JP2767582B2

JP2767582B2 - 蛍光ｘ線分析方法

Info

Publication number: JP2767582B2
Application number: JP4299286A
Authority: JP
Inventors: 晴人杉下; 義通佐藤; 慎太郎駒谷
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1992-10-11
Filing date: 1992-10-11
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JPH06123714A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、試料に対して一次Ｘ線
を照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線の強度に基づい
て試料中に含まれる成分の定量分析を行う蛍光Ｘ線分析
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】蛍光Ｘ線分析方法は、例えばエネルギー
分散型の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、試料に対して一次
Ｘ線を照射し、試料から放出されるＸ線のスペクトルを
求め、このスペクトルに基づいて試料に含まれている元
素を特定したり（定性分析）、その元素の含有量（濃
度）を求める（定量分析）ことができる。

【０００３】ところで、前記定量分析を行うには、試料
の性状、すなわち、試料が合金（固体）であるか、酸化
物（粒体）であるか、溶液（液体）のいずれであるかと
云う情報および前記一次Ｘ線を照射するときに、試料に
直接照射を行っていたのか、そして、マイラーフィルム
など薄膜を介して照射していたのか、また、大気中で照
射したのか真空中で照射したのかと云った測定状態をも
考慮する必要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
蛍光Ｘ線分析方法においては、前記定量計算を行うの
に、図８に示すように、オペレータ（人間）が前記試料
に関する情報をマイクロコンピュータなど演算処理装置
に入力していた。このため、定性分析と定量分析とを自
動的かつ連続的に一貫して行うことができなかった。

【０００５】本発明は、上述の事柄に留意してなされた
もので、その目的とするところは、試料の性状を測定時
に自動的に判別し、これに基づいて、定性分析に引き続
いて定量分析を自動的かつ連続的に行うことができる蛍
光Ｘ線分析方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明では、試料室内に配置された試料に対して一
次Ｘ線を照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線に基づい
て試料の定量分析を行う蛍光Ｘ線分析方法において、前
記試料室内に配置された試料台の状態を判別するための
試料台センサの出力と、試料室内が真空であるか否かを
判別するための真空センサの出力とを、定量演算を行う
制御部に入力するように構成し、前記制御部が、前記各
出力に基づいて前記試料の性状判別を行い、この判別結
果を定量計算の際に考慮することにより、試料中に含ま
れる元素の濃度を求めるようにしている。

【０００７】

【作用】上記構成によれば、定量演算を行う制御部にお
いては、例えば試料台センサの出力の有無によって試料
セルが存在しているか否か（薄膜の有無）が判り、ま
た、真空センサの出力によって測定が真空状態で行われ
たのか否かが判る。そして、これら両出力を組み合わせ
ることにより、表１に示すように、試料の性状（合金、
粒体、溶液の区別）を特定することができる。従って、
前記制御部は、この性状判別を定量計算の際に考慮する
ことにより、試料中に含まれる元素の濃度を求めること
ができる。

【０００８】

【実施例】以下、本発明の実施例を、図面に基づいて説
明する。

【０００９】先ず、図２は本発明に係る蛍光Ｘ線分析方
法において用いる装置の全体構成を示す図で、この図に
おいて、１は装置本体、２は装置本体に対してケーブル
３で接続された制御部である。

【００１０】前記装置本体１のほぼ上面には開閉自在に
枢着されたシールドカバー４で覆われる試料室５が形成
され、この試料室５は、真空ポンプ６などよりなる排気
装置によって適宜真空引きできるように構成されてい
る。

【００１１】前記試料室５の内部のほぼ中央には、図３
に示すような試料テーブル７が形成されている。この試
料テーブル７は、図５〜図７に示すように、試料励起台
８の上部平面を利用して形成されている。そして、この
試料テーブル７のほぼ中央には、後述する試料台１６を
載置保持するための試料台載置部９が凹設され、さら
に、この試料台載置部９のほぼ中央には、試料台１６に
載置保持された試料（後述する）に向けて発せられる一
次Ｘ線１０およびこの照射によって試料において発生し
た蛍光Ｘ線１１を通過させる開口１２が開設されてい
る。

【００１２】そして、前記試料励起台８の下部には、図
５〜図７に示すように、一次Ｘ線１０を発するＸ線源１
３と蛍光Ｘ線１１を検出する半導体検出素子よりなるＸ
線検出器１４が所定の位置関係をもって設けられてい
る。また、試料台載置部９により近い下部には、例えば
フォトカプラよりなる試料台センサ１５が設けられてい
る。

【００１３】１６は前記試料台載置部９に対して着脱自
在に載置されこれによって保持される試料台で、その上
下いずれの面にも試料または試料セル（いずれも後述す
る）を載置できるように構成されている。すなわち、こ
の試料台１６のほぼ中央には、試料台載置部９に載置し
た状態において、一次Ｘ線１０および蛍光Ｘ線１１を通
過させるのに十分な開口１７が開設されている。また、
この試料台１６の一方の面１８には、ピン１９が樹立さ
れている。

【００１４】そして、前記ピン１９が樹立された面１８
には、図３，６，７に示すように、試料セル２０を載置
できるように形成されると共に、試料セル２０を載置し
たときこの試料セル２０が移動しないように、その枠体
２１をガイドする溝２２が形成されている。さらに、試
料台１６の他方の面２３は、図３，５に示すように、固
体試料２４を載置保持できるようにフラットに形成され
ている。なお、前記試料セル２０として、例えば特公昭
５４−２０３６０号公報に示されるものを用いることが
でき、下面にマイラーフィルムのような薄膜が形成され
ている。

【００１５】そして、前記図２において、２５は真空引
きをスタートさせるスイッチ、２６はＸ線を発生させる
スイッチ、２７はインタロック解除スイッチで、これら
のスイッチ２５〜２７は、点灯するように構成されてい
る。また、２８は前記Ｘ線検出器１４を冷却する液体窒
素の残量を表示するランプである。そして、これらのス
イッチ２５〜２７およびランプ２８は、本体装置１の前
面上部に配置されている。また、２９はシールドカバー
４を開閉させるためのスライドスイッチで、詳細な図示
は省略するが、このスライドスイッチ２９を左右方向に
スライドすることにより、試料室５内を密封するように
シールドカバー４をロックしたり、このロック状態を解
除するように構成されている。

【００１６】図４は真空ポンプ６を制御するための構成
例を示し、この図において、３０は図１に示した制御部
２に設けられるＣＰＵ、３１は試料室５内の真空度を検
出する真空センサで、詳細には図示してないが、例えば
装置本体１内に設けられている。

【００１７】次に、上記構成の蛍光Ｘ線分析装置を用い
て、試料の測定を行う手順について説明する。

【００１８】例えば固体試料２４を測定する場合は、図
５に示すように、試料台１６を、ピン１９が下方に位置
するように（第１状態で）、試料テーブル７に形成され
た試料台載置部９に載置し、載置面２３上に固体試料２
４を載置した後、シールドカバー４を閉じ、試料室５を
密閉する。試料台１６が前記第１状態にあるので、ピン
１９が試料台センサ１５によって検知され、図４に示す
ように、試料台センサ１５からオン信号ａが出力され、
これがＣＰＵ３０に入力される。この場合、ここで、真
空引きスタートスイッチ２５をオンすると、このスター
ト信号ｂがＣＰＵ３０に入力される。従って、ＣＰＵ３
０から真空ポンプ６をオンさせる信号ｃが出力され、真
空ポンプ６が動作して試料室５内が真空引きされる。所
定の真空状態になると、真空引きスタートスイッチ２５
が点灯する。そして、所定の真空度に達すると真空セン
サ３１から検知信号ｄが出力され、ＣＰＵ３０に入力さ
れる。ここで、スイッチ２６をオンさせることによりＸ
線源１３が動作して、一次Ｘ線１０が発生し、測定が開
始される。

【００１９】また、液体試料を測定する場合は、次のよ
うになる。すなわち、図６に示すように、試料台１６
を、ピン１９が上方に位置するように（第２状態で）、
試料台載置部９に載置し、載置面１８上に液体試料３２
を収容した試料セル２０を載置した後、シールドカバー
４を閉じ、試料室５を密閉する。試料台１６が前記第２
状態にあるので、試料台センサ１５からは出力がなく、
インタロックがかかる。ここで、真空引きスタートスイ
ッチ２５をオンするが、インタロックがかかっているの
で、ＣＰＵ３０から真空ポンプ６をオンさせる信号ｃは
出力されず、従って、試料室５内が真空引きされること
はなく、真空センサ３１から検知信号ｄが出力されるこ
とはない。ここで、スイッチ２６をオンさせることによ
りＸ線源１３が動作して、一次Ｘ線１０が発生し、測定
が開始される。

【００２０】そして、粒体試料を測定する場合は、次の
ようになる。すなわち、図７に示すように、試料台１６
を、前記第２状態で試料台載置部９に載置し、載置面１
８上に粒体試料３３を収容した試料セル２０を載置した
後、シールドカバー４を閉じ、試料室５を密閉する。試
料台１６が前記第２状態にあるので、試料台センサ１５
からは出力がなく、インタロックがかかる。ここで、真
空引きスタートスイッチ２５をオンすると共に、インタ
ロック解除スイッチ２７をオンすることにより、スター
ト信号ｂとインタロック解除信号ｅがＣＰＵ３０に入力
される。従って、ＣＰＵ３０から真空ポンプ６をオンさ
せる信号ｃが出力され、真空ポンプ６が動作して試料室
５内が真空引きされる。所定の真空度に達すると真空セ
ンサ３１から検知信号ｄが出力され、ＣＰＵ３０に入力
される。ここで、スイッチ２６をオンさせることにより
Ｘ線源１３が動作して、一次Ｘ線１０が発生し、測定が
開始される。

【００２１】上記説明から理解されるように、固体試料
２４を測定する場合のように、試料台１６を試料台載置
部９に第１状態でセットしたときは、試料台センサ１５
から出力ａが得られる。一方、液体試料３２や粒体試料
３３を測定する場合のように、試料台１６を試料台載置
部９に第２状態でセットしたときは、試料台センサ１５
から出力ａは得られない。前記出力ａの有無は、マイラ
ーフィルムなどの薄膜の「有り」、「無し」と関係して
いる。つまり、「試料台センサ出力ａが有る」というこ
とは、「薄膜無し」で測定を行うことを意味し、「試料
台センサ出力ａが無い」ということは、「薄膜有り」で
測定を行うことを意味し、測定条件が自動的に設定され
る。

【００２２】つまり、試料台センサ１５の出力ａの有無
によって、薄膜を用いた測定であるのか否かが判る。ま
た、真空センサ３１の出力ｄによって、試料室５内が真
空引きされているか否かが判る。

【００２３】一方、測定対象が溶液など液体であるとき
は試料室５内を真空引きすることができないが、酸化物
など粒体のときは真空引きが可能である。そして、合金
など固体のときは真空引きしてもよく、また、真空引き
しなくてもよい。

【００２４】従って、上記試料台センサ１５の出力ａと
真空センサ３１の出力ｄとに基づいて、試料の性状（固
体、粒体、液体の別）を得ることができ、その関係は、
表１のようになる。

【００２５】

【表１】

【００２６】なお、前記表１において、真空の欄におけ
る○は真空引きを、×は真空引きでないことを、それぞ
れ表している。

【００２７】従って、図１に示すように、制御部２にお
いて定量計算するに際し、試料の性状判別結果を加味す
ることにより、試料中に含まれる元素の濃度を精度よく
求めることができる。

【００２８】ここで、蛍光Ｘ線分析の定量計算の例を簡
単に示すと次のようになる。すなわち、試料中に含まれ
る元素濃度は、下記数１で示される連立方程式（１）を
解くことによって得られる。

【００２９】

【数１】

【００３０】しかし、合金（固体）試料、水溶液（液
体）試料、酸化物（粒体）試料の場合においては、前記
連立方程式（１）のみでは解を求めることができないこ
とがあるので、これについて説明すると次のようにな
る。

【００３１】１．合金試料の場合ｎ＝ｍ、すなわち、試料中に存在する元素の蛍光Ｘ線が
全て検出できる場合で、前記連立方程式（１）は、求め
るべき未知数である元素濃度の数と式の数が等しいた
め、解を求めることができる。

【００３２】２．水溶液試料の場合主成分である水の構成元素Ｈ（水素）、Ｏ（酸素）の蛍
光Ｘ線は検出できないため、ｎ＞ｍとなる。従って、前
記連立方程式（１）はそのままでは解けない。蛍光Ｘ線
が検出される元素以外はＨ₂Ｏ（水）であると云う試料
情報を入れてやると、下記数２で示される２つの式
（２），（３）が追加され、解を求めることができる。

【００３３】

【数２】

【００３４】３．酸化物試料の場合例えば試料中にＦｅ₂Ｏ₃とＣａＯのような酸化物が含
まれる場合、Ｆｅ（鉄）とＣａ（カルシウム）の蛍光Ｘ
線は検出できるが、Ｏの蛍光Ｘ線は検出できないため、
ｎ＞ｍとなる。従って、前記連立方程式（１）はそのま
までは解けない。そこで、Ｆｅ２原子に対しＯ３原子、
Ｃａ１原子に対しＯ１原子と云うように、試料の構成物
質の化学式を情報として入れてやると、下記数３で示さ
れる式（４）が追加され、解を求めることができる。

【００３５】

【数３】

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来の蛍光Ｘ線分析方法のように、定量演算に際して、
試料に関する情報を、人間がコンピュータなど定量演算
を行う制御部に入力する必要がなく、制御部が試料に一
次Ｘ線を照射する段階で、その試料がどういう性状のも
のであるかを自動的に判別することができる。従って、
本発明によれば、試料の定性分析に引き続いて定量分析
を自動的に行うことができ、試料中に含まれる元素の濃
度を自動的にしかも精度よく求めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法を説明するため
の図である。

【図２】本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法を実施するため
の蛍光Ｘ線分析装置の全体構成を示す斜視図である。

【図３】前記蛍光Ｘ線分析装置の要部の構成を示す分解
斜視図である。

【図４】制御系統の一例を示すブロック図である。

【図５】固体試料の測定状態を示す部分断面図である。

【図６】液体試料の測定状態を示す部分断面図である。

【図７】粒体試料の測定状態を示す部分断面図である。

【図８】従来の蛍光Ｘ線分析方法を示す図である。

【符号の説明】２…制御部、５…試料室、１０…一次Ｘ線、１１…蛍光
Ｘ線、１５…試料台センサ、２４…固体試料、２５，２
７…操作スイッチ、３１…真空センサ、３２…液体試
料、３３…粒体試料、ａ…試料台センサの出力、ｂ…真
空センサの出力。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献実開平４−53549（ＪＰ，Ｕ) 実開昭62−197057（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 23/223 G01N 1/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】試料室内に配置された試料に対して一次
Ｘ線を照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線に基づいて
試料の定量分析を行う蛍光Ｘ線分析方法において、前記
試料室内に配置された試料台の状態を判別するための試
料台センサの出力と、試料室内が真空であるか否かを判
別するための真空センサの出力とを、定量演算を行う制
御部に入力するように構成し、前記制御部が、前記各出
力に基づいて前記試料の性状判別を行い、この判別結果
を定量計算の際に考慮することにより、試料中に含まれ
る元素の濃度を求めることを特徴とする蛍光Ｘ線分析方
法。