JP2775513B2 - Method for isomerizing methylcyclopentadiene - Google Patents
Method for isomerizing methylcyclopentadieneInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はメチルシクロペンタジエンの異性化方法に関
し、さらに詳しくは、５−メチルシクロペンタジエンを
特定の触媒の存在下に、１−メチルシクロペンタジエン
および／または２−メチルシクロペンタジエンへ異性化
する方法に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for isomerizing methylcyclopentadiene, and more particularly to 5-methylcyclopentadiene in the presence of a specific catalyst in the presence of 1-methylcyclopentadiene and / or 5-methylcyclopentadiene. The present invention relates to a method for isomerizing to 2-methylcyclopentadiene.
従来の技術 メチルシクロペンタジエン（以下、MCPDと略す。）
は、エポキシ樹脂の硬化剤や不飽和ポリエステル樹脂の
成分などとして用いられるメチルノルボルネンジカルボ
ン酸無水物の原料となる有用な化合物である。また、MC
PDはメチル基の位置によって、下式に示す１−メチルシ
クロペンタジエン（以下、１−MCPDと略す。）、２−メ
チルシクロペンタジエン（以下、２−MCPDと略す。）お
よび５−メチルシクロペンタジエン（以下、５−MCPDと
略す。）の三種類の構造異性体の存在が知られている。Conventional technology Methylcyclopentadiene (hereinafter abbreviated as MCPD)
Is a useful compound as a raw material of methyl norbornene dicarboxylic anhydride used as a curing agent for an epoxy resin or a component of an unsaturated polyester resin. Also, MC
PD represents 1-methylcyclopentadiene (hereinafter abbreviated as 1-MCPD), 2-methylcyclopentadiene (hereinafter abbreviated as 2-MCPD), and 5-methylcyclopentadiene (hereinafter abbreviated as 2-MCPD) represented by the following formulas depending on the position of the methyl group. Hereinafter, abbreviated as 5-MCPD) is known.
上記の構造異性体のうち、１−MCPDおよび２−MCPDは
無水マレイン酸と容易にディールス・アルダー反応する
ことによりメチルノルボルネンジカルボン酸無水物を生
成するが、５−MCPDに立体障害により無水マレイン酸と
通常の条件下ではディールス・アルダー反応を生起せ
ず、従って、５−MCPDは未利用成分となっている。 Among the above structural isomers, 1-MCPD and 2-MCPD easily form a methylnorbornene dicarboxylic anhydride by a Diels-Alder reaction with maleic anhydride. Under normal conditions, no Diels-Alder reaction occurs, and therefore 5-MCPD is an unused component.
ところで、５−MCPDを100℃以上の高温及び長時間の
条件下にて１−MCPDおよび／または２−MCPDへ異性化す
ることが知られている。しかしながら、本発明者らが、
上記の方法にて５−MCPDの異性化反応を行ったところ、
生成または共存する１−MCPDおよび／または２−MCPDが
熱二量化反応もしくは熱重合反応にて損失し、従って５
−MCPDの異性化による１−MCPDおよび／または２−MCPD
の収率は極めて悪いことが判明した。By the way, it is known that 5-MCPD isomerized to 1-MCPD and / or 2-MCPD under the condition of a high temperature of 100 ° C. or more and a long time. However, the present inventors
When the isomerization reaction of 5-MCPD was performed by the above method,
1-MCPD and / or 2-MCPD formed or coexisted are lost in the thermal dimerization reaction or thermal polymerization reaction, and
-1-MCPD and / or 2-MCPD by isomerization of MCPD
Was found to be extremely poor.
発明が解決しようとする課題 本発明は、未利用成分である５−MCPDを１−MCPDおよ
び／または２−MCPDに異性化させるに際して、重質物の
副生が多く、１−MCPDおよび／または２−MCPDの収率が
悪いといった従来技術に伴う問題点を解決しようとする
ものであり、５−MCPDの１−MCPDおよび／または２−MC
PDへの安価でかつ効率のよい異性化方法を提供すること
を目的としている。Problems to be Solved by the Invention The present invention is intended to provide a method for isomerizing 5-MCPD, which is an unused component, into 1-MCPD and / or 2-MCPD, by which a large amount of by-products of heavy substances is generated, and 1-MCPD and / or 2 It is intended to solve the problems associated with the prior art, such as a poor yield of MCPD, and to solve the problem of 1-MCPD and / or 2-MCPD of 5-MCPD.
It is intended to provide an inexpensive and efficient isomerization method for PD.
課題を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、５−MCPDの二重結合を移動させ１−MC
PDおよび／または２−MCPDへ異性化させうれば、従来未
利用成分であった５−MCPDの有効利用が図れると考え、
その異性化方法を種々検討した。その結果、芳香族スル
ホン酸類の存在下に異性化反応を行うことにより、低温
下でかつ生成または共存する１−MCPDおよび／または２
−MCPDの損失なく異性化できうることを見出し、本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、５−MCPDを
芳香族スルホン酸類の存在下に、１−MPCDおよび／また
は２−MCPDへ異性化することを特徴とするMCPDの異性化
方法に関するものである。Means for Solving the Problems Summary of the Invention The present inventors have moved the 5-MCPD double bond to
If isomerized to PD and / or 2-MCPD, it would be possible to effectively utilize 5-MCPD, which was a previously unused component,
Various isomerization methods were studied. As a result, by performing the isomerization reaction in the presence of aromatic sulfonic acids, 1-MCPD and / or 2
-It has been found that isomerization can be performed without loss of MCPD, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to a method for isomerizing MCPD, comprising isomerizing 5-MCPD to 1-MPCD and / or 2-MCPD in the presence of aromatic sulfonic acids.
以下、本発明に係るMCPDの異性化方法について具体的
に説明する。Hereinafter, the method for isomerizing MCPD according to the present invention will be specifically described.
MCPD 本発明で異性化反応に用いられるMCPDは５−MCPDを含
有するものである。具体的には、ナフサなどの炭化水素
混合物をスチームクラッキングして得られる炭素数６〜
７の留分であって、かつMCPDなどのジオレフィン成分を
含む炭化水素留分が挙げられる。このような留分は、通
常、１−MCPD、２−MCPDおよび５−MCPDの三種類の構造
異性体を含有する。また、本発明では、１−MCPDおよび
／または２−MCPDが共存しない５−MCPDのみを含有する
留分を異性化反応に供してもよい。MCPD MCPD used in the isomerization reaction of the present invention contains 5-MCPD. Specifically, a carbon mixture having 6 to 6 carbon atoms obtained by steam cracking a hydrocarbon mixture such as naphtha.
And a hydrocarbon fraction containing a diolefin component such as MCPD. Such a fraction usually contains three structural isomers, 1-MCPD, 2-MCPD and 5-MCPD. In the present invention, a fraction containing only 5-MCPD in which 1-MCPD and / or 2-MCPD does not coexist may be subjected to the isomerization reaction.
異性化触媒 本発明で異性化反応に用いられる触媒は芳香族スルホ
ン酸類である。このような触媒として、具体的には、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスル
ホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、トリメチルベンゼ
ンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、テトラメ
チルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸な
どを挙げることができる。これらのうち異性化触媒とし
ては、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン
酸、パラ−キシレン−２−スルホン酸の使用が特に好ま
しい。Isomerization Catalyst The catalyst used for the isomerization reaction in the present invention is an aromatic sulfonic acid. Specific examples of such a catalyst include benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, trimethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, tetramethylbenzenesulfonic acid, and butylbenzenesulfonic acid. be able to. Of these, benzenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, and para-xylene-2-sulfonic acid are particularly preferable as the isomerization catalyst.
異性化触媒の使用量は、５−MCPDに対して、0.01〜10
重量％であり、好ましくは0.1〜５重量％である。The amount of the isomerization catalyst used is 0.01 to 10 based on 5-MCPD.
%, Preferably 0.1 to 5% by weight.
異性化反応条件 本発明の異性化反応の反応形式は、回分式または連続
式のいずれでもよい。反応温度は０〜100℃であり、好
ましくは20〜80℃である。また、反応時間は回分式の場
合で10分〜10時間、好ましくは30分〜５時間程度であ
る。反応圧力は常圧でも加圧下でもよい。溶媒は用いて
も用いなくてもよいが、用いるとすれば、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサンまたはヘプタンなどが使用できる。Isomerization Reaction Conditions The reaction format of the isomerization reaction of the present invention may be either a batch system or a continuous system. The reaction temperature is 0 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C. The reaction time is 10 minutes to 10 hours, preferably about 30 minutes to 5 hours in the case of a batch system. The reaction pressure may be normal pressure or under pressure. A solvent may or may not be used, but if used, benzene, toluene, hexane or heptane can be used.
発明の効果 本発明の方法では、芳香族スルホン酸類の存在下に、
５−MCPDを１−MCPDおよび／または２−MCPDへ異性化す
るので、異性化反応を低温で行うことができる。また、
本発明の方法では、生成または共存する１−MCPDおよび
／または２−MCPDが、熱二量化反応もしくは熱重合反応
により損失することがないので、５−MCPDより１−MCPD
および／または２−MCPDを高収率で得ることができる。Effect of the Invention In the method of the present invention, in the presence of aromatic sulfonic acids,
Since 5-MCPD is isomerized to 1-MCPD and / or 2-MCPD, the isomerization reaction can be performed at a low temperature. Also,
In the method of the present invention, 1-MCPD and / or 2-MCPD produced or coexisted are not lost by the thermal dimerization reaction or the thermal polymerization reaction.
And / or 2-MCPD can be obtained in high yield.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中
の％はとくに断りがない限り重量基準である。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition,% in an Example is a weight basis unless there is particular notice.
実施例１ 還流冷却器、攪拌機および温度計を備えた容量500ml
の四つ口フラスコに１−MCPD 1.05％、２−MCPD 1.37
％、５−MCPD 1.95％、炭素数６〜７のオレフィンおよ
びパラフィン類8.63％、ベンゼン61.0％およびトルエン
26.0％の組成を有するナフサのスチームクラッカーより
得られた炭化水素留分250g並びに異性化触媒としてパラ
−トルエンスルホン酸（東京化成製）を５−MCPDに対し
て1.5％の割合で導入し、攪拌下に内部温度を35℃に保
って１時間異性化反応を行った。反応後、生成物をガス
クロマトグラフにて分析したところ、５−MCPDは全量転
化して検出されず、１−MCPDは1.23％の含有量であり２
−MCPDは2.79％の含有量であった。Example 1 500 ml capacity equipped with a reflux condenser, stirrer and thermometer
1-MCPD 1.05%, 2-MCPD 1.37 in a four-necked flask
%, 5-MCPD 1.95%, C6-7 olefins and paraffins 8.63%, benzene 61.0% and toluene
250 g of a hydrocarbon fraction obtained from a naphtha steam cracker having a composition of 26.0% and para-toluenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry) as an isomerization catalyst were introduced at a ratio of 1.5% to 5-MCPD and stirred. The isomerization reaction was performed for 1 hour while maintaining the internal temperature at 35 ° C. After the reaction, the product was analyzed by gas chromatography. As a result, 5-MCPD was completely converted and was not detected, and the content of 1-MCPD was 1.23% and the content was 2%.
-MCPD had a content of 2.79%.
１−MCPDおよび２−MCPDの５−MCPDを基準とした収率
はそれぞれ9.2％および72.8％であった。The yields of 1-MCPD and 2-MCPD based on 5-MCPD were 9.2% and 72.8%, respectively.
比較例１ 異性化触媒としてのパラ−トルエンスルホン酸を使用
しなかったこと並びに反応温度を80℃および反応時間を
３時間としたこと以外は、実施例１と同様にして異性化
反応を行った。Comparative Example 1 An isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that para-toluenesulfonic acid was not used as an isomerization catalyst, and that the reaction temperature was 80 ° C. and the reaction time was 3 hours. .
反応後、生成物をガスクロマトグラフにて分析したと
ころ、５−MCPDの転化率は16.9％であり、１−MCPDおよ
び２−MCPDの含有量はそれぞれ0.75％および0.98％であ
った。After the reaction, the product was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of 5-MCPD was 16.9%, and the contents of 1-MCPD and 2-MCPD were 0.75% and 0.98%, respectively.
１−MCPDおよび２−MCPDの含有量は原料中のそれより
減少しており、このことは生成または共存した１−MCPD
および２−MCPDが熱重合反応などにより損失したことを
意味する。The content of 1-MCPD and 2-MCPD is lower than that in the raw material, which means that the produced or coexisting 1-MCPD
And that 2-MCPD was lost due to a thermal polymerization reaction or the like.
実施例２〜５および比較例２〜４ 用いた異性化触媒の種類および使用量並びに異性化反
応条件を第１表に示すように代えたこと以外は、実施例
１と同様にして異性化反応を行った。なお、異性化触媒
の使用量は５−MCPDを基準とした重量％である。Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 4 The isomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the isomerization catalyst used and the isomerization reaction conditions were changed as shown in Table 1. Was done. The amount of the isomerization catalyst used is% by weight based on 5-MCPD.
反応後の生成物のガスクロマトグラフによる分析結果
並びに５−MCPDの転化率および１−MCPDおよび２−MCPD
の５−MCPDを基準とした収率を第１表に示す。Gas chromatographic analysis of the product after the reaction, conversion of 5-MCPD and 1-MCPD and 2-MCPD
Table 1 shows the yield based on 5-MCPD.
実施例６ １−MCPDおよび２−MCPDを含有しない、５−MCPD 2.
81％、炭素数６〜７のオレフィンおよびパラフィン類7.
49％、ベンゼン62.5％およびトルエン27.2％の組成を有
する炭化水素留分250g並びに異性化触媒として、パラ−
トルエンスルホン酸を５−MCPDに対し0.5％の割合で用
い、反応時間を２時間としたこと以外は、実施例１と同
様にして異性化反応を行った。 Example 6 5-MCPD without 1-MCPD and 2-MCPD 2.
81% olefins and paraffins having 6 to 7 carbon atoms 7.
250 g of a hydrocarbon fraction having a composition of 49%, benzene 62.5% and toluene 27.2%, and
The isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that toluenesulfonic acid was used at a ratio of 0.5% to 5-MCPD, and the reaction time was set to 2 hours.
その結果、５−MCPDの転化率は100％であり、１−MCP
Dおよび２−MCPDの収率はそれぞれ14.2％および69.8％
であった。As a result, the conversion of 5-MCPD was 100%,
The yields of D and 2-MCPD are 14.2% and 69.8%, respectively.
Met.
このことにより、１−MCPDおよび２−MCPDが原料中に
含有されない方が５−MCPDの異性化反応が容易に進行す
ることが分かった。From this, it was found that when 1-MCPD and 2-MCPD were not contained in the raw material, the isomerization reaction of 5-MCPD proceeded more easily.
実施例７ 異性化触媒として、パラ−キシレン−２−スルホン酸
を５−MCPDに対して0.5％の割合で用いたこと並びに反
応時間を１時間としたこと以外は、実施例６と同様にし
て異性化反応を行った。Example 7 In the same manner as in Example 6, except that para-xylene-2-sulfonic acid was used as an isomerization catalyst at a ratio of 0.5% to 5-MCPD and the reaction time was 1 hour. An isomerization reaction was performed.
その結果、５−MCPDの転化率は100％であり、１−MCP
Dおよび２−MCPDの収率はそれぞれ14.6％および71.5％
であった。As a result, the conversion of 5-MCPD was 100%,
The yields of D and 2-MCPD were 14.6% and 71.5%, respectively.
Met.
比較例５ 異性化触媒としてのパラ−トルエンスルホン酸を使用
しなかったこと並びに反応温度を80℃および反応時間を
３時間としたこと以外は、実施例６と同様にして異性化
反応を行った。Comparative Example 5 An isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 6, except that para-toluenesulfonic acid was not used as the isomerization catalyst, and the reaction temperature was 80 ° C. and the reaction time was 3 hours. .
その結果、５−MCPDの転化率は67.3％であり、１−MC
PDおよび２−MCPDの収率はそれぞれ10.0％および13.9％
であった。As a result, the conversion of 5-MCPD was 67.3%,
The yields of PD and 2-MCPD were 10.0% and 13.9%, respectively.
Met.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 13/15 C07C 5/27────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hiroshi Ueno 1-3-1, Nishitsurugaoka, Oi-machi, Iruma-gun, Saitama Prefecture Tonen Co., Ltd. (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C07C 13/15 C07C 5/27
Claims (1)
ルホン酸類の存在下に、１−メチルシクロペンタジエン
および／または２−メチルシクロペンタジエンへ異性化
することを特徴とするメチルシクロペンタジエンの異性
化方法。1. A method for isomerizing methylcyclopentadiene, which comprises isomerizing 5-methylcyclopentadiene to 1-methylcyclopentadiene and / or 2-methylcyclopentadiene in the presence of aromatic sulfonic acids.
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|---|---|---|---|
| JP2110585A JP2775513B2 (en) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | Method for isomerizing methylcyclopentadiene |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH049341A JPH049341A (en) | 1992-01-14 |
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| JP (1) | JP2775513B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2919907B2 (en) | 1990-04-27 | 1999-07-19 | 東燃株式会社 | Method for producing methyl norbornene dicarboxylic anhydride |
| JP3103628B2 (en) | 1991-11-05 | 2000-10-30 | 東燃株式会社 | Method for producing methyl norbornene dicarboxylic anhydride |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
1990
- 1990-04-27 JP JP2110585A patent/JP2775513B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2919907B2 (en) | 1990-04-27 | 1999-07-19 | 東燃株式会社 | Method for producing methyl norbornene dicarboxylic anhydride |
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| JPH049341A (en) | 1992-01-14 |
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