製例２ Fe(NO3)3・9H2Oのかわりに、Ni(NO3)2・6H2Oの800g、
KNO3・2H2Oの100gを用いる他は、調製例１と同様にして
触媒を調製した。
KNO3・2H2Oの100gを用いる他は、調製例１と同様にして
触媒を調製した。
調製例３ Fe(NO3)3・9H2Oのかわりに、Co(NO3)2・6H2Oの800g、
およびMg(NO3)2・6H2Oの100gを用いる他は、調製例１と
同様にして触媒を調製した。
およびMg(NO3)2・6H2Oの100gを用いる他は、調製例１と
同様にして触媒を調製した。
調製例４ Fe(NO3)3・9H2Oのかわりに、Co(NO3)2・6H2Oの800g、
およびMn(NO3)2・6H2Oの100gを用いる他は、調製例１と
同様にして触媒を調製した。
およびMn(NO3)2・6H2Oの100gを用いる他は、調製例１と
同様にして触媒を調製した。
調製例５ Fe(NO3)3・9H2Oの600gのかわりに、Fe(NO3)3・9H2Oの
400g、およびCo(NO3)2・6H2Oの200g、を用いる他は、調
製例１と同様にして触媒を調製した。
400g、およびCo(NO3)2・6H2Oの200g、を用いる他は、調
製例１と同様にして触媒を調製した。
比較調製例 1100gのAl(NO3)3・9H2O、125gのCr(NO3)3・9H2O、お
よび40gのMg(NO3)2・6H2Oを2.5リットルの水に溶解し、
これと28％の水酸化アンモニウムの水溶液2000gを攪拌
しながら、加熱した４リットルの水に添加して水酸化物
の沈殿を得た。これを別し、純水による洗浄、および
乾燥を行なった後、450℃で５時間焼成して酸化物の粉
末を得た。これを打錠成型機を用いて直径5mm、高さ5mm
の円筒状に成型した。こうして得た触媒を反応前にフッ
化水素／窒素の混合ガス気流中、300〜400℃でフッ素化
して、活性化した。
よび40gのMg(NO3)2・6H2Oを2.5リットルの水に溶解し、
これと28％の水酸化アンモニウムの水溶液2000gを攪拌
しながら、加熱した４リットルの水に添加して水酸化物
の沈殿を得た。これを別し、純水による洗浄、および
乾燥を行なった後、450℃で５時間焼成して酸化物の粉
末を得た。これを打錠成型機を用いて直径5mm、高さ5mm
の円筒状に成型した。こうして得た触媒を反応前にフッ
化水素／窒素の混合ガス気流中、300〜400℃でフッ素化
して、活性化した。
実施例１ 内径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製Ｕ字型反応
管に調製例１で示したように調製した触媒を200ml充填
し反応させた。ガス化させたR-113aを200ml/分で、酸素
を2ml/分で、フッ酸を400ml/分で供給し、320℃に保持
した。酸分を除去した後のガス組成をガスクロを用いて
分析した。反応成績を表１に示す。
管に調製例１で示したように調製した触媒を200ml充填
し反応させた。ガス化させたR-113aを200ml/分で、酸素
を2ml/分で、フッ酸を400ml/分で供給し、320℃に保持
した。酸分を除去した後のガス組成をガスクロを用いて
分析した。反応成績を表１に示す。
実施例２ 調製例２で調製した触媒を使用して、反応温度を350
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表２に示す。
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表２に示す。
実施例３ 調製例３で調製した触媒を使用して、反応温度を300
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表３に示す。
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表３に示す。
実施例４ 調製例４で調製した触媒を使用して、反応温度を300
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表４に示す。
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表４に示す。
実施例５ 調製例５で調製した触媒を使用して、反応温度を350
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表５に示す。
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応成績をまとめて表５に示す。
比較例 比較調製例で調製した触媒を使用して、反応温度を33
0℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た。反応成績をまとめて表６に示す。
0℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た。反応成績をまとめて表６に示す。
［発明の効果］ 本発明は、実施例に示した如く、R-113aのフッ素化
を、従来知られているクロム系触媒より高選択的に行な
うことが可能となり、高効率でR-114aを製造し得るとい
う効果を有する。
を、従来知られているクロム系触媒より高選択的に行な
うことが可能となり、高効率でR-114aを製造し得るとい
う効果を有する。
Claims (3)
- 【請求項１】Fe、Ni、Co、およびMnからなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素を主成分とし、Crを含む酸化
物からなるフッ素化触媒の存在下、1,1,1−トリクロロ
−2,2,2−トリフルオロエタンとフッ化水素とを反応せ
しめることを特徴とする1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テト
ラフルオロエタンの製造方法。 - 【請求項２】Fe、Ni、Co、およびMnからなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素を主成分とし、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の
元素およびCrを含む酸化物からなるフッ素化触媒の存在
下、1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンと
フッ化水素とを反応せしめることを特徴とする1,1−ジ
クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタンの製造方法。 - 【請求項３】1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロ
エタンとフッ化水素との反応を気相中常圧もしくは加圧
下で、200℃〜550℃の温度範囲で行なう請求項１〜２の
いずれか１項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1128683A JP2751401B2 (ja) | 1989-05-24 | 1989-05-24 | １，１‐ジクロロ‐１，２，２，２―テトラフルオロエタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1128683A JP2751401B2 (ja) | 1989-05-24 | 1989-05-24 | １，１‐ジクロロ‐１，２，２，２―テトラフルオロエタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02311429A JPH02311429A (ja) | 1990-12-27 |
| JP2751401B2 true JP2751401B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=14990849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1128683A Expired - Fee Related JP2751401B2 (ja) | 1989-05-24 | 1989-05-24 | １，１‐ジクロロ‐１，２，２，２―テトラフルオロエタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2751401B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9104775D0 (en) * | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
| FR2684567B1 (fr) * | 1991-12-09 | 1994-11-04 | Atochem | Catalyseurs massiques a base d'oxydes de chrome et de nickel, et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes. |
-
1989
- 1989-05-24 JP JP1128683A patent/JP2751401B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02311429A (ja) | 1990-12-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |