JP2764074B2 - シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシンジオタクチックポリプロピレンの製造方
法に関する。詳しくは、触媒当たり高収率でシンジオタ
クチックなポリプロピレンを製造する方法に関する。
法に関する。詳しくは、触媒当たり高収率でシンジオタ
クチックなポリプロピレンを製造する方法に関する。
シンジオタクチックポリプロピレンについては古くよ
りその存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物
とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温
重合する方法はシンジオタクティシティーが悪く、シン
ジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表していると
は言い難かった。これに対して、J.A.EWENらにより非対
称な配位子を有する遷移金属触媒成分とアルミノキサン
からなる触媒によってシンジオタクチックペンタッド分
率が0.8を越えるようなタクティシティーの良好なポリ
プロピレンを得られることが初めて発見された（J.Am.C
hem.Soc.,1988,110,6255−6256）。
りその存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物
とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温
重合する方法はシンジオタクティシティーが悪く、シン
ジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表していると
は言い難かった。これに対して、J.A.EWENらにより非対
称な配位子を有する遷移金属触媒成分とアルミノキサン
からなる触媒によってシンジオタクチックペンタッド分
率が0.8を越えるようなタクティシティーの良好なポリ
プロピレンを得られることが初めて発見された（J.Am.C
hem.Soc.,1988,110,6255−6256）。
上記J.A.EWENらによる方法は遷移金属当たりの活性が
良好であり、しかも得られるポリマーのタクティシティ
ーが高く優れた方法であるが、触媒が不安定であり、触
媒の活性の再現性が悪いと言う問題があり工業的規模で
製造するには問題があった。
良好であり、しかも得られるポリマーのタクティシティ
ーが高く優れた方法であるが、触媒が不安定であり、触
媒の活性の再現性が悪いと言う問題があり工業的規模で
製造するには問題があった。
本発明者らは上記問題を解決して高活性にシンジオタ
クティシティーの高いポリプロピレンを製造する方法に
ついて鋭意検討し本発明を完成した。
クティシティーの高いポリプロピレンを製造する方法に
ついて鋭意検討し本発明を完成した。
即ち、本発明はイソプロピル（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド及びイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドから選ばれた遷移金属触媒成分と
アルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレンを重合
する方法において、予め少量の芳香族炭化水素化合物中
でプロピレンの存在下に遷移金属触媒成分とアルミノキ
サンを接触しプロピレンを重合した後、該スラリーを用
いて液状プロピレンの存在下にプロピレンを重合するこ
とを特徴とするシンジオタクチックポリプロピレンの製
造方法である。
−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド及びイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドから選ばれた遷移金属触媒成分と
アルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレンを重合
する方法において、予め少量の芳香族炭化水素化合物中
でプロピレンの存在下に遷移金属触媒成分とアルミノキ
サンを接触しプロピレンを重合した後、該スラリーを用
いて液状プロピレンの存在下にプロピレンを重合するこ
とを特徴とするシンジオタクチックポリプロピレンの製
造方法である。
本発明において遷移金属触媒成分は上記文献に記載さ
れたイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドであり、またアルミノキサンとしては、
一般式、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上好ましくは10以上のものが利用
される。上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサン
の使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000
モル倍である。
れたイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドであり、またアルミノキサンとしては、
一般式、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上好ましくは10以上のものが利用
される。上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサン
の使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000
モル倍である。
本発明において重要なのは、液状のプロピレンの存在
下に塊状重合を行うに先立ち、芳香族炭化水素化合物中
でプロピレンの存在下に遷移金属触媒成分とアルミノキ
サンを接触しプロピレンを重合することにある。ここで
アルミノキサンと遷移金属触媒成分の比は塊状重合を行
う際の条件と同じであっても良いが、その一部を用いて
行っても良い。芳香族炭化水素中での重合は、遷移金属
触媒成分1g当たり0.1g以上10000g以下のプロピレンが重
合するまで行うのが好ましく、0.1g以下では活性向上の
効果が小さく、10000g以上では前処理に用いる装置が大
きくなり好ましくなく、またより効果的な訳でもない。
下に塊状重合を行うに先立ち、芳香族炭化水素化合物中
でプロピレンの存在下に遷移金属触媒成分とアルミノキ
サンを接触しプロピレンを重合することにある。ここで
アルミノキサンと遷移金属触媒成分の比は塊状重合を行
う際の条件と同じであっても良いが、その一部を用いて
行っても良い。芳香族炭化水素中での重合は、遷移金属
触媒成分1g当たり0.1g以上10000g以下のプロピレンが重
合するまで行うのが好ましく、0.1g以下では活性向上の
効果が小さく、10000g以上では前処理に用いる装置が大
きくなり好ましくなく、またより効果的な訳でもない。
芳香族炭化水素化合物は遷移金属触媒成分1g当たり10
〜1000000ml用いるのが好ましく、10ml以下では活性向
上の効果が小さく、1000000ml以上では塊状重合での活
性が充分ではない。より好ましくは1000〜100000mlであ
る。また芳香族炭化水素化合物1ml当たり10ml以上の液
状プロピレンを用いるのが塊状重合での活性の点で好ま
しい。
〜1000000ml用いるのが好ましく、10ml以下では活性向
上の効果が小さく、1000000ml以上では塊状重合での活
性が充分ではない。より好ましくは1000〜100000mlであ
る。また芳香族炭化水素化合物1ml当たり10ml以上の液
状プロピレンを用いるのが塊状重合での活性の点で好ま
しい。
重合温度としては芳香族炭化水素溶媒中での重合、あ
るいは塊状重合においても−100〜200℃で行うのが一般
的であり、通常芳香族炭化水素溶媒中での重合は塊状重
合の際より低温で行うのが一般的である。重合圧力とし
ては、芳香族炭化水素溶媒中での重合は常圧〜10kg/cm2
程度で行うのが一般的であり、塊状重合はプロピレンが
液状となる圧力条件下に行われる。。
るいは塊状重合においても−100〜200℃で行うのが一般
的であり、通常芳香族炭化水素溶媒中での重合は塊状重
合の際より低温で行うのが一般的である。重合圧力とし
ては、芳香族炭化水素溶媒中での重合は常圧〜10kg/cm2
程度で行うのが一般的であり、塊状重合はプロピレンが
液状となる圧力条件下に行われる。。
本発明においてプロピレンの重合とはプロピレン単独
重合のみならず20wt％程度までのエチレン、ブテン−１
などの他のα−オレフィンとの共重合体を製造すること
をも含有する。
重合のみならず20wt％程度までのエチレン、ブテン−１
などの他のα−オレフィンとの共重合体を製造すること
をも含有する。
芳香族炭化水素溶剤中での重合から塊状重合への移行
の方法については特に制限はないが、通常芳香族炭化水
素溶剤スラリーを液状のプロピレンに導入するか、ある
いは芳香族炭化水素溶剤スラリーに液状のプロピレンを
追加することで行われる。
の方法については特に制限はないが、通常芳香族炭化水
素溶剤スラリーを液状のプロピレンに導入するか、ある
いは芳香族炭化水素溶剤スラリーに液状のプロピレンを
追加することで行われる。
本発明において芳香族炭化水素化合物としては、反応
条件下に液状の炭素数６〜20の芳香族炭化水素化合物が
利用され、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、テトラリンなどベンゼンの水素の一部
または全部が炭素数１〜12のアルキル残基で置換したも
のか、あるいは反応アルキル置換ナフタレンなどが例示
される。
条件下に液状の炭素数６〜20の芳香族炭化水素化合物が
利用され、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、テトラリンなどベンゼンの水素の一部
または全部が炭素数１〜12のアルキル残基で置換したも
のか、あるいは反応アルキル置換ナフタレンなどが例示
される。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 内容積200mlのオートクレーブにトルエン100ml装入
し、常法に従って合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応することで得たイソプロピル（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド5mgを入れ、プロピレンを装入して2kg/cm2−Ｇとし
た、次いで東洋アクゾ社製の重合度約15のメチルアルミ
ノキサン0.67gをトルエン10mlに溶解したものを加え10
分間重合した。一部を採取し分析したところイソプロピ
ル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド1gあたり600gのプロピレンが重合して
いた。次いで未反応のプロピレンを除去しスラリーを5l
のオートクレーブに移液し、ついでプロピレン1.5kgを
挿入して25℃で２時間重合した。重合後未反応のプロピ
レンを除去して取りだしたパウダーを2l/回のヘキサン
で３回洗浄してヘキサンに不溶な部分としてシンジオタ
クチックポリプロピレンを230g得た。得られたパウダー
の135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、
ηと略記する）は1.48、シンジオタクチックペンタッド
分率は0.918であった。
し、常法に従って合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応することで得たイソプロピル（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド5mgを入れ、プロピレンを装入して2kg/cm2−Ｇとし
た、次いで東洋アクゾ社製の重合度約15のメチルアルミ
ノキサン0.67gをトルエン10mlに溶解したものを加え10
分間重合した。一部を採取し分析したところイソプロピ
ル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド1gあたり600gのプロピレンが重合して
いた。次いで未反応のプロピレンを除去しスラリーを5l
のオートクレーブに移液し、ついでプロピレン1.5kgを
挿入して25℃で２時間重合した。重合後未反応のプロピ
レンを除去して取りだしたパウダーを2l/回のヘキサン
で３回洗浄してヘキサンに不溶な部分としてシンジオタ
クチックポリプロピレンを230g得た。得られたパウダー
の135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、
ηと略記する）は1.48、シンジオタクチックペンタッド
分率は0.918であった。
比較例１ 予め、トルエン中で重合することなく5lのオートクレ
ーブにメチルアルミノキサンを0.67g入れ、プロピレン
1.5kg装入したのち、攪拌下にイソプロピル（シクロペ
ンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド5mgをトルエン10mlに溶解したものを同様に４回で
分割導入した（但し圧入は窒素の圧力で行った。）他は
実施例１と同様にした。ヘキサンに不溶なパウダーを63
g得た。得られたパウダーのηは1.41、シンジオタクチ
ックペンタッド分率は0.908であった。
ーブにメチルアルミノキサンを0.67g入れ、プロピレン
1.5kg装入したのち、攪拌下にイソプロピル（シクロペ
ンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド5mgをトルエン10mlに溶解したものを同様に４回で
分割導入した（但し圧入は窒素の圧力で行った。）他は
実施例１と同様にした。ヘキサンに不溶なパウダーを63
g得た。得られたパウダーのηは1.41、シンジオタクチ
ックペンタッド分率は0.908であった。
比較例２ 始めのプロピレンの重合での溶剤を、トルエンにかえ
ヘキサンを用いて行った他は実施例１と同様にしたとこ
ろヘキサンに不溶なパウダーを142g得た。得られたパウ
ダーのηは1.46、シンジオタクチックペンタッド分率は
0.918であった。なお、ヘキサン中での重合の際イソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド1gあたり280gのプロピレンが重合
していた。
ヘキサンを用いて行った他は実施例１と同様にしたとこ
ろヘキサンに不溶なパウダーを142g得た。得られたパウ
ダーのηは1.46、シンジオタクチックペンタッド分率は
0.918であった。なお、ヘキサン中での重合の際イソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド1gあたり280gのプロピレンが重合
していた。
実施例２ トルエンにかえエチルベンゼンを用い、メチルアルミ
ノキサンを0.2g用いて予め重合し、さらに塊状重合の際
に、上記スラリー、プロピレンを装入した後、0.43gの
メチルアルミノキサンを圧入して重合を行った。ヘキサ
ンに不溶なパウダーを208g得た。得られたパウダーのη
は1.38、シンジオタクチックペンタッド分率は0.920で
あった。なお、エチルベンゼン中での重合の際イソプロ
ピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド1gあたり310gのプロピレンが重合し
ていた。
ノキサンを0.2g用いて予め重合し、さらに塊状重合の際
に、上記スラリー、プロピレンを装入した後、0.43gの
メチルアルミノキサンを圧入して重合を行った。ヘキサ
ンに不溶なパウダーを208g得た。得られたパウダーのη
は1.38、シンジオタクチックペンタッド分率は0.920で
あった。なお、エチルベンゼン中での重合の際イソプロ
ピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド1gあたり310gのプロピレンが重合し
ていた。
本発明の方法を実施することにより触媒当たり高活性
でシンジオタクチックポリプロピレンを得ることができ
工業的に極めて価値がある。
でシンジオタクチックポリプロピレンを得ることができ
工業的に極めて価値がある。
第１図は本発明の方法を理解するのを助ける為のフロー
図である。
図である。
Claims (3)
- 【請求項１】イソプロピル（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ハフニウムジクロリド及びイソプロピ
ル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリドから選ばれた遷移金属触媒成分とアル
ミノキサンからなる触媒を用いてプロピレンを重合する
方法において、予め少量の芳香族炭化水素化合物中でプ
ロピレンの存在下に遷移金属触媒成分とアルミノキサン
を接触しプロピレンを重合した後、該スラリーを用いて
液状プロピレンの存在下にプロピレンを重合することを
特徴とするシンジオタクチックポリプロピレンの製造方
法。 - 【請求項２】芳香族炭化水素化合物中での重合を遷移金
属触媒成分1g当たり0.1g以上10000g以下のプロピレンが
重合するまで行う請求項１記載の方法。 - 【請求項３】芳香族炭化水素化合物を遷移金属触媒成分
1g当たり10〜1000000ml用い、且つ芳香族炭化水素化合
物1ml当たり10ml以上の液状プロピレンを用いる請求項
１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1118692A JP2764074B2 (ja) | 1989-05-15 | 1989-05-15 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1118692A JP2764074B2 (ja) | 1989-05-15 | 1989-05-15 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02300212A JPH02300212A (ja) | 1990-12-12 |
| JP2764074B2 true JP2764074B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=14742808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1118692A Expired - Fee Related JP2764074B2 (ja) | 1989-05-15 | 1989-05-15 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2764074B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009027447A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0695211B2 (ja) * | 1987-12-09 | 1994-11-24 | 松下電器産業株式会社 | カラーフィルタ |
-
1989
- 1989-05-15 JP JP1118692A patent/JP2764074B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02300212A (ja) | 1990-12-12 |
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