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JP2779355B2 - ブロツク共重合体組成物 - Google Patents
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JP2779355B2 - ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

ブロツク共重合体組成物

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JP2779355B2
JP2779355B2 JP8324821A JP32482196A JP2779355B2 JP 2779355 B2 JP2779355 B2 JP 2779355B2 JP 8324821 A JP8324821 A JP 8324821A JP 32482196 A JP32482196 A JP 32482196A JP 2779355 B2 JP2779355 B2 JP 2779355B2
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Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は、芳香族系ビニル及び共役ジエン
単量体からの透明なブロック共重合体とポリスチレンの
ような熱可塑性重合体とを配合して成る優れた機械的性
質を呈する新規な重合体組成物、に関するものである。 【０００２】芳香族系ビニル及び共役ジエン単量体から
製造された各種の透明なブロック重合体は既に知られて
いるが、しかし熱可塑性重合体と混合した時に得られる
機械的性質の良好な均衡を得ていない。或種の機械的性
質の欠陥はブロック共重合体自体の構造によるものと思
われる。 【０００３】従って少なくとも３個の分枝を含み、多様
的(multimodal)構造を有する分枝したブロック共重合体
が米国特許第３,６３９,５１７号に記載されている。こ
れらの共重合体は特に、それがポリスチレンと混合され
たか否かに拘わらず、比較的低い衝撃強度及び比較的低
い％伸び率を有している。更にこれらの共重合体の光学
的性質及び柔軟的性質は、いずれも例外なく良好とは言
えない。 【０００４】更に透明な分枝ブロック共重合体の製造の
際に種々のスチレンの添加量を正確に調節することによ
り柔軟的性質を改善することは、既に米国特許第４,０
９１,０５３号に提案されているが、他の欠陥はまだ減
少していない。 【０００５】Ａ1−Ｂ−＞Ａ2(x)Ａ2＜−Ｂ型のエラスト
マー系末端ブロックを含み、エラストマーブロックへの
転移が徐々に起こる、少なくとも２個の分枝を有する分
枝ブロック共重合体も又米国特許第４,０８６,２９８号
に記載されている。 【０００６】エラストマー系末端ブロックに限定されず
に、(Ａ1−Ａ2−Ｂ−＞Ａ3)(x)(Ａ3＜−Ｂ−Ａ2)型のエ
ラストマーブロックへの転移が徐々に起こる、少なくと
も三つの分枝を含む分枝ブロック共重合体が米国特許第
４,１６７,５４５号に記載されている。これらのブロッ
ク共重合体のいずれもが適当な機械的性質を与えられて
いない。 【０００７】エラストマー末端基を含む少なくとも二つ
の分枝を有し、ブタジエン及びスチレンのランダム共重
合体が見てとれる、透明でバイモーダル(bimodal)な構
造である分枝ブロック共重合体が米国特許第４,２２１,
８８４号に記載されている。しかしこの種のブロック共
重合体はいずれも満足すべき機械的性質を呈示していな
い。 【０００８】エラストマー系ブロックがブタジエンとス
チレンのランダム共重合体から必然的に成る、線状ブロ
ック共重合体が又米国特許第４,０８９,９１３号に記載
されている;しかしこれはポリスチレンと混合した時に
いずれも良好な結果を与えていない。 【０００９】従って芳香族系ビニル及び共役ジエン単量
体から製造され、それら自体で用いられるか否かによら
ず、又はポリスチレンのような熱可塑性重合体と混合し
て使用された時に、特に良好な機械的性質、特に衝撃強
度、伸び及び柔軟性を有する透明なブロック共重合体の
必要性があるように思われる。 【００１０】すなわち、本発明の重合体組成物を得るた
めには、先ず、良好な機械的性質を有し且つポリスチレ
ンのような熱可塑性重合体中に容易に分散することがで
きる線状ブロック共重合体、或いは、他の熱可塑性重合
体と混合して使用した際に優れた衝撃強度、柔軟性及び
伸び的性質を示す透明な線状ブロック共重合体を見い出
すことが必要である。 【００１１】本発明者は、そのようなブロック共重合体
として、溶剤媒体中における陰イオンブロック重合法に
より （１） 重量平均分子量５，０００ないし５０，０００
を有し、Ｓ１と称される芳香族系ビニル均質重合体を、
Ｓ１として必要な重量平均分子量に基づいて、芳香族系
ビニル単量体の重合を開始するために適当な量の有機リ
チウム触媒の存在において重合させること、 （２） Ｓ１セグメントに連結した３，０００ないし３
０，０００の間の重量平均分子量を有するＢ１と称する
共役ジエン均質重合体を重合させること、 （３） １０，０００ないし１００，０００の間の重量
平均分子量を有するＢ／Ｓと称するランダム共重合体を
生じるのに充分な量の芳香族系ビニル単量体及び共役ジ
エン単量体を反応媒体中に導入し、Ｂ１セグメントに連
結して重合させること、 （４） １０，０００ないし１５０，０００の間の重量
平均分子量であって且つＳ１セグメントの少なくとも２
倍に対応する分子量を有するＳ２と称する均質重合体を
生成させるために芳香族系ビニル単量体を導入し、この
Ｓ２セグメントをＢ／Ｓセグメントに連結して重合させ
ること、及び （５） こうして生成したブロック共重合体Ｓ１−Ｂ１
−Ｂ／Ｓ−Ｓ２を収集すること、から成る方法に従って
製造された、６０ないし９５％の芳香族系ビニル単量体
及び５〜４０％の共役ジエン単量体よりなる透明な線状
ブロック共重合体が有用であることを見い出した（以下
の記載における分子量はいずれも重量平均分子量を意味
するものとする）。 【００１２】斯くして、本発明によれば、そのようなブ
ロック共重合体の１０ないし９０重量％と、クリスタル
ポリスチレン、ポリオレフィン、スチレン−メチルメタ
クリレート、スチレン−無水マレイン酸及びスチレン−
アクリロニトリル共重合体より選択された重合体の９０
ないし１０重量％と、から構成された混合物であること
を特徴とする重合体組成物が提供される。 【００１３】本発明者は、優れた機械的性質を有する透
明な樹脂の製造が使用された芳香族系ビニル単量体及び
共役ジエン(sic)ブロックの構造及び結合順序に依存す
ることを予期しない方法で見出した。 【００１４】一部の人達は専らブタジエン均質重合体又
はブタジエンとスチレンから成るランダム共重合体のい
ずれかから成るゴム状ブロックの使用を推奨するが、本
発明者はゴム状ブロックはこれらの二つの成分から成る
必要があるだけでなく、更にこのゴム状ブロックに結合
した芳香族系ビニル均質重合体単量体が充分に明確化さ
れた分子量を有し、且つ充分に明確化された位置を占め
ることが必要であることを見出した。かくして、本発明
者は、最適なブロック共重合体が下記の一般式: Ｓ1−Ｂ1−Ｂ／Ｓ−Ｓ2 但しＳ1及びＳ2は芳香族系ビニル単量体の均質重合体単
位を表し、Ｂ1は共役ジエン均質重合体を表し、及びＢ
／Ｓは共役ジエン及び芳香族系ビニルランダム重合体を
表す、を有することを見出した。更にＳ2の分子量はＳ1
の分子量よりは著しく大きいことが必要であり、一般に
はＳ1の分子量の少なくとも２倍、及び好適には３倍で
あることを要する。 【００１５】本発明のブロック共重合体は、特にポリス
チレンのような熱可塑性重合体と混合物した場合、優れ
た光学的性質及び機械的性質を有するという特徴があ
る。 【００１６】本発明のブロック共重合体中に使用できる
芳香族系ビニル化合物はスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン及び核に置換基
を有する他のスチレン類である。本発明で使用できる共
役ジエンは１．３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン及びそれらの
混合物である。勿論スチレン及び１．３−ブタジエンは
入手し易いので、それらを使用することは好ましい。 【００１７】本発明のブロック共重合体中に存在する芳
香族系ビニル単量体及び共役ジエン単量体の間の全体の
重量比は９５:５ないし６０:４０であり、好適には８
５:１５ないし６５:３５である。芳香族系ビニル単量体
が９５部使用された時には、衝撃強度及び延び率の減少
が認められるが、芳香族系ビニル単量体が６０部以下使
用された場合は、共重合体はエラストマー状の質感を有
し、光学的性質の劣化が観察される。 【００１８】本発明のブロック共重合体は一般に脂肪
族、脂環式又は芳香族炭化水素であることができる溶剤
の存在における陰イオン重合により製造される。 【００１９】ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチ
ルベンゼン、ナフタレンのような芳香族炭化水素、及び
イソブテン、n−ペンタン、シクロペンタン、メチルシ
クロヘキサン及びそれらの混合物のような脂肪族又は脂
環式炭化水素は適当な溶剤として挙げることができる。
シクロヘキサン及びより詳細にはシクロヘキサンとヘキ
サンの混合物は利用可能性及びスチレンに富む重合体系
の溶解性の理由から好適に利用される。 【００２０】適当な有機リチウム化合物の例は、エチル
リチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミル
リチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウ
ム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ナフチルリチ
ウム及びその異性体、時に第二ブチルリチウム及び第三
ブチルリチウムを含む。 【００２１】本発明の方法によれば、第一段階は溶剤及
び及び有機リチウム開始剤の存在における、陰イオン開
始法による芳香族系ビニル単量体、好適にはスチレンの
重合から成る。 【００２２】媒体中における溶剤の比率は粘度及び反応
器中における熱伝達の可能性に依存するが、一般には存
在する単量体重量の二倍ないし十倍である。 【００２３】上記に挙げた適当な例の有機リチウム開始
剤の量は、第一セグメントＳ1に必要な分子量に依存す
る。 【００２４】こうして芳香族系ビニル単量体は５,００
０ないし５０,０００、及び好適には１０,０００ないし
２５,０００の分子量を有する均質重合体を与えるよう
に重合する。このブロックはＳ1と称される。 【００２５】引き続く陰イオン重合は異なった方式で継
続することができる。 【００２６】本発明の一つの具体化によれば、共役ジエ
ン単量体、好適には１,３−ブタジエンは、３,０００な
いし３０,０００の分子量を持つブロックを形成するよ
うに、最初に反応混合物中に導入される;このセグメン
トはＢ1と称され、セグメントＳ1に連結している。芳香
族系ビニル及び共役ジエン、好適にはスチレン及び１,
３−ブタジエンである、単量体混合物が次いで１０,０
００ないし１００,０００の分子量を有するランダム共
重合体を形成するために添加される;このセグメントは
Ｂ／Ｓと称され、セグメントＢ1に連結している。単量
体のランダム分布は、エーテル及び第三アミンのような
ルイス塩基の間から選択された試剤を、反応媒体中に存
在する溶剤中に導入することによって確保される。環式
エーテル、脂肪族モノエーテル及び脂肪族ポリエーテル
はかような試剤の例として挙げることができる。テトラ
ヒドロフラン、Ｃ2及びＣ3ジアルキルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル及びテトラヒドロピラ
ンは適当な例として挙げることができる。トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン及びテトラメ
チルエチレンジアミンは適当な第三アミンとして挙げる
ことができる。これらの試剤は一般に単量体全体に対し
０.０１ないし５phr の量で使用される。 【００２７】次いで１０,０００ないし１５０,０００の
分子量を有し、且ついずれの場合もセグメントＳ1の少
なくとも２倍、及び好適には３倍の分子量を有する均質
重合体ブロックを形成するように、反応媒体に芳香族系
ビニル単量体、好適にはスチレンを添加することによっ
て重合が完結される。最後に挙げたセグメントはＳ2と
称され、セグメントＢ／Ｓに連結している。 【００２８】本発明の方法の他の具体化によればセグメ
ントＳ1の製造後、共役ジエン及び芳香族系ビニル単量
体が同時に導入される。次いで少量の、０.２phr(樹脂
１００部当たりの部数)を超えない上記のルイス塩基型
試剤の存在において、又は存在せしめないと、共役ジエ
ン単量体の方が他の単量体よりも速やかに重合し、こう
してＢ1と称され、セグメントＳ1に連結した分子量３,
０００ないし３０,０００の共役ジエンブロック均質重
合体が事実上最初に生成し、続いてＢ／Ｓと称され、Ｂ
1に連結していて、その長さは導入されたルイス塩基に
依存する共役ジエン−芳香族系ビニルランダムセグメン
トが生成し、そして終わりに共役ジエンの全体量が消費
された後、１０,０００ないし１５０,０００の分子量を
有する芳香族系ビニル均質重合体が生成する;この分子
量は一般にセグメントＳ1の少なくとも２倍且つ好適に
は３倍である。最後のセグメントはＳ2と称され、セグ
メントＢ／Ｓに連結している。 【００２９】本発明の方法によれば、得られたブロック
共重合体は５０,０００ないし２５０,０００の範囲の分
子量及びトルエン中で３.５ないし７.５ cＳt(重合体の
５.２３トルエン溶液を用いて２５℃で測定した値)の粘
度を有している。 【００３０】より高い分子量を得ることも可能である
が、これは一般に反応時の温度における共重合体のフロ
ーインデックス性的質に障害を与える。 【００３１】本発明者は又樹脂の光学的性質が、均質重
合体部Ｂ1及びランダム共重合体部Ｂ／Ｓの間の共役ジ
エン単量体の比率を、全体として考慮したブロック共重
合体中に存在する共役ジエン単量体の合計量によって調
節することにより改善可能であることを見出だした。樹
脂が最高の光学的性質を得るためには、セグメントＢ1
中の共役ジエン単位対セグメントＢ／Ｓ中の共役ジエン
単位の比率が０.１ないし０.４、より好適には０.１５
ないし０.３であることが好ましい。 【００３２】本発明による重合は−２０ないし１５０℃
の間の温度において、単量体及び溶剤を液相に保つのに
充分な圧力をかけて行なわれる。 【００３３】重合体が終了した時に、リビング(living)
鎖を不活性化するのに充分な量の水、メタノール又はイ
ソプロパノールが反応媒体に添加され、且つ必要に応じ
て酸化防止剤も添加される。 【００３４】このようにして得られたブロック共重合体
は完全に透明であり、クリスタルポリスチレンのような
樹脂、ポリエチレン又はポリプロピレンのようなポリオ
レフィン、スチレン−メタクリレート(sic)(ＳＭＭ
Ａ)、スチレン−無水マレイン酸(ＳＭＡ)、及びスチレ
ン−アクリロニトリル(ＳＡＮ)のようなスチレン共重合
体と、例えば押し出しされたシートから熱成形された製
品を製造する際に使用するため混合することができる。 【００３５】更に本発明のブロック共重合体は、ポリス
チレンと１０ないし９０％の割合で、及び好適には３０
ないし７０重量％の割合で混合する時に、極めて良好な
機械的性質を持った組成物が得られることを可能とする
ことが認められた。すなわち、衝撃強度及び曲げ強度が
著しく改善されることが認められた。 【００３６】下記の実施例は本発明を更に良く説明する
ために示されたものであって、それにより本発明の範囲
を制限するものではない。 【００３７】 【実施例】実施例 １ １００重量部のスチレン及び１,３−ブタジエン単量体
に対して計算された下記の量を加圧反応器中に装入し
た。 【００３８】こうして８５％のシクロヘキサン及び１５
％のn−ヘキサンから成る溶剤混合物４７１部が最初に
導入された。 【００３９】０.０７phr の割合でＴＨＦ及び１６.７部
の割合のスチレン単量体が次いで導入された。 【００４０】次いで反応媒体の温度を６５℃に上げ、シ
クロヘキサンの２０％溶液の形の n−ブチルリチウムが
媒体中で０.０８３phr となるように注入された。 【００４１】こうして重合体したブロックＳ1は１４,０
００の分子量を持っていた。 【００４２】同時に２５部の１,３−ブタジエン及び５
８.３部のスチレンを注入することによりブロック重合
を継続し、６,８００の分子量を持ったブタジエン均質
重合体ブロックＢ1、及び５３,２００の分子量を持った
ランダム共重合体ブロックＢ／Ｓを形成させた。 【００４３】残留するスチレン単量体は重合し、４０,0
00の分子量を持った均質重合体末端ブロックＳ2を形成
した。 【００４４】こうして生成したリビング重合体は０.３p
hrのＢＨＴを添加することによって不活性化された。 【００４５】最終重合体の分子量は１１４,０００であ
った。 【００４６】溶剤を除去することにより重合体を回収し
た。 【００４７】この重合体（純粋）、又はこの重合体とク
リスタルポリスチレンとの混合物（配合物５０／５０）
について得られた性質は第１表に示されている。 【００４８】実施例１ａ（比較例） 比較のため、１００重量部のスチレン及び１,３−ブタ
ジエン単量体に対して計算された下記の量を加圧反応器
中に装入した。 【００４９】こうして８５％のシクロヘキサン及び１５
％のn−ヘキサンから成る溶剤混合物６７２部が最初に
導入された。 【００５０】０.０７phr の割合でＴＨＦ及び５６.２５
部の割合のスチレン単量体が次いで導入された。 【００５１】次いで反応媒体の温度を６５℃に上げ、シ
クロヘキサンの２０％溶液の形の n−ブチルリチウムが
媒体中で０.０７phr となるように注入された。 【００５２】こうして重合体したブロックＳ1は５６,０
００の分子量を持っていた。 【００５３】同時に２５部の１,３−ブタジエン及び１
８.７５部のスチレンを注入することによりブロック重
合を継続し、５,５００の分子量を持ったブタジエン均
質重合体ブロックＢ1及び３９,０００の分子量を持った
ランダム共重合体ブロックＢ／Ｓを形成させた。 【００５４】残留するスチレン単量体は重合し、１５,
０００の分子量を持った均質重合体末端ブロックＳ2を
形成した。 【００５５】こうして生成したリビング重合体は０.３p
hr のＢＨＴ(ジ−第三−ブチルヒドロキシトルエン)を
添加することによって不活性化された。 【００５６】最終重合体の分子量は１１５,５００であ
った。 【００５７】重合体は溶剤を除去することにより回収さ
れた。 【００５８】この重合体（純粋）、又はこの重合体とク
リスタルポリスチレンとの混合物（配合物５０／５０）
について得られた性質は第１表に示されている。 【００５９】実施例 ２ １００重量部のスチレン及び１,３−ブタジエン単量体
に対して計算された下記の量を加圧反応器中に装入し
た。 【００６０】こうして８５％のシクロヘキサン及び１５
％のn−ヘキサンから成る溶剤混合物４７１部が最初に
導入された。 【００６１】１６.７部の割合のスチレン単量体が次い
で導入された。 【００６２】次いで反応媒体の温度を６５℃に上げ、シ
クロヘキサンの２０％溶液の形の n−ブチルリチウムが
媒体中で０.０８７phr となるように注入された。 【００６３】こうして重合体したブロックＳ1は１６,０
００の分子量を持っていた。 【００６４】次いで５部の１,３−ブタジエンを反応媒
体中に導入し、充分に長い時間を掛けて反応が起こるの
を待った。５,５００の分子量を持ったブタジエン均質
重合体フラグメント(fragment)Ｂ1はこうして形成され
た。夫々５８.３及び２０部の割合でスチレン及び１,３
−ブタジエン単量体を同時に導入した。 【００６５】ランダム重合促進剤として０.０７phr の
割合でＴＨＦも又導入した。分子量４２,０００を有す
る１,３−ブタジエンとスチレンのランダム共重合体Ｂ
／Ｓがこうして製造された。 【００６６】スチレンと共に混合して導入された１,３
−ブタジエンが消費された時に、残留するスチレン単量
体は４３,０００の分子量を有するスチレン均質重合体
Ｓ2を生成した。 【００６７】最終重合体の分子量は１３５,５００であ
った。 【００６８】こうして生成したリビング重合体は０.３p
hr のＢＨＴを添加することにより不活性化した。 【００６９】溶剤を除去することにより重合体を回収し
た。 【００７０】この重合体（純粋）、又はこの重合体とク
リスタルポリスチレンとの混合物（配合物５０／５０）
について得られた性質は第１表に示されている。 【００７１】実施例 ３ １００重量部のスチレン及び１,３−ブタジエン単量体
に対して計算された下記の量を加圧反応器中に装入し
た。 【００７２】こうして８５％のシクロヘキサン及び１５
％のn−ヘキサンから成る溶剤混合物３６７部が最初に
導入された。 【００７３】０.０３５phr の割合でＴＨＦ及び１２.５
部の割合のスチレン単量体が次いで導入された。 【００７４】次いで反応媒体の温度を６５℃に上げ、シ
クロヘキサンの２０％溶液の形のn−ブチルリチウムが
媒体中で０.０７７phr となるように注入された。 【００７５】こうして重合体したブロックＳ1は１２,６
００の分子量を持っていた。 【００７６】同時に３０部の１,３−ブタジエン及び５
７.５部のスチレンを注入することによりブロック重合
を継続し、６,０００の分子量を持ったブタジエン均質
重合体ブロックＢ1及び６６,９００の分子量を持ったラ
ンダム共重合体ブロックＢ／Ｓを形成させた。 【００７７】残留するスチレン単量体は重合し、５０,
０００の分子量を持った均質重合体末端ブロックＳ2を
形成した。最終重合体の分子量は１３０,０００であっ
た。 【００７８】こうして生成したリビング重合体は０.３p
hrのＢＨＴを添加することによって不活性化された。 【００７９】溶剤を除去することにより重合体を回収し
た。 【００８０】この重合体（純粋）、又はこの重合体とク
リスタルポリスチレンとの混合物（配合物５０／５０）
について得られた性質は第１表に示されている。 【００８１】実施例 ４ １００重量部のスチレン及び１,３−ブタジエン単量体
に対して計算された下記の量を加圧反応器中に装入し
た。 【００８２】こうして８５％のシクロヘキサン及び１５
％のn−ヘキサンから成る溶剤混合物４７１部が最初に
導入された。 【００８３】０.０７phr の割合でＴＨＦ、及び１６.７
部の割合のスチレン単量体が次いで導入された。 【００８４】次いで反応媒体の温度を６５℃に上げ、シ
クロヘキサンの２０％溶液の形の n−ブチルリチウムが
媒体中で０.０３２phr となるように注入された。 【００８５】こうして重合体したブロックＳ1は３５,６
００の分子量を持っていた。 【００８６】同時に２５部の１,３−ブタジエン及び５
８.３部のスチレンを注入することによりブロック重合
を継続し、１１,５００の分子量を持ったブタジエン均
質重合体ブロックＢ1及び７６,９００の分子量を持った
ランダム共重合体ブロックＢ／Ｓを形成させた。 【００８７】残留するスチレン単量体は重合し、８９,0
00の分子量を持った均質重合体末端ブロックＳ2を形成
した。最終重合体の分子量は２１３,０００であった。 【００８８】こうして生成したリビング重合体は０.３p
hrのＢＨＴを添加することによって不活性化された。 【００８９】溶剤を除去することにより重合体を回収し
た。 【００９０】この重合体（純粋）、又はこの重合体とク
リスタルポリスチレンとの混合物（配合物５０／５０）
について得られた性質は第１表に示されている。 【００９１】実施例 ５ １００重量部のスチレン及び１,３−ブタジエン単量体
に対して計算された下記の量を加圧反応器中に装入し
た。 【００９２】こうして８５％のシクロヘキサン及び１５
％のn−ヘキサンから成る溶剤混合物２７０部が最初に
導入された。 【００９３】０.０７phr の割合でＴＨＦ及び１３.５部
の割合のスチレン単量体が次いで導入された。 【００９４】次いで反応媒体の温度を６５℃に上げ、シ
クロヘキサンの２０％溶液の形の n−ブチルリチウムが
媒体中で０.０６６phr となるように注入された。 【００９５】こうして重合体したブロックＳ1は１７,９
００の分子量を持っていた。 【００９６】反応媒体中に５.２５部の１,３−ブタジエ
ンを注入することによりブロック重合を継続し、この単
量体を充分長期間にわたって反応させた。７,４００の
分子量を持ったブタジエン均質重合体フラグメントＢ1
がこうして形成された。 【００９７】夫々１５.７５及び１９.７５部の割合でス
チレン及び１,３−ブタジエン単量体を同時に導入し
た。 【００９８】５０,５００の分子量を持った１,３−ブタ
ジエン及びスチレンのランダム共重合体Ｂ／Ｓがこうし
て形成された。 【００９９】次いで４５.７５部のスチレン単量体を反
応器に導入した。こうして重合したブロックＳ2は６５,
２００の分子量を有していた。 【０１００】こうして生成したリビング重合体は０.３p
hrのＢＨＴを添加することによって不活性化された。 【０１０１】最終重合体の分子量は１４１,０００であ
った。 【０１０２】溶剤を除去することにより重合体を回収し
た。 【０１０３】この重合体（純粋）、又はこの重合体とク
リスタルポリスチレンとの混合物（配合物５０／５０）
について得られた性質は第１表に示されている。 【０１０４】比較実施例 市販のＳ−Ｂ−Ｓ樹脂及び市販のＳ−Ｂ樹脂について得
られた結果も第１表に示されている。 【０１０５】 【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミシエル・ドムリ ベルギー国ビー−7410グラン・リユドブ シエ２ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 297/04 C08L 53/02

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 １．溶剤媒体中における陰イオンブロック重合法により （１） 重量平均分子量５，０００ないし５０，０００
    を有し、Ｓ１と称される芳香族系ビニル均質重合体を、
    Ｓ１として必要な重量平均分子量に基づいて、芳香族系
    ビニル単量体の重合を開始するために適当な量の有機リ
    チウム触媒の存在において重合させること、 （２） Ｓ１セグメントに連結した３，０００ないし３
    ０，０００の間の重量平均分子量を有するＢ１と称する
    共役ジエン均質重合体を重合させること、 （３） １０，０００ないし１００，０００の間の重量
    平均分子量を有するＢ／Ｓと称するランダム共重合体を
    生じるのに充分な量の芳香族系ビニル単量体及び共役ジ
    エン単量体を反応媒体中に導入し、Ｂ１セグメントに連
    結して重合させること、 （４） １０，０００ないし１５０，０００の間の重量
    平均分子量であって且つＳ１セグメントの少なくとも２
    倍に対応する分子量を有するＳ２と称する均質重合体を
    生成させるために芳香族系ビニル単量体を導入し、この
    セグメントをＢ／Ｓセグメントに連結して重合させるこ
    と、及び （５） こうして生成したブロック共重合体Ｓ１−Ｂ１
    −Ｂ／Ｓ−Ｓ２を収集すること、 から成る方法に従って製造された、６０ないし９５％の
    芳香族系ビニル単量体及び５ないし４０％の共役ジエン
    単量体よりなる透明な線状ブロック共重合体の１０ない
    し９０重量％、及びクリスタルポリスチレン、ポリオレ
    フィン、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン−
    無水マレイン酸及びスチレン−アクリロニトリル共重合
    体より選択された重合体の９０ないし１０重量％、から
    構成された混合物であることを特徴とする重合体組成
    物。
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