JP2779445B2 - 固体酸化物電気化学電池の電極及びその結合方法 - Google Patents
固体酸化物電気化学電池の電極及びその結合方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、固体酸化物電気化学電池の電極及びその結
合方法に関する。 ［従来の技術］ ニッケル・ジルコニア・サーメットのアノードを固体
酸化物電解質燃料電池に使用することは、米国特許第4,
490,444号（出願人：アイセンバーグ（Isenberg）］の
明細書に開示されている。この燃料電池の負極は該電極
が付着している固体酸化物から成る電解質との間に、化
学的、電気的及び熱膨張のような物理・機械的諸特性の
面で整合性がなければならない。1985年３月28日付の米
国特許出願第716,865号には、多孔性サーメットのアノ
ードを形成している多孔性ニッケル粉末層の下部を覆
い、微量のイットリアによってドーピングされたたとえ
ば、主としてイオン伝導性のジルコニア等で形成した骨
格構造を利用することにより、アノードと国体酸化物か
ら成る電解質との間における結合特性と熱膨張特性の問
題の解決する方法が示されている。 上記のごとき固体酸化物電解質へのアノードニッケル
粉末の固着は、通常は緻密な付着物を与える変形化学的
蒸着法により成しとげられたものである。この方法は、
良好な機械的強度と熱膨張整合性を持ちしっかり結合し
たアノードを与える方法ではあるが、電池動作中にガス
拡散による過電圧が認められ、電池全体の性能を低下さ
せる。加えて、この種のアノードは、硫黄系汚染物に対
する耐性において特に優れているとも言えない。 ガス拡散による過電圧を抑えるために、1985年３月28
日付の米国特許出願第716,864号によって開示された技
術は、サーメット電極中のニッケル粒子を酸化して金属
粒子と電解質との間に金属酸化物層を形成させると同時
に、埋め込まれた骨格構造を多孔性にした後、金属酸化
物層を還元して金属電極粒子と電解質との中間部に多孔
性金属層を形成させ、電気化学的活性度を大きくする技
術である。しかしながら、このような構造では、硫黄に
対する耐性または許容度が特にあるとは言えず、限られ
た数の電気化学的活性部位を提供することもない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 要求されているものは拡散による過電圧が低く、満足
な性能の持続時間が長い耐硫黄性のアノード構造であ
る。 ［問題点を解決するための手段］ 従って、本発明は、固体状でイオン伝導性の電解質に
結合されている電極であって、電解質に接触している電
子伝導性の導体粒子と、電解質に結合された粒子を部分
的に囲繞するセラミック金属酸化物被膜と、セラミック
金属酸化物被膜及び粒子の露出部分に付着したイオン及
び電子伝導性物質の被膜とから成ることを特徴とする電
極を提供せんとするものである。 固体状で酸素イオン伝導性の電解質に結合されている
電極であって、セラミック金属酸化物の骨格構造中に部
分的に埋め込まれた電子伝導性の導体粒子から成り、粒
子と骨格構造の表面にイオン及び電子伝導性物質が接触
していることを特徴とする電極も本発明の技術的範囲に
含まれる。 本発明によれば、更に電子伝導性の電極層を固体状の
酸素イオン伝導性酸化物層に結合する方法であって、酸
素イオン伝導性酸化物層の一方の表面上に電子伝導性の
導体粒子の被膜を形成させ、酸素イオン伝導性酸化物層
の他方の表面に酸素を供給し、酸素イオン伝導性酸化物
層の一方の表面に金属ハロゲン化物の蒸気をあて、酸素
が酸化物層を介して拡散して金属ハロゲン化物蒸気と反
応するに充分な温度に酸素イオン伝導性酸化物層加熱す
ることにより、金属酸化物から成る骨格構造を電子伝導
性の導体粒子を部分的に取り囲むように生成させて粒子
を酸素伝導性酸化物層に埋め込み、粒子及び金属酸化物
骨格構造の双方にセリア、ドープしたセリア、ラウニ
ア、ドープしたウラニアまたはこれらの混合物から成る
イオン及び電子伝導性の別の被膜を形成することを特徴
とする方法が提供される。 ［本発明の好ましい構成及び作用］ 好ましい、イオン及び電子伝導性物質は、ドープされ
ていないもしくはドープされたセリア（ceria）、ドー
プされていないもしくはドープされたウラニア（urani
a）、またはこれらの混合物である。セリア及びウラニ
ア系被膜には、好ましくは、ジルコニア（zirconia）、
トリア（thoria）または酸化ランタナイド類（lathanis
des）がドープされている。これらの酸化物類は、イッ
トリアで安定化したジルコニアの電解質と整合性があ
り、高温度下における相互拡散は、生じたとしても、電
池の性能及び寿命に有害な影響を与えるものではない。 セリア系及びウラニア系酸化物類は、酸素イオン伝導
体であるうえに、特に、燃料電池金属電極が使用される
酸素活動レベルにおいてジルコニアと比較した場合に、
かなりの電子伝導性を示す。この現象によって、電気化
学的な酸化・還元反応に利用される電極の表面積がかな
り増える。従って、サーメット電極の耐硫黄性または許
容度が低い理由である活性部位上への硫黄種の吸着が電
極の動作時顕著に減少する。酸化物被膜を施した後に、
サーメットの酸化を防止する雰囲気下で500℃乃至1400
℃で熱処理されているから、セリア系またはウラニア系
酸化物の外側被覆から元素類が骨格構造内に拡散し、骨
格部の電子伝導性が増大する利点がある。 得られる被膜つき電極は、電極活性部位の数が多く、
機械的強度が広く、拡散過電圧が低く、性能の良好な期
間が長く、極めて重要な特徴としては、硫黄及びその他
の硫黄種（sulfur species）のような燃料中の汚染物に
対する許容度または耐性が大きい。 ［実施例］ 以下、添付図面を参照して本発明の実施例を詳細に説
明する。 第１図に示すように、空気または酸素Ａは、管状燃料
電池２の中央部１を流れる。空気（酸素）は多孔質支持
管３を通過して、空気電極４に達し、そこで酸素イオン
に変わる。空気イオンは電解質５を伝わって燃料電極す
なわちアノード６に達し、そこでH2,CO,CH4等の燃料Ｆ
と反応して、電気を発生する。図からわかるように、上
記の構造の燃料電極は、外側電極であり、電解質５は管
状であって内側電極４と接触している。 第１図には、更に、内部の空気電極と、隣接する管状
電池（図示せず）の燃料電極６と電気的接続をするため
の相互接続部８が入っている長手方向に延びる空間７及
び電子絶縁空隙10が図示されている。相互接続部８上に
は金属材料または燃料電極型の材料９が被覆されてい
る。固体酸化物燃料電池の一般的な動作についての詳細
な説明、並びに使用される支持体、空気電極及び相互接
続材料についての詳細な説明は米国特許第4,490,444号
明細書に記載されている。 第２図は、燃料電極構造６を更に拡大した細部説明図
であり、アノードを構成する金属粉末に骨格構造を形成
する材料が埋め込まれている。第２図において、電解質
５は、燃料電極を形成する金属導体の粒子11と接触して
いる。セラミック製骨格構造被膜12が、粒子11の小部分
を覆っており、これらの小部分と電解質とを結合してい
る。 電池及び電解質５は種々の形状に形成できるが、固体
酸化物電気化学電池の場合には、管形にするのが最も都
合がよいから、好ましい形は管状である。代表的な電解
質材料５は、蛍石型構造の酸化物またはペロブスカイト
（perovskite）系の混合酸化物であるが、他の簡単な構
造の酸化物または混合物酸化物、もしくは単純な酸化物
と混合酸化物の混合を使用することもできる。好ましい
電解質材料は、市場で容易に入手できる材料である安定
化ジルコニアである。当業界で周知のように、多数の元
素でジルコニアを安定化、即ちドープすることができる
が、優れた酸素イオン易動度を持つ点から言って、稀土
類元素で安定化したジルコニア、特にイットリア安定化
したジルコニアが好ましい。固体酸化物電気化学電池中
での作用が良好である点から、好ましい組成物は（Zr
O2）0.90（Y2O3）0.10である。イットリウムをドープし
た酸化トリウムを含む他の混合酸化物を用いることもで
きる。本発明の方法は、原子酸素並びにイオン型酸素を
含むあらゆる形の酸素を移送する酸化物層に応用でき
る。 好ましい燃料電極の厚さは50乃至200ミクロンであ
り、電池の望ましい抵抗値に合わせて燃料電極の厚さを
調節することができる。燃料電極６中では、粒子系の電
子伝導体を用いることができる。伝導性が高く電池の抵
抗が小さくなる点から金属類が好ましいが、酸化物を用
いることもできる。雰囲気が還元性雰囲気であるので、
燃料電池では金属の酸化物よりも金属のほうが好まし
い。 電子伝導性粒子11として使用できる金属の例として
は、白金、金、銀、銅、鉄、ニッケル、コバルト、これ
らの合金及び混合物を挙げることができる。使用できる
金属酸化物の他の例としては酸化クロム、亜クロム酸ラ
ンタン及び亜マンガン酸ランタンを挙げることができ
る。高価でなく、安定性が高く、硫黄に対する耐性が大
きく、酸化ポテンシャルが満足すべき範囲にある点か
ら、ニッケル、コバルト、ニッケルとコバルトの合金類
及びこれらの混合物が好ましい。好ましくは直径１ミク
ロン乃至５ミクロンの粒子11を種々の方法で粉末層の形
で適用し電解質と接触させることができるが、使用でき
る方法としてはスラリー浸漬及びスプレー法がある。他
の適用方法としてテープ転写法を挙げることができる
が、このテープ転写法は、大量生産が容易であり、寸法
整合も容易であって、厚み及び気孔率を均一に保つのも
容易であるので有用な方法と言える。 伝導体粒子を電解質と結合させて伝導体粒子が部分的
に埋め込まれた骨格構造を形成する材料は、蒸着によっ
て被覆されるが、これは２種の反応材から成る。第一の
反応材としては、水蒸気、二酸化炭素または酸素自身が
あり、第二の反応剤として用いられるものは金属ハロゲ
ン化物（好ましくは四塩化ジルコニウム）に塩化イット
リウムのごとき安定化元素のハロゲン化物を加えたもの
である。好ましくは、骨格構造を形成する結合材料12と
して電解質と同一の材料から選択する（または同一の材
料をドーピングにより変性したものを用いる）ことによ
り、結合材料12と電解質５との間に良好な結合を形成
し、これらの２種の材料間の熱的整合性（thermal matc
h）が良好になるようにする。また、たとえば遷移金属
元素類をドープすることにより、電極の性能を向上させ
る結合材料を提供できる。電解質との整合性のあるセラ
ミック金属酸化物類を広い範囲から選択して使用するこ
とができるが、好ましい結合材料はイットリアで安定化
したジルコニアである。 蒸着によって付着させた骨格構造12は、金属粒子11の
囲りに成長するという知見が得られた。粒子が骨格構造
に埋設されるようにするためには金属粉末層の被膜を固
体酸化物電解質の一方の表面上に形成する。次に金属ハ
ロゲン化物蒸気を金属粒子側にあてながら、電解質の他
方の表面に酸素ガスを供給する。前記の米国特許出願第
716,865号に詳細に説明されているように、酸素が電解
質を拡散・浸透してハロゲン化物の蒸気と反応する温度
にまで電解質を加熱し、金属粒子の周囲に部分的に骨格
構造となる被膜を生じさせる。 固体酸化物電気化学電池中の電気化学的に活性な部位
は、反応剤、電解質及び電極の界面にある。第２図の場
合について言えば、電気化学的に活性な部位13は、燃料
ガスＦが酸素イオンと結合できる部位及び電子の搬送が
起こって電流が発生する部位である。埋設骨格構造のみ
の場合における活性領域13の数はかなり制限されている
ことが理解できよう。このような電極の活性部位の数は
比較的少ないので、電池は、これらの活性部位を遮断す
る可能性のある汚染物により性能が急速に落ちる。例え
ば、硫黄及び硫黄種は、炭酸ガス及び水素よりも活性部
位への吸着性が高く、その結果、電池全体の性能を低下
させ易い。 第３図に本発明による電鋸の構造を示したが、電極６
は固体状酸素イオン伝導性電解質５に結合されている。
電極６は、セラミック金属酸化物12から成る骨格構造に
部分的に埋め込まれた電子伝導性の粒子11から成る。こ
れらの粒子及び骨格構造体は、好ましくは完全に、イオ
ン及び電子伝導性の被膜15によって被覆される。この被
膜は、その形成方法によって、密な膜にもでき、多孔質
にもなる。単に、水溶液、アルコール溶液のごとき溶剤
の溶液または細かい粒子の懸濁液から含浸させるのが好
ましいけれども、被膜形成法としてはどのような方法を
採用してもよい。 被膜15に使用できるセラミック酸化物は、イオン及び
電子の両方を伝導できるものである。被膜15のための好
ましいセラミック酸化物は、ドープしたもしくはドープ
していないセリア及びドープしたもしくはドープしてい
ないウラニアである。ここで、「ドープした」なる表現
は、１モル％乃至70モル％のドーピング元素を含ましめ
て酸素イオン伝導性または電子伝導性もしくは酸素イオ
ン及び電子伝導性を増加させることを意味する。ドーピ
ング剤混合物を使用すれば、高度のドーピングができ
る。セリア及びウラニアの両方に用いることができるド
ーピング剤は、稀土類金属元素即ち原子番号57〜71の元
素（La,Ce,Pr,Nd,Pm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb及びLu）
の酸化物並びにジルコニウム、イットリウム、スカンジ
ウム及びトリウム、並びにこれらの混合物である。好ま
しいドーピング剤は、ジルコニア、トリア及びランタニ
ド類（lanthanides）である。 外側被膜15は、燃料電池の熱サイクル中、自由に膨張
・収縮できる。被膜は薄く、そして以下に記載するよう
に好ましくは連続状態である（即ち、途切れない）が、
第３図に示すように不連続状態であっても良い。被膜の
クラッキングまたは部分フレーキング（flaking）は、
フレーキングを起こした粒子のほとんどは多孔質電極構
造に捕捉されて再び新しい位置で活性を示すことを考え
ると、問題ない。第３図に示すように、活性電極の活性
を示すトリプル・ポイント部位が外側被膜15の表面上に
広がっている。ここで、イオン及び電子伝導性被膜15
は、実質的に唯一のイオン伝導性部材である骨格構造12
から0--イオンを運んで燃料に接触させることができ
る。従って、活性部位はイオン伝導性の骨格構造12と金
属粒子11との接合部のみに限られることなく、被膜が0
--イオンを伝導し、電子を伝導し、多くは多孔質で燃料
を通すために活性部位が極めて大幅に増す。被膜15の厚
さは0.5ミクロン乃至20ミクロンであり、好ましくは多
孔質サーメット電極の全面にわたり連続して付着され
る。好ましくは、セラミック酸化物被膜15を付着した後
に、被膜15を500℃乃至1400℃の温度で熱処理して、酸
化物被膜を形成させるかまたは元素類を被膜から骨格構
造に拡散させて、骨格構造中の電子伝導性を増大させ、
骨格構造12がさらに効果的な電極の活性部位になるよう
にする。 被膜形成の方法の一例としては、金属粒子を埋め込ん
だ電極に、固体酸化物電池の動作温度即ち500℃以上の
温度にまで加熱すると分解または反応して所望の混合酸
化物被膜を形成する金属塩溶液を含浸させる方法があ
る。例えば、硝酸ランタンと硝酸セリウムの混合水溶液
を使用することができる。溶液が乾燥して塩が熱せられ
ると、塩は分解してランタンがドープされた酸化セリウ
ムから成る混合酸化物となる。この酸化物を多孔質サー
メット電極の表面に被覆する。被膜は多結晶質であり、
それ自体非常に薄くて弱く、しかも付着力が比較的小さ
い。しかしながら、この被膜は多孔質で剛性のある電極
構造上に施されるので、クラッキングが生じないように
なっている。 上記の被膜を施した結果として活性電極の表面積が極
めて大きくなる。電極の熱サイクルによっても、被膜が
自由に膨張するので、電極の劣化は起こらない。この種
の電極は、細かい酸化物粒子の懸濁液に電極を浸漬する
ことによっても製造することができるが、酸化物の粒子
を極めて細かくすることが必要になる。塩類のその他の
態様の溶液を用いることができ、一例を挙げると、硝酸
セリウム及び硝酸ランタンの六水和物のメタノール溶液
は極めて優れた濡れ特性を持つ点から好ましい。 本発明による電極は、主として固体酸化物燃料電池に
使用するものではあるが、固体加水分解装置及びガス検
知器の電極としても使用できる。 次に、実施例を挙げて、本発明を例示する。 実 施 例 一方の端部を閉じた長さ400mm,直径13mmの管状電池を
製造したが、製造した管状電池は、カルシアで安定化し
たジルコニア製の厚さ2mmの多孔質支持管と、支持管上
面に設けたドープした亜マンガン酸ランタン製の多孔質
空気電極（気孔率;40％、厚さ;1mm）と、空気電極上に
設けたイットリアで安定化したジルコニア（ZrO2）0.90
（Y2O3）0.10製の厚さ50ミクロンの電解質とから成るも
のであった。電解質上に直径約５ミクロンのニッケル粉
末の層（厚さ;100ミクロン）をスラリー浸漬によって付
着させた。ニッケル層の気孔率は約50％であった。上記
の米国特許出願第716,865号に記載の方法により、ニッ
ケル粉末層の周囲にイットリアで安定化したジルコニア
から成るセラミック骨格構造を付着させて、これを電解
質に機械的に固着した。 セラミックス製骨格構造の厚さは約１乃至５ミクロン
であり、電解質の表面からニッケル粉末層に達するまで
の範囲で部分的にニッケル粉末層がセラミック骨格構造
に埋め込まれ、電解質の近くでは厚さが増すようにし
た。この結果得られた電極は、ニッケルと補強用ジルコ
ニア・セラミックスとから成るサーメットで構成されて
いた。 次に、多孔質サーメット電極に、硝酸セリウムと硝酸
ランタンの六水和物をメタノールに溶解して調製した硝
酸セリウムと硝酸ランタンの、室温の飽和溶液を含浸さ
せた。濡れ特性が良いのでメタノールは好ましい溶剤で
あるが、水及び他のアルコール類のような他の溶剤を使
用することもできる。溶液は刷毛塗りで付着させた。次
に、フード内で室温で含浸済の電極を乾燥した。 含浸された塩類は、電池を試験するために加熱する工
程中に加熱分解して混合酸化物になった。加熱速度は、
約１時間で室温から1000℃に温度上昇する値を採用し
た。得られた含浸酸化物被膜はランタンがドープされた
酸化セリウム（CeO2）0.8（La2O3）0.2であった。管状
電池の活性電極面積は約110cm2であり、これにランタン
をドープした酸化セリウムを固形分換算で2.8mg/cm2含
浸させた。試験後の電極を顕微鏡で検査したところ、含
浸酸化物は多孔質ニッケル・ジルコニア・サーメット電
極の空孔（ボイド）内に埋め込まれていることがわかっ
た。含浸酸化物の重量は、電極の気孔率及び厚さにより
異なるが、最小0.5mg/cm2から最高10mg/cm2程度にすれ
はよい。細かく分割された酸化物被膜は電子伝導性とイ
オン伝導性の両方をもつ導体であるので、被膜は電極と
一体的構造となり、含浸を行わなかったものの活性電極
面積に更に活性電極面積を加算する結果となる。従っ
て、電池が燃料電池として動作する場合でも電解セルと
して動作する場合においても、電流密度が高くなる。 第４図は、セルを燃料電池として動作させた場合にお
いて、含浸前（線Ａ）及び含浸後（線Ｂ）の900℃にお
けるセルの挙動、並びに含浸前（線Ｃ）及び含浸後（線
Ｄ）の1000℃におけるセルの挙動を示す図である。線Ｂ
及びＤが本発明による燃料電池に対応するが、線Ａ及び
Ｃと比較して極めて良好な結果を示している。水素/3％
H2Oの燃料と（燃料利用率;10％未満）、空気とを用い
て、Ｖ−Ｉ特性を調べた。セルの幾何学的諸元（寸法、
形状など）が同一であり上記のセルよりも短いセルを使
用して、電解モードで動作させて試験した結果を第５図
に示すが、この結果によると、セルをCO2,H2Oまたはこ
れらのガスの混合物の電解装置として動作させた場合に
性能が著しく向上した。第５図は、含浸させずに動作さ
せた場合（線Ｅ）及び含浸による向上が認められた場合
（線Ｆ）について、900℃で24時間動作後の電解セル特
性としてのIR−自由過電圧（IR−free overvoltage）を
示す図である。カソードへのガスとしては、セルの入口
部で、77％CO2と23％H2とのガス混合物から成るものを
用いた。このガス組成物は、水性がガス反応（CO2＋H2
H2O＋Co）に従って、変動する。従って、セルは水蒸
気並びに二酸化炭素を電解することになる。線Ｆによっ
て示されるように電極過電圧が大幅に低下していること
は、本発明の複合サーメット電極がアノード（燃料電池
に使用した場合）及びカソード（電解に使用した場合）
として特異な特性を示すことの証拠ともなる事実であ
る。 本発明による新規な電極構造の第一の予想外の結果
は、動作中において耐硫黄安定性を示したことである。
この点に関する改良は第６図から明らかであるが、図
中、本実施例に記載の活性表面積110cm2で2.8mg/cm2の
量のランタンをドーブしたセリア（CeO2）0.8（La2O3）
0.2から成る電極を固体酸化物燃料電池の燃料電極とし
て用いた場合におけるセルの電圧曲線を線Ａで示してあ
る。この電池は、67％のH2と、22％のCOと11％のH2Oと
から成る燃料を使用し、一定の燃料使用率85％で1000℃
で動作させた。平均電流密度は250mA/cm2であった。燃
料に50ppmの硫化水素を添加したところ、性能が4.7％低
下した。同一構成であるが含浸を行わなかったセルＢを
同一条件で試験したところ、極めて短時間のうちに性能
が合格ライン以下に低下した（線Ｂ参照）のに対し、本
発明による電極は短時間で安定水準に達した（線Ａ参
照）。
合方法に関する。 ［従来の技術］ ニッケル・ジルコニア・サーメットのアノードを固体
酸化物電解質燃料電池に使用することは、米国特許第4,
490,444号（出願人：アイセンバーグ（Isenberg）］の
明細書に開示されている。この燃料電池の負極は該電極
が付着している固体酸化物から成る電解質との間に、化
学的、電気的及び熱膨張のような物理・機械的諸特性の
面で整合性がなければならない。1985年３月28日付の米
国特許出願第716,865号には、多孔性サーメットのアノ
ードを形成している多孔性ニッケル粉末層の下部を覆
い、微量のイットリアによってドーピングされたたとえ
ば、主としてイオン伝導性のジルコニア等で形成した骨
格構造を利用することにより、アノードと国体酸化物か
ら成る電解質との間における結合特性と熱膨張特性の問
題の解決する方法が示されている。 上記のごとき固体酸化物電解質へのアノードニッケル
粉末の固着は、通常は緻密な付着物を与える変形化学的
蒸着法により成しとげられたものである。この方法は、
良好な機械的強度と熱膨張整合性を持ちしっかり結合し
たアノードを与える方法ではあるが、電池動作中にガス
拡散による過電圧が認められ、電池全体の性能を低下さ
せる。加えて、この種のアノードは、硫黄系汚染物に対
する耐性において特に優れているとも言えない。 ガス拡散による過電圧を抑えるために、1985年３月28
日付の米国特許出願第716,864号によって開示された技
術は、サーメット電極中のニッケル粒子を酸化して金属
粒子と電解質との間に金属酸化物層を形成させると同時
に、埋め込まれた骨格構造を多孔性にした後、金属酸化
物層を還元して金属電極粒子と電解質との中間部に多孔
性金属層を形成させ、電気化学的活性度を大きくする技
術である。しかしながら、このような構造では、硫黄に
対する耐性または許容度が特にあるとは言えず、限られ
た数の電気化学的活性部位を提供することもない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 要求されているものは拡散による過電圧が低く、満足
な性能の持続時間が長い耐硫黄性のアノード構造であ
る。 ［問題点を解決するための手段］ 従って、本発明は、固体状でイオン伝導性の電解質に
結合されている電極であって、電解質に接触している電
子伝導性の導体粒子と、電解質に結合された粒子を部分
的に囲繞するセラミック金属酸化物被膜と、セラミック
金属酸化物被膜及び粒子の露出部分に付着したイオン及
び電子伝導性物質の被膜とから成ることを特徴とする電
極を提供せんとするものである。 固体状で酸素イオン伝導性の電解質に結合されている
電極であって、セラミック金属酸化物の骨格構造中に部
分的に埋め込まれた電子伝導性の導体粒子から成り、粒
子と骨格構造の表面にイオン及び電子伝導性物質が接触
していることを特徴とする電極も本発明の技術的範囲に
含まれる。 本発明によれば、更に電子伝導性の電極層を固体状の
酸素イオン伝導性酸化物層に結合する方法であって、酸
素イオン伝導性酸化物層の一方の表面上に電子伝導性の
導体粒子の被膜を形成させ、酸素イオン伝導性酸化物層
の他方の表面に酸素を供給し、酸素イオン伝導性酸化物
層の一方の表面に金属ハロゲン化物の蒸気をあて、酸素
が酸化物層を介して拡散して金属ハロゲン化物蒸気と反
応するに充分な温度に酸素イオン伝導性酸化物層加熱す
ることにより、金属酸化物から成る骨格構造を電子伝導
性の導体粒子を部分的に取り囲むように生成させて粒子
を酸素伝導性酸化物層に埋め込み、粒子及び金属酸化物
骨格構造の双方にセリア、ドープしたセリア、ラウニ
ア、ドープしたウラニアまたはこれらの混合物から成る
イオン及び電子伝導性の別の被膜を形成することを特徴
とする方法が提供される。 ［本発明の好ましい構成及び作用］ 好ましい、イオン及び電子伝導性物質は、ドープされ
ていないもしくはドープされたセリア（ceria）、ドー
プされていないもしくはドープされたウラニア（urani
a）、またはこれらの混合物である。セリア及びウラニ
ア系被膜には、好ましくは、ジルコニア（zirconia）、
トリア（thoria）または酸化ランタナイド類（lathanis
des）がドープされている。これらの酸化物類は、イッ
トリアで安定化したジルコニアの電解質と整合性があ
り、高温度下における相互拡散は、生じたとしても、電
池の性能及び寿命に有害な影響を与えるものではない。 セリア系及びウラニア系酸化物類は、酸素イオン伝導
体であるうえに、特に、燃料電池金属電極が使用される
酸素活動レベルにおいてジルコニアと比較した場合に、
かなりの電子伝導性を示す。この現象によって、電気化
学的な酸化・還元反応に利用される電極の表面積がかな
り増える。従って、サーメット電極の耐硫黄性または許
容度が低い理由である活性部位上への硫黄種の吸着が電
極の動作時顕著に減少する。酸化物被膜を施した後に、
サーメットの酸化を防止する雰囲気下で500℃乃至1400
℃で熱処理されているから、セリア系またはウラニア系
酸化物の外側被覆から元素類が骨格構造内に拡散し、骨
格部の電子伝導性が増大する利点がある。 得られる被膜つき電極は、電極活性部位の数が多く、
機械的強度が広く、拡散過電圧が低く、性能の良好な期
間が長く、極めて重要な特徴としては、硫黄及びその他
の硫黄種（sulfur species）のような燃料中の汚染物に
対する許容度または耐性が大きい。 ［実施例］ 以下、添付図面を参照して本発明の実施例を詳細に説
明する。 第１図に示すように、空気または酸素Ａは、管状燃料
電池２の中央部１を流れる。空気（酸素）は多孔質支持
管３を通過して、空気電極４に達し、そこで酸素イオン
に変わる。空気イオンは電解質５を伝わって燃料電極す
なわちアノード６に達し、そこでH2,CO,CH4等の燃料Ｆ
と反応して、電気を発生する。図からわかるように、上
記の構造の燃料電極は、外側電極であり、電解質５は管
状であって内側電極４と接触している。 第１図には、更に、内部の空気電極と、隣接する管状
電池（図示せず）の燃料電極６と電気的接続をするため
の相互接続部８が入っている長手方向に延びる空間７及
び電子絶縁空隙10が図示されている。相互接続部８上に
は金属材料または燃料電極型の材料９が被覆されてい
る。固体酸化物燃料電池の一般的な動作についての詳細
な説明、並びに使用される支持体、空気電極及び相互接
続材料についての詳細な説明は米国特許第4,490,444号
明細書に記載されている。 第２図は、燃料電極構造６を更に拡大した細部説明図
であり、アノードを構成する金属粉末に骨格構造を形成
する材料が埋め込まれている。第２図において、電解質
５は、燃料電極を形成する金属導体の粒子11と接触して
いる。セラミック製骨格構造被膜12が、粒子11の小部分
を覆っており、これらの小部分と電解質とを結合してい
る。 電池及び電解質５は種々の形状に形成できるが、固体
酸化物電気化学電池の場合には、管形にするのが最も都
合がよいから、好ましい形は管状である。代表的な電解
質材料５は、蛍石型構造の酸化物またはペロブスカイト
（perovskite）系の混合酸化物であるが、他の簡単な構
造の酸化物または混合物酸化物、もしくは単純な酸化物
と混合酸化物の混合を使用することもできる。好ましい
電解質材料は、市場で容易に入手できる材料である安定
化ジルコニアである。当業界で周知のように、多数の元
素でジルコニアを安定化、即ちドープすることができる
が、優れた酸素イオン易動度を持つ点から言って、稀土
類元素で安定化したジルコニア、特にイットリア安定化
したジルコニアが好ましい。固体酸化物電気化学電池中
での作用が良好である点から、好ましい組成物は（Zr
O2）0.90（Y2O3）0.10である。イットリウムをドープし
た酸化トリウムを含む他の混合酸化物を用いることもで
きる。本発明の方法は、原子酸素並びにイオン型酸素を
含むあらゆる形の酸素を移送する酸化物層に応用でき
る。 好ましい燃料電極の厚さは50乃至200ミクロンであ
り、電池の望ましい抵抗値に合わせて燃料電極の厚さを
調節することができる。燃料電極６中では、粒子系の電
子伝導体を用いることができる。伝導性が高く電池の抵
抗が小さくなる点から金属類が好ましいが、酸化物を用
いることもできる。雰囲気が還元性雰囲気であるので、
燃料電池では金属の酸化物よりも金属のほうが好まし
い。 電子伝導性粒子11として使用できる金属の例として
は、白金、金、銀、銅、鉄、ニッケル、コバルト、これ
らの合金及び混合物を挙げることができる。使用できる
金属酸化物の他の例としては酸化クロム、亜クロム酸ラ
ンタン及び亜マンガン酸ランタンを挙げることができ
る。高価でなく、安定性が高く、硫黄に対する耐性が大
きく、酸化ポテンシャルが満足すべき範囲にある点か
ら、ニッケル、コバルト、ニッケルとコバルトの合金類
及びこれらの混合物が好ましい。好ましくは直径１ミク
ロン乃至５ミクロンの粒子11を種々の方法で粉末層の形
で適用し電解質と接触させることができるが、使用でき
る方法としてはスラリー浸漬及びスプレー法がある。他
の適用方法としてテープ転写法を挙げることができる
が、このテープ転写法は、大量生産が容易であり、寸法
整合も容易であって、厚み及び気孔率を均一に保つのも
容易であるので有用な方法と言える。 伝導体粒子を電解質と結合させて伝導体粒子が部分的
に埋め込まれた骨格構造を形成する材料は、蒸着によっ
て被覆されるが、これは２種の反応材から成る。第一の
反応材としては、水蒸気、二酸化炭素または酸素自身が
あり、第二の反応剤として用いられるものは金属ハロゲ
ン化物（好ましくは四塩化ジルコニウム）に塩化イット
リウムのごとき安定化元素のハロゲン化物を加えたもの
である。好ましくは、骨格構造を形成する結合材料12と
して電解質と同一の材料から選択する（または同一の材
料をドーピングにより変性したものを用いる）ことによ
り、結合材料12と電解質５との間に良好な結合を形成
し、これらの２種の材料間の熱的整合性（thermal matc
h）が良好になるようにする。また、たとえば遷移金属
元素類をドープすることにより、電極の性能を向上させ
る結合材料を提供できる。電解質との整合性のあるセラ
ミック金属酸化物類を広い範囲から選択して使用するこ
とができるが、好ましい結合材料はイットリアで安定化
したジルコニアである。 蒸着によって付着させた骨格構造12は、金属粒子11の
囲りに成長するという知見が得られた。粒子が骨格構造
に埋設されるようにするためには金属粉末層の被膜を固
体酸化物電解質の一方の表面上に形成する。次に金属ハ
ロゲン化物蒸気を金属粒子側にあてながら、電解質の他
方の表面に酸素ガスを供給する。前記の米国特許出願第
716,865号に詳細に説明されているように、酸素が電解
質を拡散・浸透してハロゲン化物の蒸気と反応する温度
にまで電解質を加熱し、金属粒子の周囲に部分的に骨格
構造となる被膜を生じさせる。 固体酸化物電気化学電池中の電気化学的に活性な部位
は、反応剤、電解質及び電極の界面にある。第２図の場
合について言えば、電気化学的に活性な部位13は、燃料
ガスＦが酸素イオンと結合できる部位及び電子の搬送が
起こって電流が発生する部位である。埋設骨格構造のみ
の場合における活性領域13の数はかなり制限されている
ことが理解できよう。このような電極の活性部位の数は
比較的少ないので、電池は、これらの活性部位を遮断す
る可能性のある汚染物により性能が急速に落ちる。例え
ば、硫黄及び硫黄種は、炭酸ガス及び水素よりも活性部
位への吸着性が高く、その結果、電池全体の性能を低下
させ易い。 第３図に本発明による電鋸の構造を示したが、電極６
は固体状酸素イオン伝導性電解質５に結合されている。
電極６は、セラミック金属酸化物12から成る骨格構造に
部分的に埋め込まれた電子伝導性の粒子11から成る。こ
れらの粒子及び骨格構造体は、好ましくは完全に、イオ
ン及び電子伝導性の被膜15によって被覆される。この被
膜は、その形成方法によって、密な膜にもでき、多孔質
にもなる。単に、水溶液、アルコール溶液のごとき溶剤
の溶液または細かい粒子の懸濁液から含浸させるのが好
ましいけれども、被膜形成法としてはどのような方法を
採用してもよい。 被膜15に使用できるセラミック酸化物は、イオン及び
電子の両方を伝導できるものである。被膜15のための好
ましいセラミック酸化物は、ドープしたもしくはドープ
していないセリア及びドープしたもしくはドープしてい
ないウラニアである。ここで、「ドープした」なる表現
は、１モル％乃至70モル％のドーピング元素を含ましめ
て酸素イオン伝導性または電子伝導性もしくは酸素イオ
ン及び電子伝導性を増加させることを意味する。ドーピ
ング剤混合物を使用すれば、高度のドーピングができ
る。セリア及びウラニアの両方に用いることができるド
ーピング剤は、稀土類金属元素即ち原子番号57〜71の元
素（La,Ce,Pr,Nd,Pm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb及びLu）
の酸化物並びにジルコニウム、イットリウム、スカンジ
ウム及びトリウム、並びにこれらの混合物である。好ま
しいドーピング剤は、ジルコニア、トリア及びランタニ
ド類（lanthanides）である。 外側被膜15は、燃料電池の熱サイクル中、自由に膨張
・収縮できる。被膜は薄く、そして以下に記載するよう
に好ましくは連続状態である（即ち、途切れない）が、
第３図に示すように不連続状態であっても良い。被膜の
クラッキングまたは部分フレーキング（flaking）は、
フレーキングを起こした粒子のほとんどは多孔質電極構
造に捕捉されて再び新しい位置で活性を示すことを考え
ると、問題ない。第３図に示すように、活性電極の活性
を示すトリプル・ポイント部位が外側被膜15の表面上に
広がっている。ここで、イオン及び電子伝導性被膜15
は、実質的に唯一のイオン伝導性部材である骨格構造12
から0--イオンを運んで燃料に接触させることができ
る。従って、活性部位はイオン伝導性の骨格構造12と金
属粒子11との接合部のみに限られることなく、被膜が0
--イオンを伝導し、電子を伝導し、多くは多孔質で燃料
を通すために活性部位が極めて大幅に増す。被膜15の厚
さは0.5ミクロン乃至20ミクロンであり、好ましくは多
孔質サーメット電極の全面にわたり連続して付着され
る。好ましくは、セラミック酸化物被膜15を付着した後
に、被膜15を500℃乃至1400℃の温度で熱処理して、酸
化物被膜を形成させるかまたは元素類を被膜から骨格構
造に拡散させて、骨格構造中の電子伝導性を増大させ、
骨格構造12がさらに効果的な電極の活性部位になるよう
にする。 被膜形成の方法の一例としては、金属粒子を埋め込ん
だ電極に、固体酸化物電池の動作温度即ち500℃以上の
温度にまで加熱すると分解または反応して所望の混合酸
化物被膜を形成する金属塩溶液を含浸させる方法があ
る。例えば、硝酸ランタンと硝酸セリウムの混合水溶液
を使用することができる。溶液が乾燥して塩が熱せられ
ると、塩は分解してランタンがドープされた酸化セリウ
ムから成る混合酸化物となる。この酸化物を多孔質サー
メット電極の表面に被覆する。被膜は多結晶質であり、
それ自体非常に薄くて弱く、しかも付着力が比較的小さ
い。しかしながら、この被膜は多孔質で剛性のある電極
構造上に施されるので、クラッキングが生じないように
なっている。 上記の被膜を施した結果として活性電極の表面積が極
めて大きくなる。電極の熱サイクルによっても、被膜が
自由に膨張するので、電極の劣化は起こらない。この種
の電極は、細かい酸化物粒子の懸濁液に電極を浸漬する
ことによっても製造することができるが、酸化物の粒子
を極めて細かくすることが必要になる。塩類のその他の
態様の溶液を用いることができ、一例を挙げると、硝酸
セリウム及び硝酸ランタンの六水和物のメタノール溶液
は極めて優れた濡れ特性を持つ点から好ましい。 本発明による電極は、主として固体酸化物燃料電池に
使用するものではあるが、固体加水分解装置及びガス検
知器の電極としても使用できる。 次に、実施例を挙げて、本発明を例示する。 実 施 例 一方の端部を閉じた長さ400mm,直径13mmの管状電池を
製造したが、製造した管状電池は、カルシアで安定化し
たジルコニア製の厚さ2mmの多孔質支持管と、支持管上
面に設けたドープした亜マンガン酸ランタン製の多孔質
空気電極（気孔率;40％、厚さ;1mm）と、空気電極上に
設けたイットリアで安定化したジルコニア（ZrO2）0.90
（Y2O3）0.10製の厚さ50ミクロンの電解質とから成るも
のであった。電解質上に直径約５ミクロンのニッケル粉
末の層（厚さ;100ミクロン）をスラリー浸漬によって付
着させた。ニッケル層の気孔率は約50％であった。上記
の米国特許出願第716,865号に記載の方法により、ニッ
ケル粉末層の周囲にイットリアで安定化したジルコニア
から成るセラミック骨格構造を付着させて、これを電解
質に機械的に固着した。 セラミックス製骨格構造の厚さは約１乃至５ミクロン
であり、電解質の表面からニッケル粉末層に達するまで
の範囲で部分的にニッケル粉末層がセラミック骨格構造
に埋め込まれ、電解質の近くでは厚さが増すようにし
た。この結果得られた電極は、ニッケルと補強用ジルコ
ニア・セラミックスとから成るサーメットで構成されて
いた。 次に、多孔質サーメット電極に、硝酸セリウムと硝酸
ランタンの六水和物をメタノールに溶解して調製した硝
酸セリウムと硝酸ランタンの、室温の飽和溶液を含浸さ
せた。濡れ特性が良いのでメタノールは好ましい溶剤で
あるが、水及び他のアルコール類のような他の溶剤を使
用することもできる。溶液は刷毛塗りで付着させた。次
に、フード内で室温で含浸済の電極を乾燥した。 含浸された塩類は、電池を試験するために加熱する工
程中に加熱分解して混合酸化物になった。加熱速度は、
約１時間で室温から1000℃に温度上昇する値を採用し
た。得られた含浸酸化物被膜はランタンがドープされた
酸化セリウム（CeO2）0.8（La2O3）0.2であった。管状
電池の活性電極面積は約110cm2であり、これにランタン
をドープした酸化セリウムを固形分換算で2.8mg/cm2含
浸させた。試験後の電極を顕微鏡で検査したところ、含
浸酸化物は多孔質ニッケル・ジルコニア・サーメット電
極の空孔（ボイド）内に埋め込まれていることがわかっ
た。含浸酸化物の重量は、電極の気孔率及び厚さにより
異なるが、最小0.5mg/cm2から最高10mg/cm2程度にすれ
はよい。細かく分割された酸化物被膜は電子伝導性とイ
オン伝導性の両方をもつ導体であるので、被膜は電極と
一体的構造となり、含浸を行わなかったものの活性電極
面積に更に活性電極面積を加算する結果となる。従っ
て、電池が燃料電池として動作する場合でも電解セルと
して動作する場合においても、電流密度が高くなる。 第４図は、セルを燃料電池として動作させた場合にお
いて、含浸前（線Ａ）及び含浸後（線Ｂ）の900℃にお
けるセルの挙動、並びに含浸前（線Ｃ）及び含浸後（線
Ｄ）の1000℃におけるセルの挙動を示す図である。線Ｂ
及びＤが本発明による燃料電池に対応するが、線Ａ及び
Ｃと比較して極めて良好な結果を示している。水素/3％
H2Oの燃料と（燃料利用率;10％未満）、空気とを用い
て、Ｖ−Ｉ特性を調べた。セルの幾何学的諸元（寸法、
形状など）が同一であり上記のセルよりも短いセルを使
用して、電解モードで動作させて試験した結果を第５図
に示すが、この結果によると、セルをCO2,H2Oまたはこ
れらのガスの混合物の電解装置として動作させた場合に
性能が著しく向上した。第５図は、含浸させずに動作さ
せた場合（線Ｅ）及び含浸による向上が認められた場合
（線Ｆ）について、900℃で24時間動作後の電解セル特
性としてのIR−自由過電圧（IR−free overvoltage）を
示す図である。カソードへのガスとしては、セルの入口
部で、77％CO2と23％H2とのガス混合物から成るものを
用いた。このガス組成物は、水性がガス反応（CO2＋H2
H2O＋Co）に従って、変動する。従って、セルは水蒸
気並びに二酸化炭素を電解することになる。線Ｆによっ
て示されるように電極過電圧が大幅に低下していること
は、本発明の複合サーメット電極がアノード（燃料電池
に使用した場合）及びカソード（電解に使用した場合）
として特異な特性を示すことの証拠ともなる事実であ
る。 本発明による新規な電極構造の第一の予想外の結果
は、動作中において耐硫黄安定性を示したことである。
この点に関する改良は第６図から明らかであるが、図
中、本実施例に記載の活性表面積110cm2で2.8mg/cm2の
量のランタンをドーブしたセリア（CeO2）0.8（La2O3）
0.2から成る電極を固体酸化物燃料電池の燃料電極とし
て用いた場合におけるセルの電圧曲線を線Ａで示してあ
る。この電池は、67％のH2と、22％のCOと11％のH2Oと
から成る燃料を使用し、一定の燃料使用率85％で1000℃
で動作させた。平均電流密度は250mA/cm2であった。燃
料に50ppmの硫化水素を添加したところ、性能が4.7％低
下した。同一構成であるが含浸を行わなかったセルＢを
同一条件で試験したところ、極めて短時間のうちに性能
が合格ライン以下に低下した（線Ｂ参照）のに対し、本
発明による電極は短時間で安定水準に達した（線Ａ参
照）。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明による管状酸化物燃料電池の一実施例
の部分断面斜視図である。 第２図は、電解質の上面に配設されている酸化物骨格構
造中に金属粒子が部分的に埋設された燃料電極の端面部
分を断面で示す説明図である。 第３図は、金属粒子及びそれを部分的に埋設する骨格構
造の両方を覆うように形成されたイオン及び電子伝導性
導体を持つ本発明の電極の端面部分を断面で示す説明図
である。 第４図は、燃料電池の電圧対平均電流密度の関係を示す
グラフであり、アノードにランタンをドープしたセリア
を含浸して改良した燃料電池の特性を示す。 第５図は、実施例に記載したようにアノードにランタン
をドープしたセリアを含浸すると電解セルの過電圧が減
少する様子がわかる、電解セルの過電圧と平均電流密度
の関係を示すグラフである。 第６図は、燃料電池の電圧対時間の関係を示すグラフで
あり、実施例に記載のランタンをドープしたセリア電極
の持つ極めて大きく改良された耐硫黄性または許容度を
示すものである。 ５……固体状酸素イオン伝導性電解質 ６……電極（金属酸化物12から成る骨格構造に電子伝導
性の粒子11が部分的に埋設されている） 11……導電体粒子 12……骨格構造（セラミック金属酸化物） 13……電極の活性部位
の部分断面斜視図である。 第２図は、電解質の上面に配設されている酸化物骨格構
造中に金属粒子が部分的に埋設された燃料電極の端面部
分を断面で示す説明図である。 第３図は、金属粒子及びそれを部分的に埋設する骨格構
造の両方を覆うように形成されたイオン及び電子伝導性
導体を持つ本発明の電極の端面部分を断面で示す説明図
である。 第４図は、燃料電池の電圧対平均電流密度の関係を示す
グラフであり、アノードにランタンをドープしたセリア
を含浸して改良した燃料電池の特性を示す。 第５図は、実施例に記載したようにアノードにランタン
をドープしたセリアを含浸すると電解セルの過電圧が減
少する様子がわかる、電解セルの過電圧と平均電流密度
の関係を示すグラフである。 第６図は、燃料電池の電圧対時間の関係を示すグラフで
あり、実施例に記載のランタンをドープしたセリア電極
の持つ極めて大きく改良された耐硫黄性または許容度を
示すものである。 ５……固体状酸素イオン伝導性電解質 ６……電極（金属酸化物12から成る骨格構造に電子伝導
性の粒子11が部分的に埋設されている） 11……導電体粒子 12……骨格構造（セラミック金属酸化物） 13……電極の活性部位
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．固体状でイオン伝導性の電解質に結合されている電
極であって、電解質に接触している電子伝導性の導体粒
子と、電解質に結合された粒子を部分的に囲繞するセラ
ミック金属酸化物被膜と、セラミック金属酸化物被膜及
び粒子の露出部分に付着したイオン及び電子伝導性物質
の被膜とから成ることを特徴とする電極。 ２．粒子が金属粒子であり、セラミック金属酸化物がイ
オン伝導性であり、イオン及び電子伝導性物質がセリ
ア、ドープされたセリア、ウラニア、ドープされたウラ
ニアまたはこれらの混合物であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の電極。 ３．電解質及びセラミック金属酸化物被膜が安定化され
たジルコニアから成ることを特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の電極。 ４．固体状で酸素イオン伝導性の電解質に結合されてい
る電極であって、セラミック金属酸化物の骨格構造中に
部分的に埋め込まれた電子伝導性の導体粒子から成り、
粒子と骨格構造の表面にイオン及び電子伝導性の物質が
接触していることを特徴とする電極。 ５．電解質及び骨格構造が安定化されたジルコニアから
成ることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の電
極。 ６．電解質及び骨格構造が各々イットリアをドープした
ジルコニアから成ることを特徴とする特許請求の範囲第
５項に記載の電極 ７．電極が外側電極として用いられ、電解質が管形で、
電解質が内側電極と接触していることを特徴とする特許
請求の範囲第４項、第５項または第６項に記載の電極。 ８．粒子の粒度が１乃至５ミクロンであり、白金、ニッ
ケル、コバルト、金、銅、鉄、これらの合金類またはこ
れらの混合物の粒子であることを特徴とする特許請求の
範囲第４項、第５項、第６項または第７項に記載の電
極。 ９．イオン及び電子伝導性の物質が、電極の他の部材と
は無関係に膨張・収縮できるよう設けられていることを
特徴とする特許請求の範囲第４項乃至第８項の何れかに
記載の電極。 １０．イオン及び電子伝導性の物質の厚さが0.5ミクロ
ン乃至20ミクロンであり、電極の全表面にわたり連続し
ていることを特徴とする特許請求の範囲第４項乃至第９
項の何れかに記載の電極。 １１．イオン及び電子伝導性の物質がセリア、ドープさ
れたセリア、ウラニア、ドープされたウラニアまたはこ
れらの混合物から成ることを特徴とする特許請求の範囲
第４項乃至第10項に記載の電極。 １２．セリアまたはウラニアのドーピング剤がジルコニ
ウム、イットリウム、スカンジウム、トリウム、稀土類
金属またはこれらの混合物の酸化物であることを特徴と
する特許請求の範囲第11項に記載の電極。 １３．セリアまたはウラニアが１モル％乃至70モル％の
酸化物ドーピング剤でドーピングされていることを特徴
とする特許請求の範囲第12項に記載の電極。 １４．イオン及び電子伝導性の物質が、その全表面にわ
たり電気化学的に活性な部位を備え、硫黄及び硫黄種の
存在下において耐硫黄安定性を有することを特徴とする
特許請求の範囲第４項乃至第13項の何れかに記載の電
極。 １５．電子伝導性の電極層を固体状の酸素イオン伝導性
酸化物層に結合する方法であって、酸素イオン伝導性酸
化物層の一方の表面上に電子伝導性の導体粒子の被膜を
形成させ、酸素イオン伝導性酸化物層の他方の表面に酸
素を供給し、酸素イオン伝導性酸化物層の前記一方の表
面に金属ハロゲン化物の蒸気をあて、酸素が酸化物層を
介して拡散して金属ハロゲン化物蒸気と反応するに充分
な温度に酸素イオン伝導性酸化物層を加熱することによ
り、金属酸化物から成る骨格構造を電子伝導性の導体粒
子を部分的に取り囲むように生成させて粒子を酸素伝導
性酸化物層に埋め込み、粒子及び金属酸化物骨格構造の
双方にセリア、ドープしたセリア、ウラニア、ドープし
たウラニアまたはこれらの混合物から成るイオン及び電
子伝導性の別の被膜を形成することを特徴とする方法。 １６．酸素イオン伝導性酸化物層が電解質で作った管で
あり、電解質及び金属酸化物被膜骨格構造の両方が安定
化されたジルコニアから成り、最終工程として、外面が
前記電極層で被覆された前記管を少なくとも500℃乃至1
400℃の温度に加熱することを特徴とする特許請求の範
囲第15項に記載の方法。
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