JP2767318B2 - ５―アミノレブリン酸アルキルエステル又はその塩及びその製造方法並びにこれを有効成分とする除草剤 - Google Patents
５―アミノレブリン酸アルキルエステル又はその塩及びその製造方法並びにこれを有効成分とする除草剤Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は５−アミノレブリン酸アルキルエステル又は
その塩及びその製造方法並びにこれらを有効成分とする
除草剤に関する。
その塩及びその製造方法並びにこれらを有効成分とする
除草剤に関する。
天然アミノ酸である５−アミノレブリン酸は、低毒性
であり、かつ生物分解性の光要求型除草剤として作用す
ることが開示されている（特表昭61−502814号）。すな
わち、５−アミノレブリン酸はテトラピロールの前駆体
であり、５−アミノレブリン酸を植物体に散布するとテ
トロピロールの生成が促進されるため、光の存在下にお
いてこのテトラピロールの触媒的作用により活性酸素が
発生し、植物体の葉部等を枯死させるものである。
であり、かつ生物分解性の光要求型除草剤として作用す
ることが開示されている（特表昭61−502814号）。すな
わち、５−アミノレブリン酸はテトラピロールの前駆体
であり、５−アミノレブリン酸を植物体に散布するとテ
トロピロールの生成が促進されるため、光の存在下にお
いてこのテトラピロールの触媒的作用により活性酸素が
発生し、植物体の葉部等を枯死させるものである。
また一般に、実用に供される除草剤は、散布によって
植物体に付着し、該植物体そのもの死滅させることが必
要条件とされている。しかしながら、５−アミノレブリ
ン酸のような親水性の極めて高い化合物は、植物体への
付着性が悪く、散布時にその大半が土壌中へ落下してし
まうため、テトラピロールの生成にあまり寄与すること
ができず、その結果植物の葉部が白化、枯死した後にも
葉部の再発生が見られる等、除草活性が低いという問題
点を有し、実用上満足できるものではなかった。また、
除草活性がその付着点の周辺のみに限定されるため、そ
の散布むらが、直ちに再発生を起す原因ともなってい
た。
植物体に付着し、該植物体そのもの死滅させることが必
要条件とされている。しかしながら、５−アミノレブリ
ン酸のような親水性の極めて高い化合物は、植物体への
付着性が悪く、散布時にその大半が土壌中へ落下してし
まうため、テトラピロールの生成にあまり寄与すること
ができず、その結果植物の葉部が白化、枯死した後にも
葉部の再発生が見られる等、除草活性が低いという問題
点を有し、実用上満足できるものではなかった。また、
除草活性がその付着点の周辺のみに限定されるため、そ
の散布むらが、直ちに再発生を起す原因ともなってい
た。
従って、本発明の目的は安全性、生物分解性、選択性
を有しつつも、実用的な除草活性を有する新規化合物及
びその製造方法並びにこれを用いた除草剤を提供するこ
とにある。
を有しつつも、実用的な除草活性を有する新規化合物及
びその製造方法並びにこれを用いた除草剤を提供するこ
とにある。
斯かる実情において、本発明者は鋭意研究を行なった
結果、５−アミノレブリン酸アルキルエステル又はその
塩が、５−アミノレブリン酸には見られない、新たな除
草活性及び植物体への優れた展着性を有することを見出
し、本発明を完成するに至った。
結果、５−アミノレブリン酸アルキルエステル又はその
塩が、５−アミノレブリン酸には見られない、新たな除
草活性及び植物体への優れた展着性を有することを見出
し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、R1は炭素数２以上のアルキル基を示す） で表わされる５−アミノレブリン酸アルキルエステル又
はその塩及びその製造方法、並びにこれらを有効成分と
する除草剤を提供するものである。
はその塩及びその製造方法、並びにこれらを有効成分と
する除草剤を提供するものである。
本発明の５−アミノレブリン酸アルキルエステルにお
いて、r1は炭素数２以上のアルキル基であるが、除草剤
として使用する場合は除草活性の面より、炭素数４〜24
のアルキル基、特に４〜16のアルキル基が好ましい。具
体例としては、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ラウリ
ル基、パルミチル基、ステアリル基等の直鎖アルキル
基；イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t
ert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２
−エチルヘキシル基、２−オクチルデシル基等の分岐鎖
アルキル基が挙げられる。
いて、r1は炭素数２以上のアルキル基であるが、除草剤
として使用する場合は除草活性の面より、炭素数４〜24
のアルキル基、特に４〜16のアルキル基が好ましい。具
体例としては、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ラウリ
ル基、パルミチル基、ステアリル基等の直鎖アルキル
基；イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t
ert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２
−エチルヘキシル基、２−オクチルデシル基等の分岐鎖
アルキル基が挙げられる。
また、その塩としては、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸等
の無機塩；酢酸、乳酸、クエン酸、酪酸等の有機酸の塩
が挙げられる。
の無機塩；酢酸、乳酸、クエン酸、酪酸等の有機酸の塩
が挙げられる。
本発明の５−アミノレブリン酸アルキルエステル又は
その塩はアミノ酸エステルの一般的合成法により得るこ
とがで、例えば下記反応式に従って製造することができ
る。
その塩はアミノ酸エステルの一般的合成法により得るこ
とがで、例えば下記反応式に従って製造することができ
る。
（式中、R1は前記と同じ意味を有し、r2は水素原子又は
アミノ基の保護基を示す）。
アミノ基の保護基を示す）。
すなわち、アミノ基が保護されていてもよい５−アミ
ノレブリン酸類（II）又はその反応性誘導体にアルコー
ル（III）を反応させ、アミノ基の保護基が存在する場
合にはこれを脱離せしめることにより、５−アミノレブ
リン酸アルキルエステル又はその塩（Ｉ）が製造され
る。
ノレブリン酸類（II）又はその反応性誘導体にアルコー
ル（III）を反応させ、アミノ基の保護基が存在する場
合にはこれを脱離せしめることにより、５−アミノレブ
リン酸アルキルエステル又はその塩（Ｉ）が製造され
る。
アミノ基が保護されていてもよい５−アミノレブリン
酸の反応性誘導体としては、酸ハライド、混合酸無水物
等が挙げられる。かかる反応性誘導体は、原料として単
離したものを用いてもよいが、単離することなく反応混
合液として用いることもできる。
酸の反応性誘導体としては、酸ハライド、混合酸無水物
等が挙げられる。かかる反応性誘導体は、原料として単
離したものを用いてもよいが、単離することなく反応混
合液として用いることもできる。
原料として未保護５−アミノレブリン酸を用いた場合
の反応は、まずアルコール（III）に約０〜20℃、常圧
下で縮合剤、例えば塩化チオニルを滴下し、次いで５−
アミノレブリン酸を加える。
の反応は、まずアルコール（III）に約０〜20℃、常圧
下で縮合剤、例えば塩化チオニルを滴下し、次いで５−
アミノレブリン酸を加える。
ここで、塩化チオニルは、５−アミノレブリン酸を酸
クロリドとするためのものであり、この目的からは塩化
チオニルに代えて三塩化リン、五塩化リン、塩化ホスホ
リル、塩化オキザリル等も用いることができるが、これ
らはアルコール（III）や５−アミノレブリン酸のアミ
ノ基とも容易に反応して失活するため、アミノ基を保護
した５−アミノレブリン酸誘導体と反応させ酸クロリド
を合成した後にアルコール（III）と反応させるのが好
ましい。
クロリドとするためのものであり、この目的からは塩化
チオニルに代えて三塩化リン、五塩化リン、塩化ホスホ
リル、塩化オキザリル等も用いることができるが、これ
らはアルコール（III）や５−アミノレブリン酸のアミ
ノ基とも容易に反応して失活するため、アミノ基を保護
した５−アミノレブリン酸誘導体と反応させ酸クロリド
を合成した後にアルコール（III）と反応させるのが好
ましい。
原料としては５−アミノレブリン酸そのものを用いる
ことが可能であるが、エステル化よりも原料同士の重縮
合反応が優先する可能性があり、これの防止のためには
原料濃度を低濃度に保つ必要があるので、５−アミノレ
ブリン酸塩酸塩等の塩を用いるのがより効果的である。
また、ここで、反応温度が約０℃以下では原料のアルコ
ール（III）が固化する可能性があり、約20℃以上では
この時点で塩化チオニル等が分解蒸発する可能性がある
ので上記の温度範囲を保つことが好ましい。また、用い
ることができるアルコール（III）の具体例としては、
１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノー
ル、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノ
ール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデ
カノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタ
デカノール、ヘキサデカノール等の直鎖状のアルキルア
ルコールをはじめ、これらの異性体である２−ブタノー
ル、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−
プロパノール、2,2−ジメチル−１−プロパノール等の
分岐アルキルアルコールも用いることができる。
ことが可能であるが、エステル化よりも原料同士の重縮
合反応が優先する可能性があり、これの防止のためには
原料濃度を低濃度に保つ必要があるので、５−アミノレ
ブリン酸塩酸塩等の塩を用いるのがより効果的である。
また、ここで、反応温度が約０℃以下では原料のアルコ
ール（III）が固化する可能性があり、約20℃以上では
この時点で塩化チオニル等が分解蒸発する可能性がある
ので上記の温度範囲を保つことが好ましい。また、用い
ることができるアルコール（III）の具体例としては、
１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノー
ル、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノ
ール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデ
カノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタ
デカノール、ヘキサデカノール等の直鎖状のアルキルア
ルコールをはじめ、これらの異性体である２−ブタノー
ル、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−
プロパノール、2,2−ジメチル−１−プロパノール等の
分岐アルキルアルコールも用いることができる。
次いで、反応系及び原料のいずれもが水分を含有しな
いようにするために窒素シール等の手段を施して、徐々
に約60〜90℃、好ましくは約70〜80℃まで昇温させ、こ
の温度範囲で約１〜３時間保持し反応を完結させる。こ
こで反応温度が約60℃以下では反応完結に時間を要し、
また、約90℃以上では反応系が着色してくる可能がある
ので、上記の温度範囲を保つことが好ましい。
いようにするために窒素シール等の手段を施して、徐々
に約60〜90℃、好ましくは約70〜80℃まで昇温させ、こ
の温度範囲で約１〜３時間保持し反応を完結させる。こ
こで反応温度が約60℃以下では反応完結に時間を要し、
また、約90℃以上では反応系が着色してくる可能がある
ので、上記の温度範囲を保つことが好ましい。
反応終了後、約10〜30mmHgの減圧下において、反応副
生物である二酸化イオウ、塩化水素、及び未反応の塩化
チオニル等を留去する。次いて、アルコール類よりも極
性が低い溶媒、例えばエーテル、ヘキサン又はクロロホ
ルム等の溶媒を加えて結晶化させ、濾別することにより
本発明の５−アミノレブリン酸アルキルエステルの塩を
得ることができる。
生物である二酸化イオウ、塩化水素、及び未反応の塩化
チオニル等を留去する。次いて、アルコール類よりも極
性が低い溶媒、例えばエーテル、ヘキサン又はクロロホ
ルム等の溶媒を加えて結晶化させ、濾別することにより
本発明の５−アミノレブリン酸アルキルエステルの塩を
得ることができる。
更に、これを陰イオン交換樹脂を用いたイオン交換等
を行なうことにより、本発明の５−アミノレブリン酸ア
ルキルエステル又はその他の塩とすることができる。
を行なうことにより、本発明の５−アミノレブリン酸ア
ルキルエステル又はその他の塩とすることができる。
上記方法は反応工程が少ない点で良好な方法である
が、炭素数約10以上のアルキル基やtert−ブチル基のよ
うな３級アルキル基をエステルとして導入する際にはア
ルコールの反応活性が低くスムーズに反応が進まない場
合があり、かかる場合においては、あらかじめ５−アミ
ノレブリン酸又はその塩のアミノ基を適当な保護基を用
いて保護した後にエステル化を行ない、その後当該保護
基の脱離を行なう方がより収率が高く好ましい。
が、炭素数約10以上のアルキル基やtert−ブチル基のよ
うな３級アルキル基をエステルとして導入する際にはア
ルコールの反応活性が低くスムーズに反応が進まない場
合があり、かかる場合においては、あらかじめ５−アミ
ノレブリン酸又はその塩のアミノ基を適当な保護基を用
いて保護した後にエステル化を行ない、その後当該保護
基の脱離を行なう方がより収率が高く好ましい。
この方法におけるアミノ基の保護基（R2）としては、
通常のペプチド合成の際に用いられるアミノ基の保護基
が用いられ、例えばアセチル、ベンゾイル、tert−ブト
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等のカルボ
ニル化合物が使用でき、特に脱離の容易さにおいてベン
ジルオキシカルボニル基が好ましい。
通常のペプチド合成の際に用いられるアミノ基の保護基
が用いられ、例えばアセチル、ベンゾイル、tert−ブト
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等のカルボ
ニル化合物が使用でき、特に脱離の容易さにおいてベン
ジルオキシカルボニル基が好ましい。
原料となるアミノ基が保護された５−アミノレブリン
酸を合成するには、例えば５−アミノレブリン酸又はそ
の塩を炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の弱塩
基と共に水溶液となし、室温で撹拌下において、ベンジ
ルオキシカルボニルクロリドのごとき活性カルボニル化
合物のエーテル溶液を加えて反応させるのが好ましい。
酸を合成するには、例えば５−アミノレブリン酸又はそ
の塩を炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の弱塩
基と共に水溶液となし、室温で撹拌下において、ベンジ
ルオキシカルボニルクロリドのごとき活性カルボニル化
合物のエーテル溶液を加えて反応させるのが好ましい。
ここで溶媒としては水に不溶で、かつ、ベンジルオキ
シカルボニルクロリド等のカルボニル化合物と反応しな
いものであればよく、エーテルの他ｎ−ヘキサン、ベン
ゼン等も使用可能である。
シカルボニルクロリド等のカルボニル化合物と反応しな
いものであればよく、エーテルの他ｎ−ヘキサン、ベン
ゼン等も使用可能である。
反応終了後は、エーテル送を除き、水層をエーテル等
で洗浄した後、約１〜6Nの塩酸を用いて約pH1〜３程度
の酸性とし、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタ
ン等を用いて生成物を抽出する。抽出した有機層は、無
水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等を用いて乾
燥した後、溶媒を減圧下蒸発乾固すれば、以下のエステ
ル化反応には十分の純度を有するアミノ基が保護された
５−アミノレブリン酸、例えば５−ベンジルオキシカル
ボキサミドレブリン酸が得られる。
で洗浄した後、約１〜6Nの塩酸を用いて約pH1〜３程度
の酸性とし、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタ
ン等を用いて生成物を抽出する。抽出した有機層は、無
水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等を用いて乾
燥した後、溶媒を減圧下蒸発乾固すれば、以下のエステ
ル化反応には十分の純度を有するアミノ基が保護された
５−アミノレブリン酸、例えば５−ベンジルオキシカル
ボキサミドレブリン酸が得られる。
得られたアミノ基が保護された５−アミノレブリン
酸、例えば５−ベンジルオキシカルボキサミドレブリン
酸は、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素等の水と共沸す
る性質を有する溶媒中、エステル原料たるアルコール
（III）及びリン酸、硫酸等の不揮発性の酸触媒と共に
加熱還流を行ない、Dean−Stark装置やモレキュラーシ
ーブにより生成水を分離すれば容易にエステルへの導く
ことができる。
酸、例えば５−ベンジルオキシカルボキサミドレブリン
酸は、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素等の水と共沸す
る性質を有する溶媒中、エステル原料たるアルコール
（III）及びリン酸、硫酸等の不揮発性の酸触媒と共に
加熱還流を行ない、Dean−Stark装置やモレキュラーシ
ーブにより生成水を分離すれば容易にエステルへの導く
ことができる。
反応に用いた微量の酸触媒は反応液の水洗により除去
し、前述と同様の乾燥を行なった後、減圧下蒸発乾固す
ることによりアミノ基が保護された５−アミノレブリン
酸のエステル、例えば５−ベンジルオキシカルボキサミ
ドレブリン酸アルキルエステルが得られる。また、生成
物は、ｎ−ヘキサン、イソオクタン等を用いて再結晶を
行なうことにより精製できる。
し、前述と同様の乾燥を行なった後、減圧下蒸発乾固す
ることによりアミノ基が保護された５−アミノレブリン
酸のエステル、例えば５−ベンジルオキシカルボキサミ
ドレブリン酸アルキルエステルが得られる。また、生成
物は、ｎ−ヘキサン、イソオクタン等を用いて再結晶を
行なうことにより精製できる。
５−ベンジルオキシカルボキサミドレブリン酸アルキ
ルエステルの保護基の脱離は、通常の加水素分解反応、
例えば炭素にパラジウムを担持した触媒を微量存在さ
せ、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチ
ル等の溶媒中、１気圧の水素雰囲気下又は水素気流中室
温で反応させることにより達成することができる。
ルエステルの保護基の脱離は、通常の加水素分解反応、
例えば炭素にパラジウムを担持した触媒を微量存在さ
せ、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチ
ル等の溶媒中、１気圧の水素雰囲気下又は水素気流中室
温で反応させることにより達成することができる。
反応生成物は濾過により触媒を除いた後、減圧下で蒸
発乾固することにより目的とする５−アミノレブリン酸
アルキルエステルが得られる。また、反応を塩化水素等
の酸共存下で行なうか、反応後酸を加えて蒸発乾固すれ
ば生成物は５−アミノレブリン酸アルキルエステル塩酸
塩等の塩として得られる。
発乾固することにより目的とする５−アミノレブリン酸
アルキルエステルが得られる。また、反応を塩化水素等
の酸共存下で行なうか、反応後酸を加えて蒸発乾固すれ
ば生成物は５−アミノレブリン酸アルキルエステル塩酸
塩等の塩として得られる。
本発明の５−アミノレブリン酸アルキルエステル及び
その塩は、水溶液にした場合では、優れた展着性を有す
るために、植物表面に散布した際に表面に薄く均一に広
がる特徴を有している。これは、本発明の５−アミノレ
ブリン酸アルキルエステル及びその塩が、分子内に親水
性部分であるアミノ基と疎水性含分であるアルキル基を
その両端に有することから、界面活性作用を示すためと
推定される。
その塩は、水溶液にした場合では、優れた展着性を有す
るために、植物表面に散布した際に表面に薄く均一に広
がる特徴を有している。これは、本発明の５−アミノレ
ブリン酸アルキルエステル及びその塩が、分子内に親水
性部分であるアミノ基と疎水性含分であるアルキル基を
その両端に有することから、界面活性作用を示すためと
推定される。
従来、５−アミノレブリン酸等のアミノ酸のような高
い水溶液を示して植物への付着性に乏しい化合物を除草
剤として使用する場合は、脂肪族４級アンモニウム塩や
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル等のような展着剤を加
え、２次的に植物への付着を図っているが、本発明の５
−アミノレブリン酸アルキルエステル及びその塩は、自
ら植物表面に直接付着する性質を有するので展着剤は特
に必要とせず、より効率的である。
い水溶液を示して植物への付着性に乏しい化合物を除草
剤として使用する場合は、脂肪族４級アンモニウム塩や
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル等のような展着剤を加
え、２次的に植物への付着を図っているが、本発明の５
−アミノレブリン酸アルキルエステル及びその塩は、自
ら植物表面に直接付着する性質を有するので展着剤は特
に必要とせず、より効率的である。
更に、本発明の５−アミノレブリン酸アルキルエステ
ル及びその塩は、除草活性面においても５−アミノレブ
リン酸よりも格段に優れている。すなわち、５−アミノ
レブリン酸の除草効果は、散布面に限定された白化、枯
死より２次的に植物体の死滅を生じさせるものである
が、本発明の５−アミノレブリン酸アルキルエステル及
びその塩は、散布部の他、散布されていない芽部等にも
枯死をもたらすので、現実的には散布にむらがあった場
合にも再発生の防止効果を有するものである。これは、
５−アミノレブリン酸アルキルエステル及びその塩が散
布部分表面に効率的に付着するので、付着部分で吸収さ
れ、植物体内で移動するためではないかと推測される。
ル及びその塩は、除草活性面においても５−アミノレブ
リン酸よりも格段に優れている。すなわち、５−アミノ
レブリン酸の除草効果は、散布面に限定された白化、枯
死より２次的に植物体の死滅を生じさせるものである
が、本発明の５−アミノレブリン酸アルキルエステル及
びその塩は、散布部の他、散布されていない芽部等にも
枯死をもたらすので、現実的には散布にむらがあった場
合にも再発生の防止効果を有するものである。これは、
５−アミノレブリン酸アルキルエステル及びその塩が散
布部分表面に効率的に付着するので、付着部分で吸収さ
れ、植物体内で移動するためではないかと推測される。
本発明の５−アミノレブリン酸アルキルエステル及び
その塩を除草剤として用いる場合、その剤型は溶液、懸
濁液または乳化液の形態の散布液として使用するのが好
ましい。この際の溶剤としては、例えば水、メタノー
ル、イソプロパノール、イソブタノールなどの低級アル
コール、エチレン、又はプロピレングリコール、アセト
ン、キシレン、ケロシン、ベンゼン、メチルナフタリ
ン、シクロヘキサノンが挙げられる。当該散布液中の５
−アミノレブリン酸アルキルエステル及びその塩の含有
量は約５〜30mmol/、特に15〜25mmol/とするのが好
ましい結果を与える。
その塩を除草剤として用いる場合、その剤型は溶液、懸
濁液または乳化液の形態の散布液として使用するのが好
ましい。この際の溶剤としては、例えば水、メタノー
ル、イソプロパノール、イソブタノールなどの低級アル
コール、エチレン、又はプロピレングリコール、アセト
ン、キシレン、ケロシン、ベンゼン、メチルナフタリ
ン、シクロヘキサノンが挙げられる。当該散布液中の５
−アミノレブリン酸アルキルエステル及びその塩の含有
量は約５〜30mmol/、特に15〜25mmol/とするのが好
ましい結果を与える。
更にまた、本発明の除草剤は、５−アミノレブリン酸
アルキルエステル又はその塩を種々の粒度のタルク、ケ
イソウ土、シリカ、硝酸カルシウムなどの増量剤に混合
吸着させて水和剤形態とし、使用時これを水に懸濁して
散布することもできる。
アルキルエステル又はその塩を種々の粒度のタルク、ケ
イソウ土、シリカ、硝酸カルシウムなどの増量剤に混合
吸着させて水和剤形態とし、使用時これを水に懸濁して
散布することもできる。
本発明の除草剤の散布量は１平方メートル当り約30〜
50ml程度とするのが好ましい。
50ml程度とするのが好ましい。
尚本発明除草剤には、本発明の効果を損わない範囲
で、他の除草剤、界面活性剤、展着剤を併用することも
できる。
で、他の除草剤、界面活性剤、展着剤を併用することも
できる。
本発明の新規な５−アミノレブリン酸アルキルエステ
ル及びその塩は、植物体への展着性が良好であると同時
に、除草活性が付着展の周辺のみに限定されず、散布部
以外の芽部等にも枯死をもたらすものであり、除草活性
が非常に高いものである。
ル及びその塩は、植物体への展着性が良好であると同時
に、除草活性が付着展の周辺のみに限定されず、散布部
以外の芽部等にも枯死をもたらすものであり、除草活性
が非常に高いものである。
また、従来の５−アミノレブリン酸の有する生物分解
性、選択性を兼ねそなえ、本発明の化合物のエステル結
合が加水分解して生じる２次生成物は５−アミノレブリ
ン酸及びアルコール類のみであるため、安全性の点でも
５−アミノレブリン酸に劣るものではない。更に、本発
明化合物は簡便な手段で製造することができ、炭素数が
10以上のアルキル基であってもエステルとして効率的に
導入することができることから、工業的に有利に製造す
ることできる。
性、選択性を兼ねそなえ、本発明の化合物のエステル結
合が加水分解して生じる２次生成物は５−アミノレブリ
ン酸及びアルコール類のみであるため、安全性の点でも
５−アミノレブリン酸に劣るものではない。更に、本発
明化合物は簡便な手段で製造することができ、炭素数が
10以上のアルキル基であってもエステルとして効率的に
導入することができることから、工業的に有利に製造す
ることできる。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１ 3mlの１−オクタールに氷冷下で0.5mlの塩化チオニル
を滴下し、次いで５−アミノレブリン酸塩酸塩500mgを
加えた。撹拌を行ないながら、反応温度を室温から80℃
まで昇温させ約２時間保持した。反応の完結を確認した
後、室温まで放冷し、次いで10mmHgの減圧下で揮発成分
を留去した。その後ヘキサンを加えて生成物を結晶化、
析出させ、次いで濾過、洗浄、乾燥した結果、５−アミ
ノレブリン酸オクチルエステル塩酸塩が826mg得られ、
収率は99％であった。
を滴下し、次いで５−アミノレブリン酸塩酸塩500mgを
加えた。撹拌を行ないながら、反応温度を室温から80℃
まで昇温させ約２時間保持した。反応の完結を確認した
後、室温まで放冷し、次いで10mmHgの減圧下で揮発成分
を留去した。その後ヘキサンを加えて生成物を結晶化、
析出させ、次いで濾過、洗浄、乾燥した結果、５−アミ
ノレブリン酸オクチルエステル塩酸塩が826mg得られ、
収率は99％であった。
得られた生成物は1H−NMR及び赤外線吸収スペクトル
（ヌジョール法）の結果から下記の構造式であることが
確認された。測定値と構造式を下記に示す。1 H−NMR（90MHz,CDCl3）δ（ppm）： 0.87（t,3H,CH3） 1.00−1.75（b,12H,CH2 ６） 4.05（t,2H,COOCH2） 2.45−3.05（m,4H,COCH2CH2CO） 4.30（b,2H,COCH2N） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 1730（Ｃ＝０） 2860（−CH2−） 2950（−CH2−） 構造式 実施例２ （１） 原料を１−オクタノールに代えて１−ヘキサノ
ールを用いた以外は、実施例１と同様に実施した結果、
５−アミノレブリン酸ヘキシルエステル塩酸塩662mgが
得られ、収率は88％であった。
（ヌジョール法）の結果から下記の構造式であることが
確認された。測定値と構造式を下記に示す。1 H−NMR（90MHz,CDCl3）δ（ppm）： 0.87（t,3H,CH3） 1.00−1.75（b,12H,CH2 ６） 4.05（t,2H,COOCH2） 2.45−3.05（m,4H,COCH2CH2CO） 4.30（b,2H,COCH2N） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 1730（Ｃ＝０） 2860（−CH2−） 2950（−CH2−） 構造式 実施例２ （１） 原料を１−オクタノールに代えて１−ヘキサノ
ールを用いた以外は、実施例１と同様に実施した結果、
５−アミノレブリン酸ヘキシルエステル塩酸塩662mgが
得られ、収率は88％であった。
得られた生成物は、1H−NMR及び赤外線吸収スペクト
ル（ヌジョール法）の結果から下記の構造式であること
が確認された。1 H−NMR（90MHz,CDCl3）δ（ppm）： 0.90（t,3H,CH3） 1.10−1.80（b,4H,CH2 ４） 2.45−3.12（m,4H,COCH2CH2CO） 4.05（t,2H,COOCH2） 4.30（b,2H,COCH2N） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 1730（Ｃ＝０） 2850（−CH2−） 2920（−CH2−） 構造式 （２） 次に、（１）で得られた５−アミノレブリン酸
アルキルエステル塩酸塩をイオン交換することにより５
−アミノレブリン酸アルキルエステルを得た。
ル（ヌジョール法）の結果から下記の構造式であること
が確認された。1 H−NMR（90MHz,CDCl3）δ（ppm）： 0.90（t,3H,CH3） 1.10−1.80（b,4H,CH2 ４） 2.45−3.12（m,4H,COCH2CH2CO） 4.05（t,2H,COOCH2） 4.30（b,2H,COCH2N） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 1730（Ｃ＝０） 2850（−CH2−） 2920（−CH2−） 構造式 （２） 次に、（１）で得られた５−アミノレブリン酸
アルキルエステル塩酸塩をイオン交換することにより５
−アミノレブリン酸アルキルエステルを得た。
すなわち、陰イオン交換樹脂を内径10mmのガラスカラ
ムに高さ約20cmにつめ、1N水酸化ナトリウム水溶液を約
100ml程度流し、完全にOH型とし、次いでイオン交換水
により水酸化ナトリウムを完全に排除した後、約10mlの
イオン交換水に溶解した５−アミノレブリン酸ヘキシル
エステル塩酸塩400mgをカラム上部に入れ、イオン交換
水を加えながら約10分間かけてカラムを通過させた。５
−アミノレブリン酸ヘキシルエステル塩酸塩は、カラム
通過中にイオン交換され、５−アミノレブリン酸ヘキシ
ルエステル水溶液が得られ、次いで減圧下でこれを濃
縮、乾固し、339mgの５−アミノレブリン酸ヘキシルエ
ステルを得た。
ムに高さ約20cmにつめ、1N水酸化ナトリウム水溶液を約
100ml程度流し、完全にOH型とし、次いでイオン交換水
により水酸化ナトリウムを完全に排除した後、約10mlの
イオン交換水に溶解した５−アミノレブリン酸ヘキシル
エステル塩酸塩400mgをカラム上部に入れ、イオン交換
水を加えながら約10分間かけてカラムを通過させた。５
−アミノレブリン酸ヘキシルエステル塩酸塩は、カラム
通過中にイオン交換され、５−アミノレブリン酸ヘキシ
ルエステル水溶液が得られ、次いで減圧下でこれを濃
縮、乾固し、339mgの５−アミノレブリン酸ヘキシルエ
ステルを得た。
実施例３ 原料を１−オクタノールに代えて、１−フプタノール
を用いた以外は実施例１と同様に実施した結果、５−ア
ミノレブリン酸ヘプチルエステル塩酸塩665mgが得ら
れ、収率は83％であった。
を用いた以外は実施例１と同様に実施した結果、５−ア
ミノレブリン酸ヘプチルエステル塩酸塩665mgが得ら
れ、収率は83％であった。
得られた生成物は1H−NMR及び赤外線吸収スペクトル
（ヌジョール法）の結果から下記の構造式であることが
確認された。1 H−NMR（90MHz,CDCl3）δ（ppm）： 0.88（t,3H,CH3） 1.10−2.85（b,10H,CH2 ５） 2.43−3.15（b,4H,COCH2CH2CO） 4.05（t,3H,COOCH2） 4.07−4.70（b,2H,COCH2N） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 1730（Ｃ＝０） 2850（−CH2−） 2920（−CH2−） 構造式 実施例４ 原料を１−オクタノールに代えて、１−ノナノールを
用いた以外は実施例１と同様に実施した結果、５−アミ
ノレブリン酸ノニルエステル塩酸塩647mgが得られ、収
率は74％であった。
（ヌジョール法）の結果から下記の構造式であることが
確認された。1 H−NMR（90MHz,CDCl3）δ（ppm）： 0.88（t,3H,CH3） 1.10−2.85（b,10H,CH2 ５） 2.43−3.15（b,4H,COCH2CH2CO） 4.05（t,3H,COOCH2） 4.07−4.70（b,2H,COCH2N） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 1730（Ｃ＝０） 2850（−CH2−） 2920（−CH2−） 構造式 実施例４ 原料を１−オクタノールに代えて、１−ノナノールを
用いた以外は実施例１と同様に実施した結果、５−アミ
ノレブリン酸ノニルエステル塩酸塩647mgが得られ、収
率は74％であった。
得られた生成物は1H−NMR及び赤外線吸収スペクトル
（ヌジョール法）の結果から下記の構造式であることが
確認された。1 H−NMR（90MHz,CDCl3）δ（ppm）： 0.89（t,3H,CH3） 1.05−1.80（b,14H,CH2 ７） 2.45−3.10（b,4H,COCH2CH2CO） 4.05（t,2H,COOCH2） 4.05−4.60（b,2H,COCH2N） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 1730（Ｃ＝０） 2850（−CH2−） 2930（−CH2−） 構造式 実施例５ 原料を１−オクタノールに代えて、１−デカノールを
用いた以外は実施例１と同様に実施した結果、５−アミ
ノレブリン酸デシルエステル塩酸塩642mgが得られ、収
率は70％であった。
（ヌジョール法）の結果から下記の構造式であることが
確認された。1 H−NMR（90MHz,CDCl3）δ（ppm）： 0.89（t,3H,CH3） 1.05−1.80（b,14H,CH2 ７） 2.45−3.10（b,4H,COCH2CH2CO） 4.05（t,2H,COOCH2） 4.05−4.60（b,2H,COCH2N） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 1730（Ｃ＝０） 2850（−CH2−） 2930（−CH2−） 構造式 実施例５ 原料を１−オクタノールに代えて、１−デカノールを
用いた以外は実施例１と同様に実施した結果、５−アミ
ノレブリン酸デシルエステル塩酸塩642mgが得られ、収
率は70％であった。
得られた生成物は1H−NMR及び赤外線吸収スペクトル
（ヌジョール法）の結果から下記の構造式であることが
確認された。1 H−NMR（90MHz,CDCl3）δ（ppm）： 0.90（t,3H,CH3） 1.00−1.95（b,16H,CH2 ８） 2.35−3.10（b,4H,COCH2CH2CO） 4.05（t,2H,COOCH2） 4.05−4.59（b,2H,COCH2N） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 1730（Ｃ＝０） 2850（−CH2−） 2930（−CH2−） 構造式 実施例６ （１） ５−アミノレブリン酸塩酸塩500mgと炭酸水素
ナトリウム650mgを水5mlに溶解し、これに室温で撹拌下
にエーテル5mlとベンジルオキシカルボニルクロリド0.3
mlを加えた。約２時間の撹拌で、二酸化炭素ガスの発生
が停止した後、ベンジルオキシカルボニルクロリド0.3m
lと炭酸ナトリウム325mgを加えた。（二回に分けて反応
を行ないうのは、反応を徐々に進行させるためであ
る。） 更に、約２時間撹拌し二酸化炭素ガスの発生及び反応
の終了を確認した後、水層をエーテルで２回洗浄し、6N
の塩酸を用いてpH1.5とした後、酢酸エチルで酸性有機
物を抽出した。
（ヌジョール法）の結果から下記の構造式であることが
確認された。1 H−NMR（90MHz,CDCl3）δ（ppm）： 0.90（t,3H,CH3） 1.00−1.95（b,16H,CH2 ８） 2.35−3.10（b,4H,COCH2CH2CO） 4.05（t,2H,COOCH2） 4.05−4.59（b,2H,COCH2N） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 1730（Ｃ＝０） 2850（−CH2−） 2930（−CH2−） 構造式 実施例６ （１） ５−アミノレブリン酸塩酸塩500mgと炭酸水素
ナトリウム650mgを水5mlに溶解し、これに室温で撹拌下
にエーテル5mlとベンジルオキシカルボニルクロリド0.3
mlを加えた。約２時間の撹拌で、二酸化炭素ガスの発生
が停止した後、ベンジルオキシカルボニルクロリド0.3m
lと炭酸ナトリウム325mgを加えた。（二回に分けて反応
を行ないうのは、反応を徐々に進行させるためであ
る。） 更に、約２時間撹拌し二酸化炭素ガスの発生及び反応
の終了を確認した後、水層をエーテルで２回洗浄し、6N
の塩酸を用いてpH1.5とした後、酢酸エチルで酸性有機
物を抽出した。
抽出層は、無水硫酸ナトリウムを加えて水分を吸着さ
せた後これを濾過で除き、減圧下溶媒を乾固し、得られ
た固体を酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒で再結晶を行な
い淡黄色結晶630.3mgを得た。
せた後これを濾過で除き、減圧下溶媒を乾固し、得られ
た固体を酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒で再結晶を行な
い淡黄色結晶630.3mgを得た。
得られた結晶から300mgをとり、ベンゼン30mlに溶解
し１−ドデカノール0.088ml、ｐ−トルエンスルホン酸
−水和物5mlと共にDean−Stark装置を用いて加熱還流を
行なったところ、約３時間後に反応の終了を薄層クロマ
トグラフ（TLC）で確認した。
し１−ドデカノール0.088ml、ｐ−トルエンスルホン酸
−水和物5mlと共にDean−Stark装置を用いて加熱還流を
行なったところ、約３時間後に反応の終了を薄層クロマ
トグラフ（TLC）で確認した。
反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次
いで水の洗浄の後、有機層を無水炭酸ナトリウムを用い
て乾燥し、濾過により炭酸ナトリウムを除いた後、減圧
下蒸発乾固すること白色結晶が得られた。この結晶をヘ
キサンにより再結晶すると５−ベンジルオキシカルボキ
サミドレブリン酸ドデシルエステル370.3mgが得られ、
収率は５−アミノレブリン酸より71％であった。
いで水の洗浄の後、有機層を無水炭酸ナトリウムを用い
て乾燥し、濾過により炭酸ナトリウムを除いた後、減圧
下蒸発乾固すること白色結晶が得られた。この結晶をヘ
キサンにより再結晶すると５−ベンジルオキシカルボキ
サミドレブリン酸ドデシルエステル370.3mgが得られ、
収率は５−アミノレブリン酸より71％であった。
得られた生成物は-H−NMR及び赤外線吸収スペクトル
（ヌジョール法）の結果から下記の構造であることが確
認された。1 H−NMR（90MHz,CDCl3）δ（ppm）： 0.87（t,3H,CH3） 1.27（s,18H,−（CH2）９−） 1.45−1.80（b,2H,−CH2−） 2.67（s,4H,−CO−CH2−CH2−CO−） 3.90−4.25（m,4H,N−CH2−，−COO−CH2−） 5.15（s,2H,Ph−CH2−） 5.25−5.60（b,1H,NH） 7.36（s,5H,Ph） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 3310（NH） 1725（Ｃ＝０） 1690（Ｃ＝０） 構造式 （２） 得られた５−ベンジルオキシカルボキサミドレ
ブリン酸ドデシルエステル300mgを10mlのメタノールに
溶解し、これに1N塩酸1ml、５％パラジウム担持炭素触
媒10mgを加え、室温、水素雰囲気下で撹拌を行なった。
（ヌジョール法）の結果から下記の構造であることが確
認された。1 H−NMR（90MHz,CDCl3）δ（ppm）： 0.87（t,3H,CH3） 1.27（s,18H,−（CH2）９−） 1.45−1.80（b,2H,−CH2−） 2.67（s,4H,−CO−CH2−CH2−CO−） 3.90−4.25（m,4H,N−CH2−，−COO−CH2−） 5.15（s,2H,Ph−CH2−） 5.25−5.60（b,1H,NH） 7.36（s,5H,Ph） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 3310（NH） 1725（Ｃ＝０） 1690（Ｃ＝０） 構造式 （２） 得られた５−ベンジルオキシカルボキサミドレ
ブリン酸ドデシルエステル300mgを10mlのメタノールに
溶解し、これに1N塩酸1ml、５％パラジウム担持炭素触
媒10mgを加え、室温、水素雰囲気下で撹拌を行なった。
反応の終了を確認した後、濾過により触媒を除き、減
圧下蒸発乾固を行なった。得られた結晶を酢酸エチル−
ヘキサン混合溶媒により再結晶すると５−アミノレブリ
ン酸ドデシルエステル塩酸塩260.1mgが得られ、収率は9
4％であった。
圧下蒸発乾固を行なった。得られた結晶を酢酸エチル−
ヘキサン混合溶媒により再結晶すると５−アミノレブリ
ン酸ドデシルエステル塩酸塩260.1mgが得られ、収率は9
4％であった。
得られた結晶は、1H−NMR及び赤外線吸収スペクトル
（ヌジョール法）により下記の構造であることが確認さ
れた。1 H−NMR（90MHz,CDCl3）δ（ppm）： 0.87（t,3H,CH3） 1.27（s,18H,−（CH2）９−） 1.44−1.75（b,2H,−CH2−） 2.46−3.10（b,4H,−CO−CH2−CH2−CO−） 4.03（t,2H,−COO−CH2−） 4.15−4.46（b,1H,−NH−CO−） 7.95−8.45（b,3H,−NH3Cl） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 3250（−NH3Cl） 1750（Ｃ＝０） 1730（Ｃ＝０） 構造式 実施例７ １−ドデカノールに代えて１−ヘキサデカノールを用
いた以外、実施例６と同様の操作を行い、５−ベンジル
オキシカルボキサミドレブリン酸ヘキサデシルエステル
481.7mg、次いでこのうち400mgを用いて５−アミノレブ
リン酸ヘキサデシルエステル塩酸塩297.1mgが得られ、
収率はそれぞれ87％および92％であった。
（ヌジョール法）により下記の構造であることが確認さ
れた。1 H−NMR（90MHz,CDCl3）δ（ppm）： 0.87（t,3H,CH3） 1.27（s,18H,−（CH2）９−） 1.44−1.75（b,2H,−CH2−） 2.46−3.10（b,4H,−CO−CH2−CH2−CO−） 4.03（t,2H,−COO−CH2−） 4.15−4.46（b,1H,−NH−CO−） 7.95−8.45（b,3H,−NH3Cl） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 3250（−NH3Cl） 1750（Ｃ＝０） 1730（Ｃ＝０） 構造式 実施例７ １−ドデカノールに代えて１−ヘキサデカノールを用
いた以外、実施例６と同様の操作を行い、５−ベンジル
オキシカルボキサミドレブリン酸ヘキサデシルエステル
481.7mg、次いでこのうち400mgを用いて５−アミノレブ
リン酸ヘキサデシルエステル塩酸塩297.1mgが得られ、
収率はそれぞれ87％および92％であった。
それぞれの生成物は、1H−NMR及び赤外線吸収スペク
トル（ヌジョール法）の結果から下記の構造である事が
確認された。
トル（ヌジョール法）の結果から下記の構造である事が
確認された。
５−ベンジルオキシカルボキサミドレブリン酸ヘキサデ
シルエステル1 H−NMR（90MHz,CDCl3）δ（ppm）： 0.87（t,3H,CH3） 1.27（s,28H,−（CH2）14−） 2.69（s,4H,−CO−CH2−CH2−CO−） 3.90−4.22（m,4H,−Ｎ−CH2−,COO−CH2−） 5.12（s,2H,Ph−CH2−） 5.25−5.65（b,1H,NH） 7.36（s,3H,Ph） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 3310（NH） 1725（Ｃ＝０） 1685（Ｃ＝０） 構造式 ５−アミノレブリン酸ヘキサデシルエステル塩酸塩1 H−NMR（90MHz,CDCl3/DMSO−ｄ）δ（ppm）： 0.88（b,3H,−CH3） 1.29（s,28H,−（CH2）14−） 2.50−2.90（m,4H,−CO−CH2−CH2−CO） 3.80−4.15（m,4H,−CO−Ｏ−CH2−,N−CH2−CO−） 8.30−8.70（b,3H,NH3Cl） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 3250（−NH3Cl） 1750（Ｃ＝０） 1730（Ｃ＝０） 構造式 試験例１ 実施例１で得られた５−アミノレブリン酸オクチルエ
ステル塩酸塩を蒸留水に溶解して30mmol/とし、これ
を種々の植物に対して50ml/m2で散布して４日後の効果
を評価した。その結果を表−１に示す。
シルエステル1 H−NMR（90MHz,CDCl3）δ（ppm）： 0.87（t,3H,CH3） 1.27（s,28H,−（CH2）14−） 2.69（s,4H,−CO−CH2−CH2−CO−） 3.90−4.22（m,4H,−Ｎ−CH2−,COO−CH2−） 5.12（s,2H,Ph−CH2−） 5.25−5.65（b,1H,NH） 7.36（s,3H,Ph） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 3310（NH） 1725（Ｃ＝０） 1685（Ｃ＝０） 構造式 ５−アミノレブリン酸ヘキサデシルエステル塩酸塩1 H−NMR（90MHz,CDCl3/DMSO−ｄ）δ（ppm）： 0.88（b,3H,−CH3） 1.29（s,28H,−（CH2）14−） 2.50−2.90（m,4H,−CO−CH2−CH2−CO） 3.80−4.15（m,4H,−CO−Ｏ−CH2−,N−CH2−CO−） 8.30−8.70（b,3H,NH3Cl） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法,cm-1） 3250（−NH3Cl） 1750（Ｃ＝０） 1730（Ｃ＝０） 構造式 試験例１ 実施例１で得られた５−アミノレブリン酸オクチルエ
ステル塩酸塩を蒸留水に溶解して30mmol/とし、これ
を種々の植物に対して50ml/m2で散布して４日後の効果
を評価した。その結果を表−１に示す。
表−１からわかるように５−アミノレブリン酸オクチ
ルエステル塩酸塩の除草活性は双子葉類に高選択的であ
る。
ルエステル塩酸塩の除草活性は双子葉類に高選択的であ
る。
また、実施例２〜５で得られた５−アミノレブリン酸
アルキルエステル塩酸塩及び実施例２で得られた５−ア
ミノレブリン酸ヘキシルエステルも同様な除草活性を示
した。
アルキルエステル塩酸塩及び実施例２で得られた５−ア
ミノレブリン酸ヘキシルエステルも同様な除草活性を示
した。
試験例２ 実施例４で得られた５−アミノレブリン酸ノニルエス
テル塩酸塩の30mmol/水溶液と、市販の５−アミノレ
ブリン酸塩酸塩の30mmol/水溶液、及び市販の５−ア
ミノレブリン酸塩酸塩の30mmol/水溶液に市販の展着
材を１％混合したものをそれぞれキュウリの幼草に対
し、本葉上面に１回ずつ筆を用いて散布した後、１日後
の該葉面の変色を評価した結果を表−２に示す。
テル塩酸塩の30mmol/水溶液と、市販の５−アミノレ
ブリン酸塩酸塩の30mmol/水溶液、及び市販の５−ア
ミノレブリン酸塩酸塩の30mmol/水溶液に市販の展着
材を１％混合したものをそれぞれキュウリの幼草に対
し、本葉上面に１回ずつ筆を用いて散布した後、１日後
の該葉面の変色を評価した結果を表−２に示す。
表−２からわかるように、５−アミノレブリン酸ノニ
ルエステル塩酸塩の従来の展着剤を添加した除草剤と比
しても、優れた除草活性を有している。
ルエステル塩酸塩の従来の展着剤を添加した除草剤と比
しても、優れた除草活性を有している。
試験例３ 実施例１〜７で得られた５−アミノレブリン酸アルキ
ルエステル塩酸塩の30mmol/の水溶液と、市販の５−
アミノレブリン酸塩酸塩の30mmol/の水溶液に市販展
着剤を１％混合したものとを、それぞれキュウリの幼草
の本葉一枚の半分につき筆で塗布し、以後の経過と30日
後の再生状態を評価した結果を表−３に示す。
ルエステル塩酸塩の30mmol/の水溶液と、市販の５−
アミノレブリン酸塩酸塩の30mmol/の水溶液に市販展
着剤を１％混合したものとを、それぞれキュウリの幼草
の本葉一枚の半分につき筆で塗布し、以後の経過と30日
後の再生状態を評価した結果を表−３に示す。
表−３の結果より本発明の５−アミノレブリン酸アル
キルエステル塩酸塩は、５−アミノレブリン酸塩酸塩に
比べやや運効性ではあるが植物体の芽部への効果を有
し、また、再成長、再発生の抑制効果も有していること
がわかる。
キルエステル塩酸塩は、５−アミノレブリン酸塩酸塩に
比べやや運効性ではあるが植物体の芽部への効果を有
し、また、再成長、再発生の抑制効果も有していること
がわかる。
以上、各実施例、試験例を示すように本願発明の５−
アミノレブリン酸アルキルエステル及びその塩は除草剤
成分としてきわめて有用なものである。また、界面活性
剤としても用いることができるものである。
アミノレブリン酸アルキルエステル及びその塩は除草剤
成分としてきわめて有用なものである。また、界面活性
剤としても用いることができるものである。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1は炭素数２以上のアルキル基を示す） で表わされる５−アミノレブリン酸アルキルエステル又
はその塩。 - 【請求項２】一般式（II） （式中、R2は水素原子又はアミノ基の保護基を示す） で表わされる５−アミノレブリン酸類又はその反応性誘
導体に、式（III） R1OH （III） （式中、R1は炭素数２以上のアルキル基を示す） で表わされるアルコールを反応させ、アミノ基の保護基
が存在する場合にはこれを脱離せしめることを特徴とす
る請求項１記載の５−アミノレブリン酸アルキルエステ
ル又はその塩の製造方法。 - 【請求項３】請求項１記載の５−アミノレブリン酸アル
キルエステル又はその塩の有効成分とする除草剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2287712A JP2767318B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-10-25 | ５―アミノレブリン酸アルキルエステル又はその塩及びその製造方法並びにこれを有効成分とする除草剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9532790 | 1990-04-11 | ||
| JP2-95327 | 1990-04-11 | ||
| JP2287712A JP2767318B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-10-25 | ５―アミノレブリン酸アルキルエステル又はその塩及びその製造方法並びにこれを有効成分とする除草剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH049360A JPH049360A (ja) | 1992-01-14 |
| JP2767318B2 true JP2767318B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=26436578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2287712A Expired - Lifetime JP2767318B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-10-25 | ５―アミノレブリン酸アルキルエステル又はその塩及びその製造方法並びにこれを有効成分とする除草剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2767318B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101500422B (zh) * | 2006-08-10 | 2012-10-10 | 克斯莫石油株式会社 | 植物用的多酚增量剂 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2747644B2 (ja) * | 1993-08-19 | 1998-05-06 | 株式会社コスモ総合研究所 | 植物成長調節剤 |
| US6492420B2 (en) * | 1995-03-10 | 2002-12-10 | Photocure As | Esters of 5-aminolevulinic acid as photosensitizing agents in photochemotherapy |
| HU225148B1 (en) * | 1995-03-10 | 2006-07-28 | Photocure Asa | Esters of 5-aminolevulinic acid as photosensitizing agents in photochemotherapy or diagnosis, products and kits comprising thereof and method of in vitro diagnosis by their using |
| US6992107B1 (en) * | 1995-03-10 | 2006-01-31 | Photocure Asa | Esters of 5-aminolevulinic acid and their use as photosensitizing compounds in photochemotherapy |
| GB9700396D0 (en) | 1997-01-10 | 1997-02-26 | Photocure As | Photochemotherapeutic compositions |
| JPH1112197A (ja) * | 1997-06-18 | 1999-01-19 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | 悪性腫瘍診断剤及び治療剤 |
| GB0018528D0 (en) | 2000-07-27 | 2000-09-13 | Photocure Asa | Compounds |
| JP4754731B2 (ja) | 2001-07-31 | 2011-08-24 | コスモ石油株式会社 | 豚成育促進剤及び豚成育促進方法 |
| GB0406917D0 (en) | 2004-03-26 | 2004-04-28 | Photocure Asa | Compounds |
| AU2004318989B2 (en) | 2004-04-28 | 2007-08-09 | Cosmo Ala Co., Ltd. | Hair restorer |
| JP5034032B2 (ja) | 2004-09-29 | 2012-09-26 | Ｓｂｉファーマ株式会社 | 腫瘍診断剤 |
| MX2007013623A (es) | 2005-04-28 | 2008-02-12 | Cosmo Oil Co Ltd | Preparacion externa para la piel. |
| JP4934292B2 (ja) * | 2005-07-05 | 2012-05-16 | コスモ石油株式会社 | ５−アミノレブリン酸エステルリン酸類塩、その製造方法及びその用途 |
| JP4934293B2 (ja) * | 2005-07-05 | 2012-05-16 | コスモ石油株式会社 | 植物活力剤組成物 |
| JP2007252248A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Cosmo Oil Co Ltd | 結球促進剤 |
| JP4989153B2 (ja) * | 2006-08-15 | 2012-08-01 | コスモ石油株式会社 | ５−アミノレブリン酸リン酸塩の新規結晶及びその製造方法 |
| JP5098051B2 (ja) | 2007-04-05 | 2012-12-12 | Ｓｂｉファーマ株式会社 | ミトコンドリア障害脳疾患治療剤及び診断剤 |
| JP5323821B2 (ja) | 2008-05-13 | 2013-10-23 | コスモ石油株式会社 | 芝草の品質向上剤 |
| EP2305237B1 (en) | 2008-05-14 | 2014-04-30 | SBI Pharmaceuticals Co., Ltd. | Therapeutic agent for male sterility |
| EP2617416B1 (en) | 2010-09-14 | 2015-05-06 | Tokyo University of Agriculture Educational Corporation | Cancer heat therapy-enhancing agent |
-
1990
- 1990-10-25 JP JP2287712A patent/JP2767318B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101500422B (zh) * | 2006-08-10 | 2012-10-10 | 克斯莫石油株式会社 | 植物用的多酚增量剂 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH049360A (ja) | 1992-01-14 |
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