JP2779976B2

JP2779976B2 - 電子写真用磁性キャリア

Info

Publication number: JP2779976B2
Application number: JP2203625A
Authority: JP
Inventors: 俊之博夛; 茂宝来; 哲郎戸田; 和夫藤岡; 良彰越後; 勤坂井田
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JPH0486749A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、嵩密度が小さく、且つ、大きな飽和磁化を
有し、しかも、帯電量が制御された粒子表面がエポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ケイ素樹脂
及びフッ素樹脂から選ばれた樹脂の１種又は２種以上で
被覆されている強磁性体微粒子と硬化したフェノール樹
脂との複合体粒子からなる電子写真用磁性キャリアに関
するものである。

〔従来の技術〕

電子写真法においては、セレン、OPC（有機半導
体）、α−Si等の光導電性物質を感光体として用い、種
々の手段により静電気的潜像を形成し、この潜像に磁気
ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆に帯電させた
トナーを静電電力により付着させ、顕像化する方式が一
般に採用されている。

この現像工程において、キャリアと呼ばれる担体粒子
が使用され、摩擦帯電により適当量の正又は負の電気量
をトナーに付与し、かつ磁気力を利用することによって
磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した
感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送する。

近似、複写機器の高速度化、連続化、高性能化に伴っ
て、それに用いるキャリアの特性向上が強く要求されて
いる。

即ち、キャリアの諸特性としては、嵩密度が小さく、
且つ、大きな飽和磁化を有することである。

キャリアの嵩密度が大きい場合には、現像機中での撹
拌に際して大きな駆動力を必要とする為、機械的な損耗
が大きく、トナーの所謂スペント化、キャリア自体の帯
電性劣化や感光体の損傷を招くので、嵩密度が小さいこ
とが強く要求されている。

また、飽和磁化が小さい場合には、キャリアの現像ス
リーブに対する磁気的な付着力が弱くなり、現像スリー
ブから飛散、感光体への付着が起こりやすいという問題
があり、大きな飽和磁化を有することが強く要求されて
いる。

帯電量について言えば、トナーは、鮮明な画像を形成
する為に、現像機器に適合した適切な帯電量を有するこ
とが要求されるが、トナーに所望の帯電量を付与する為
には、電荷を付与する役割を持つキャリアの帯電量が所
望により自由に制御できることが強く要求される。

この事実は、特開昭60−458号公報の「現像中のキャ
リアの役割は、‥‥トナーに正確な摩擦帯電特性及び適
当な電荷を付与せしめ、画像部に付着したトナーを再度
静電気的に吸引して除去し鮮明な画像を形成せしめるこ
とにある。」なる記載の通りである。

従来、磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェラ
イトキャリアあるいはバインダー型キャリア（磁性体微
粒子を分散させた樹脂粒子）等が開発され、実用化され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

嵩密度が小さく、且つ、大きな飽和磁化を有し、しか
も、帯電量が制御された磁性キャリアは、現在最も要求
されるところであるが、これら諸特性を充分満たす磁性
キャリアは未だ得られていない。

即ち、鉄粉キャリアには、形状がフレーク状、スポン
ジ状、球状のものがあるが、真比重が７から８であっ
て、嵩密度も3g/cm³から4g/cm³と大きいものである。

また、フェライトキャリアは球状であって、真比重は
4.5から5.5程度であり、嵩密度は2g/cm³から3g/cm³程度
であるため、鉄粉キャリアの欠点である重さをある程度
解消し得るが、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回
転数が大きい高速複写機や汎用コンピュータの高速レー
ザビームプリンタ等に対応するためにはまだ十分ではな
い。

バインダ型キャリアは、2g/cm³未満と嵩密度が小さい
ものではあるが、特公昭59−24416号公報に記載されて
いるように、磁性体微粉末と絶縁性樹脂とを溶融混合し
た後、溶融混合物を冷却して微粉砕することにより製造
するものであるから、磁性体微粉末の含有量が80重量％
以下と少なく、磁化値が低いものである。

そこで、本発明は、嵩密度が小さく、且つ、大きな飽
和磁化を有し、しかも、帯電量が制御された磁性キャリ
アを得ることを技術的課題とするものである。

〔課題を解決する為の手段〕

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成で
きる。

即ち、本発明は、強磁性体微粒子とアルデヒド類をフ
ェノール類に対しモル比で１〜２の範囲で用いて反応さ
せることにより硬化させたフェノール樹脂とからなり、
数平均粒子径が10〜1000μｍであって、嵩密度が2.0g/c
m³以下であり、且つ、前記強磁性体微粒子の含有量が80
〜99重量％である複合体粒子の粒子表面がエポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ケイ素樹脂及
びフッ素樹脂から選ばれた樹脂の１種又は２種以上で被
覆されていることからなる電子写真用磁性キャリアであ
る。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、強磁性体微粒
子とアルデヒド類をフェノール類に対しモル比で１〜２
の範囲で用いて反応させることにより硬化させたフェノ
ール樹脂とからなり、数平均粒子径が10〜1000μｍであ
って、嵩密度が2.0g/cm³以下であり、且つ、前記強磁性
体微粒子の含有量が80〜99重量％である複合体粒子の粒
子表面がエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系
樹脂、ケイ素樹脂及びフッ素樹脂から選ばれた樹脂の１
種又は２種以上で被覆されていることからなる電子写真
用磁性キャリアは、嵩密度が小さく、且つ、磁性粒子の
含有量が高いことに起因して大きな飽和磁化を有してお
り、しかも、複合体粒子の粒子表面に被覆されている樹
脂の種類等によって帯電量が自由に制御できるという事
実である。

以下に、本発明にかかる磁性キャリアについて説明す
る。

まず、本発明における強磁性体微粒子とアルデヒド類
をフェノール類に対しモル比で１〜２の範囲で用いて反
応させることにより硬化させたフェノール樹脂とからな
る複合体粒子の数平均粒子径は10μｍから1000μｍのも
のである。数平均粒子径が10μｍ未満の場合には、感光
体へのキャリアの付着を無くすことが困難であり、一
方、1000μｍを越えると、鮮明な画像を得ることができ
なくなる。特に、高画質を求める場合には30μｍから20
0μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは30μｍから1
00μｍの範囲である。

次に、本発明における複合体粒子の嵩密度は、2.0g/c
m³以下である。嵩密度の下限は特に制限はないが、実用
的には1.0g/cm³程度である。かかる嵩密度に小さいもの
は、より高画質を与えるキャリアとして期待できるもの
である。キャリアの嵩密度は、現在スリーブ上で磁力線
に沿ってキャリアのいわゆる”穂”が形成された際の”
穂”の嵩密度に対応していると考えられ、その値が低け
れば”穂”が柔らかく自由に動くことが可能となり、そ
の結果として高画質が得られるものと考えられる。

さらに、本発明における複合体粒子は、粒子表面が曲
面形状を有しており、球状を呈するものから楕円球状の
もの、偏平な円盤状のもの、複雑な曲面をもついびつな
もの等がある。いずれも粒子表面が曲面形状を有するた
めに、キャリア粒子間の接触面積が少なく、優れた流動
性を示す。なかでも球状が最も流動性に優れ、粒子に形
状的な歪みが少なく、粒子強度も高い傾向にあるので、
好ましい。

さらにまた、本発明における複合体粒子の強磁性体微
粒子の含有量は、80重量％〜99重量％である。強磁性体
粒子の含有量が、80重量％未満の場合には、飽和磁化値
が小さくなり、99重量％を越える場合には、フェノール
樹脂による強磁性体微粒子間の結着が弱くなりやすい。
複合体粒子の強度を考慮すると、97重量％以下であるこ
とが好ましい。本発明において、強磁性体微粒子の含有
量をこのように高めることができる理由は明らかではな
いが、反応と同時に硬化反応が進行するため少量のフェ
ノール樹脂で強磁性体微粒子同士を強固に固着すること
ができるためであろうと推定される。

このような本発明における複合体粒子は、約40emu/g
から150emu/gの飽和磁化を有する。40emu/g未満ではキ
ャリアの感光体への付着が起こりやすく、一方、150emu
/gを越える値は、強磁性体微粉末として実用的なものが
知られていないので、得ることが困難である。従来周知
のフェライトキャリアの飽和磁化は高々70emu/gぐらい
とされている（コロナ社発行「電子写真技術の基礎と応
用」1988年第481頁）が、本発明における複合体粒子の
場合には、フェライト微粉末の含有量を高めることによ
り、容易に飽和磁化70emu/g以上の大きな飽和磁化を得
ることができる。

強磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸化
鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Mn、Ni、Z
n、Mg、Cu等）を一種又は二種以上含有するスピネルフ
ェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイ
ト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の微粒
子粉末を用いることができる。その形状は、粒状、球
状、針状のいずれであってもよい。特に、高磁化を要す
る場合には、鉄等の強磁性微粒子粉末を用いることがで
きるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、
ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェ
ライト等のマグネトプランバイト型フェライトの強磁性
体微粒子粉末を用いることが好ましい。強磁性体微粒子
粉末の種類及び含有量を適宜選択することにより、所望
の飽和磁化を有する複合体粒子を得ることができる。例
えば、40〜70emu/gの磁化を得ようとする場合には、バ
リウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライ
トやスピネル型フェライト等を用いればよく、さらに70
〜100emu/g程度の高磁化を得よとする場合には、マグネ
タイト又はZnを含有するスピネルフェライト等を用いれ
ばよい。さらに、100emu/g以上の高磁化を得ようとする
場合には、表面に酸化物層を有する鉄や合金の微粒子粉
末を用いればよい。

複合体粒子の粒子表面を被覆している樹脂としては、
周知のエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹
脂、ケイ素樹脂及びフッ素樹脂から選ばれた樹脂の１種
又は２種以上を使用することができ、主として樹脂の種
類を変化させることによって帯電量を変化させることが
できる。

樹脂の被覆量は、複合体粒子に対し0.05重量％以上で
あり、0.05重量％未満の場合には、不十分且つ不均一な
被膜となりやすく、本発明の目的とする帯電量を自由に
制御することが困難となる。また、被覆量が多すぎると
複合体粒子の強磁性体微粒子含有量が低下し、大きな磁
化値が得られなくなる。好ましくは0.1〜10重量％であ
る。

以下に、本発明にかかる磁性キャリアの製造方法を説
明する。

まず、本発明における複合体粒子の製造法において
は、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性
触媒の存在下、強磁性体粒子、懸濁安定剤を共存させて
反応させる。

ここで使用されるフェノール類としては、フェノール
の他、ｍ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、
ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノ
ールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又は
アルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置
換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸
基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノール
が最も好ましい。フェノール類としてフェノール以外の
化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒
子が生成したとしても不定形状であったりすることがあ
るので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好まし
い。

また、本発明における複合体粒子の製造法で用いられ
るアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムア
ルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフル
フラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特に好
ましい。アルデヒド類のフェノールに対するモル比は、
１〜２が好ましく、特に好ましくは1.1〜1.6である。ア
ルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さ
いと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂
の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱か
ったりする傾向があり、一方、アルデヒド類のフェノー
ル類に対するモル比が２よりも大きいと、反応後に水性
媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向
がある。

次に、本発明における複合体粒子の製造法で使用され
る塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用
される塩基性触媒が使用される。例えば、アンモニア
水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジ
エチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルア
ミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に
対するモル比は、0.02〜0.3が好ましい。

前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在
下で反応させるに際し、共存させる強磁性体粒子して
は、上述のごとく、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含む
スピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネト
プランバイト型フェライトや表面に酸化物層を有する鉄
や合金の微粒子粉末が好ましい。その量は、フェノール
類に対して重量で0.5〜200倍が好ましい。さらに、前述
したごとく、生成する複合体粒子の飽和磁化値と粒子の
強度を考慮すると、４〜100倍であることがより好まし
い。

さらにまた、上記強磁性体微粒子の粒子径は、0.01〜
10μｍであることが望ましく、微粒子の水性媒体中にお
ける分散と生成する複合体粒子の強度を考慮すれば、0.
05〜５μｍであることが好ましい。

さらに、本発明における複合体粒子の製造法で使用さ
れる懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコールのような親水性有機化合物及
びフッ化カルシウムのようなフッ素化合物、硫酸カルシ
ウム等の実質的に水に不溶性の無機塩類等が挙げられる
が、フェノール樹脂マトリックス内部への強磁性体微粒
子の分散を考慮すれば、フッ化カルシウムが好ましい。
フッ化カルシウム以外の懸濁安定剤を使用した場合に
は、条件によっては前述した強磁性体粒子がフェノール
樹脂マトリックス内部へ分散し難いこともあり、また、
不定形状の粒子が生成する傾向がある。

かかる懸濁安定剤の添加量は、フェノール類に対し
て、0.2〜10重量％であることが好ましく、より好まし
くは0.5〜3.5重量％である。懸濁安定剤のフェノール類
に対する添加量が0.2重量％未満の場合には、不定形の
粒子が生成する傾向があり、一方、添加量が10重量％を
越える場合には、複合体粒子表面に残留するフッ化カル
シウム等の懸濁安定剤の量が増加する傾向がある。

なお、実質的に水に不溶性の無機塩類を添加するに
は、前記のごとき実質的に水に不溶性の無機塩類を直接
添加してもよく、また反応時にかかる実質的に水に不溶
性の無機塩類が生成されるような２種以上の水溶性無機
塩類を添加してもよい。例えばカルシウムのフッ素化合
物に代えて水溶性の無機塩類の一方にフッ化ナトリウ
ム、フッ化カルシウム、フッ化アンモニウム等からなる
群から選ばれる少なくとも１種と、他方にカルシウムの
塩化物、硫酸塩、硝酸塩からなる群より選ばれる少なく
とも１種とを添加して反応時にカルシウムのフッ素化合
物を生成させるようにすることもできる。

本発明における複合体粒子の製造法における反応は、
水性媒体中で行われるが、この場合の水仕込み量は、例
えばキャリアの固形分濃度が30〜95重量％になるように
することが好ましく、特に、60〜90重量％となるように
することが望ましい。

反応は、撹拌下で昇温速度0.5〜1.5℃/min、好ましく
は0.8〜1.2℃/minで温度を徐々に上昇させ、反応温度70
〜90℃、好ましくは83〜87℃で60〜150分間、好ましく
は80〜110分間反応させる。かかる反応において、反応
と同時にゲル化反応が進行し、ゲル化したフェノール樹
脂のマトリックスが形成される。このようにして反応・
ゲル化させた後、反応物を40℃以下に冷却すると、硬化
したフェノール樹脂マトリックス中に、強磁性体微粒子
が均一に分散した球状複合体粒子の水分散液が得られ
る。

次に、この水分散液を過、遠心分離等の常法に従っ
て固液を分離した後、洗浄して乾燥すると、フェノール
樹脂マトリックス中に強磁性体微粒子が均一に分散し、
粒子表面が曲面形状を有する複合体粒子が得られる。

本発明における複合体粒子を被覆する樹脂は、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ケイ素樹
脂及びフッ素樹脂から選ばれた樹脂の１種又は２種以上
である。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂やノボラック系エポキシ樹脂等が、ポリエステル樹
脂としては、エチレングリコールやトリエチレングリコ
ール等のポリオールとジカルボン酸、例えば、マレイン
酸、イタコン酸等を縮合重合させて得られるポリエステ
ル樹脂等が、スチレン系樹脂としては、ポリスチレンや
スチレン−ブチルアクリレート等のスチレン−アクリル
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体等が、ケイ素樹脂としては、加
熱硬化型シリコーン樹脂や常温硬化型シリコーン樹脂等
のシリコーン樹脂やシリコーンオイルあるいはシランカ
ップリング剤等が、フッ素樹脂としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素含有樹脂等が
使用できる。

本発明における樹脂による被覆は、周知の方法、例え
ば、スプレードライヤーを用いて複合体粒子に樹脂を吹
きつける方法、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキ
サー等を用いて複合体粒子と樹脂とを乾式混合する方
法、樹脂を含む溶剤中へ複合体粒子を含浸する方法等い
ずれの方法であってもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例並びに比較列によって具体的に
説明する。

なお、本発明における数平均粒子径は、光学顕微鏡写
真から200個の粒子について計測した値の平均値であ
る。嵩密度は、JIS K5101に記載の方法に従って測定
し、飽和磁化は、「振動試料型磁力計VSM−31−15」
（東英工業（株）製）を用いて、外部磁場10kOeのもと
で測定した値で示した。

粒子表面が樹脂によって被覆されている複合体粒子の
帯電量は、この複合体粒子95重量部と市販のトナーCLC
−200ブラック（商品名）（キャノン（株）製）５重量
部との混合物200mgをブローオフ帯電量測定機MODEL TB
−200（東芝ケミカル（株）製）を用いて測定した値Ａ
〔μｃ〕からｇ当りの換算値で示した。

また、上記混合物中のトナーの帯電量は、同様に、上
記Ａ〔μｃ〕から、ｇ当りの換算値として計算した値で示した。

複合体粒子の形状は、走査型電子顕微鏡Ｓ−800（日
立製作所製）で観察した結果である。

＜複合体粒子の生成＞実施例１〜3; 実施例１１の三ツ口フラスコに、フェノール50g、37％ホル
マリン65g、平均粒子径0.24μｍの球状マグネタイト400
g、28％アンモニア水7.8g、フッ化カルシウム1.0g、水5
0gを撹拌しながら投入し、40分間で85℃に上昇させ、同
温度で180分間反応、硬化させ、球状マグネタイトと硬
化したフェノール樹脂とからなる複合体粒子を生成させ
た。

次に、フラスコ内の内容物を30℃に冷却し、0.5の
水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の球状
粒子を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（5mmH
g以下）に50〜60℃で乾燥して複合体粒子（以下、複合
体粒子Ａという）を得た。

得られた複合体粒子Ａの諸特性は表２に示す通りであ
り、また、その形状は図１の走査型電子顕微鏡写真（×
600）に示す通り、球状を呈していた。

実施例２塩基性触媒として28％アンモニア水7.8gの代わりに、
ヘキサメチレンテトラミン4.5gを用いた以外は、実施例
１と同様にして反応、硬化及び後処理を行い、複合体粒
子（以下、複合体粒子Ｂという）を得た。

得られた複合体粒子の諸特性は表２に示す通りであ
り、また、その形状は、走査型電子顕微鏡観察の結果、
球状を呈していた。

実施例３強磁性体微粒子として多面体状マグネタイト粒子450g
を用いた以外は、実施例１と同様にして反応、硬化及び
後処理を行い、複合体粒子（以下、複合体粒子Ｃとい
う）を得た。

＜樹脂による被覆＞実施例４〜9; 実施例４窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、複合体粒子A
1Kgおよびスチレン系樹脂（ハイマーSB−75;三洋化成
（株）製）30gを入れ、撹拌しながら120℃まで昇温し、
同温度で１時間撹拌した。

スチレン系樹脂による被覆は、走査型電子写真顕微鏡
観察の結果、均一且つ緻密であった。

得られたスチレン系樹脂によって被覆されている複合
体粒子の諸特性を表１に示す。

スチレン系樹脂による被覆量は、磁化の測定から算出
した結果、複合体粒子に対し2.9重量％であった。

実施例５〜９複合体粒子の種類、樹脂の種類及び混合量を種々変化
させた以外は、実施例４と同様にして樹脂によって被覆
されている複合体粒子を得た。この時の主要条件及び諸
特性を表３に示す。

尚、参考までに、トナーの帯電量を表３に併記した。

〔発明の効果〕本発明に係る粒子表面がエポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、スチレン系樹脂、ケイ素樹脂びフッ素樹脂から選
ばれた樹脂の１種又は２種以上で被覆されている強磁性
体微粒子とアルデヒド類をフェノール類に対しモル比で
１〜２の範囲で用いて反応させることにより硬化させた
フェノール樹脂との複合体粒子からなる磁性キャリアに
おいては、前記のように複合体粒子の嵩密度が小さく、
且つ、強磁性体微粒子の含有量が高いことに起因して、
可及的に大きな磁化値を示し、しかも、樹脂による被覆
によって帯電量を自由に制御することが出来るので、電
子写真用磁性キャリアとして好適である。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られた複合体粒子の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真（×600）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤岡和夫広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者越後良彰京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者坂井田勤京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内審査官原健司 (56)参考文献特開昭63−228174（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−241565（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−136052（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】強磁性体微粒子とアルデヒド類をフェノー
ル類に対しモル比で１〜２の範囲で用いて反応させるこ
とにより硬化させたフェノール樹脂とからなり、数平均
粒子径が10〜1000μｍであって、嵩密度が2.0g/cm³以下
であり、且つ、前記強磁性体微粒子の含有量が80〜99重
量％である複合体粒子の粒子表面がエポキシ樹脂、ポリ
エステル樹脂、スチレン系樹脂、ケイ素樹脂及びフッ素
樹脂から選ばれた樹脂の１種又は２種以上で被覆されて
いることを特徴とする電子写真用磁性キャリア。