JP2787080B2

JP2787080B2 - 高炭素数脂肪族ジオールの不飽和脂肪族カルボン酸エステルを含む高炭素数脂肪族トリオールの不飽和脂肪族カルボン酸エステル組成物、その製造方法及び高炭素数脂肪族ジオール／トリオール混合物

Info

Publication number: JP2787080B2
Application number: JP8339195A
Authority: JP
Inventors: 仁木川; 弘山岸; 徳子鈴木; 由一浅尾
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1994-03-16
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: JPH07304827A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高炭素数脂肪族ジオール
の不飽和脂肪族カルボン酸エステルを含む高炭素数脂肪
族トリオールの不飽和脂肪族カルボン酸エステル組成
物、その製造方法、及びその組成物を得るための中間原
料として有用な高炭素数脂肪族ジオール／トリオール混
合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭素数が２０個以上の高炭素数脂
肪族ジオールは知られている。このジオールは、高級不
飽和脂肪酸を重合して二量体（ダイマー酸）となし、こ
れを還元処理することによリ製造される。そして、この
ようにして得られる高炭素数脂肪族ジオールはこれにア
クリル酸やメタクリル酸を反応させて、ビニル重合反応
用原料として使用される（特開昭６０−１５７１０６
号、特開平３−２３６３４９号）。しかし、このジオー
ルのアクリル酸又はメタクリル酸エステルを重合させて
得られる重合体は、その耐熱性において未だ不満足のも
のであるとともに、耐衝撃性、可撓性等の点でも不満足
のものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は以下の
通りである。（１）耐熱性、耐衝撃性及び可撓性にすぐれた重合体を
与える高炭素数脂肪族アルコールの不飽和カルボン酸エ
ステルを含む重合反応用組成物を提供すること。（２）耐熱性、耐衝撃性及び可撓性にすぐれた重合体を
与える高炭素数脂肪族アルコールの不飽和カルボン酸エ
ステルを含む重合反応用組成物の製造方法を提供するこ
と。（３）前記重合反応用組成物を得るための中間原料を提
供すること。本発明のさらに他の課題は以下における本
明細書の記載から明らかに理解されるであろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高級不飽和脂肪酸
又はその低級アルキルエステルを重合反応処理して得ら
れるその三量体を還元して形成した高炭素数脂肪族トリ
オールや、高級不飽和脂肪族アルコールを三量化して得
られるトリオール、及び高級不飽和脂肪族アルコールの
低級脂肪酸エステルの三量体を加水分解して得られるト
リオールの不飽和カルボン酸エステルは、前記高炭素数
脂肪族ジオールの不飽和カルボン酸エステルの重合反応
におけるコモノマーとして好適であることを見出すとと
もに、この脂肪族トリオールの不飽和カルボン酸エステ
ルと脂肪族ジオールの不飽和カルボン酸エステルとの混
合物を重合反応して得られる重合体は、脂肪族ジオール
の不飽和カルボン酸エステル重合体では達成し得ない特
異な効果を有することを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００５】即ち、本発明によれば、少なくとも２２個
の炭素原子を有する脂肪族ジオールの不飽和カルボン酸
エステル（Ａ）３０〜９７重量％と、少なくとも３３個
の炭素原子を有する高炭素数脂肪族トリオールの不飽和
脂肪族カルボン酸エステル（Ｂ）３〜７０重量％からな
る重合反応用組成物が提供される。

【０００６】また、本発明によれば、少なくとも２２個
の炭素原子を有する高炭乗数脂肪族ジオール３０〜９７
重量％と、少なくとも３３個の炭素原子を有する高炭素
数脂肪族トリオール３〜７０重量％との混合物を不飽和
脂肪族カルボン酸又はその低級アルキルエステルと反応
させることを特徴とする重合反応用組成物の製造方法が
提供される。

【０００７】さらにまた、本発明によれば、少なくとも
２２個の炭素原子を有する高炭素数脂肪族ジオール３０
〜９７重量％と、少なくとも３３個の炭素原子を有する
高炭素数脂肪族トリオール３〜７０重量％との混合物が
提供される。

【０００８】本発明の重合反応用組成物は、高炭素数ジ
オールの不飽和脂肪族カルボン酸エステル（Ａ）と高炭
素数トリオールの不飽和脂肪族カルボン酸エステル
（Ｂ）を含むものである。これらのエステルの原科とな
るジオール及びトリオールは、いずれも、高級不飽和脂
肪酸又はその低級アルキルエステルや、高級不飽和脂肪
族アルコール又はその低級脂肪酸とのエステルを原科と
して製造することができる。原料としては、高級不飽和
脂肪酸や高級不飽和脂肪族アルコール自体を用いるよリ
も、それらのエステルを用いる方が好ましく、この場合
には、それらの重合反応中に反応混合物の粘度が低下
し、反応後に反応生成物から触媒を濾過する場合に、そ
の濾過速度が向上する等の利点がある。

【０００９】本発明の重合反応用組成物の原料となる二
量体及び三量体を得るために使用される高級不飽和脂肪
酸又はその低級アルキルエステルや、高級不飽和脂肪族
アルコール又はその低級脂肪酸エステルとしては、ヨウ
素価として３０から１３０ｇ（ヨウ素）／１００ｇ、好
ましくは４０から１２０ｇ（ヨウ素）／１００ｇ、さら
に好ましくは５０から１００ｇ（ヨウ素）／１００ｇを
有する原料を使用する。ここでヨウ素価が１３０ｇ（ヨ
ウ素）／１００ｇを越えてしまうと環含有ジオールＢの
含有量が増加してしまう。また３０ｇ（ヨウ素）／１０
０ｇ以下では分子内の二重結合が少なすぎて二量化反応
がなかなか進行せず、二量体、三量体を得るために長時
間を要してしまう。前記高級不飽和脂肪酸としては、不
飽和結合（二重結結合）を１〜４個、好ましくは１又は
２個含有し、その全炭素数が１１〜２２、好ましくは１
４〜２０、さらに好ましくは１６〜１８であるものが用
いられる。このような高級不飽和脂肪酸の具体例として
は、例えば、オレイン酸、エライジン酸、オクタデセン
酸、リノール酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン
酸、リノレン酸、イソオレイン酸、エイコセン酸、ドコ
セン酸、分岐オクタデセン酸、分岐ヘキサデセン酸、ウ
ンデシレン酸、等が挙げられる。これらの高級不飽和脂
肪酸は、単独又は混合物の形で用いることができる。ま
た、混合物においては、炭素数が異ったものの混合物で
あってもよく、不飽和結合数が異ったものの混合物であ
ってもよい。さらに、高級不飽和脂肪酸又はその混合物
には、高級飽和脂肪酸が混入していてもよく、その混入
率は４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下にする
のがよい。前記高級不飽和脂肪酸の低級アルキルエステ
ル（以下、単に高級不飽和脂肪酸エステルとも言う）と
しては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の低級アルキ
ルエステル、例えば、メチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル等が挙げられ
る。これらの高級不飽和脂肪酸エステルは、単独又は混
合物の形で用いることができる。また、混合物において
は、炭素数が異なったものの混合物であってもよく、不
飽和結合数が異ったものの混合物であってもよい。さら
に、高級不飽和脂肪酸エステル又はその混合物には、高
級飽和脂肪酸エステルが混入していてもよく、その混入
率は４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下にする
のがよい。

【００１０】原料となる前記高級不飽和脂肪族アルコー
ルとしては、不飽和結合（二重結結合）を１〜４個、好
ましくは１又は２個含有し、その全炭素数が１１〜２
２、好ましくは１４〜２０、さらに好ましくは１６〜１
８であるものが用いられる。このような高級不飽和脂肪
族アルコールの具体例としては、例えば、パルミトレイ
ルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコ
ール、オクタデセニルアルコール、エイコセニルアルコ
ール等が挙げられる。これらの高級不飽和脂肪族アルコ
ールは、単独又は混合物の形で用いることができる。ま
た、混合物においては、炭素数が異なったものの混合物
であってもよく、不飽和結合数が異ったものの混合物で
あってもよい。さらに、高級不飽和脂肪族アルコール又
はその混合物には、高級飽和脂肪族アルコールが混入し
ていてもよく、その混入率は４０重量％以下、好ましく
は２０重量％以下にするのがよい。原料となる前記高級
不飽和脂肪族アルコールの低級脂肪酸エステル（以下、
単に高級不飽和脂肪族アルコールエステルとも言う）と
しては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の低級脂肪酸
エステル、例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステ
ル、酪酸エステル、吉草酸エステル等が挙げられる。こ
れらの高級不飽和脂肪族アルコールエステルは、単独又
は混合物の形で用いることができる。また、混合物にお
いては、炭素数が異なったものの混合物であってもよ
く、不飽和結合数が異ったものの混合物であってもよ
い。さらに、高級不飽和脂肪族アルコールエステル又は
その混合物には、高級飽和脂肪族アルコールエステルが
混入していてもよく、その混入率は４０重量％以下、好
ましくは２０重量％以下にするのがよい。

【００１１】次に、本発明の組成物の製法について詳述
する。本発明の高炭素数脂肪族ジオールの不飽和脂肪族
カルボン酸エステルを含む組成物の製法は、原料である
高級不飽和脂肪酸またはそのエステル、高級不飽和脂肪
族アルコールまたはそのエステルを二量化及び三量化す
るための重合工程、重合工程から得られた生成物からジ
オール、トリオールからなるアルコールを製造する工
程、及び得られたアルコールと不飽和脂肪族カルボン酸
またはそのエステルと反応させるエステル化工程からな
っている。以下にこれらの工程の各々を説明する。

【００１２】（重合工程）重合工程は、前記した高級不
飽和脂肪酸又はそのエスエルや、高級不飽和脂肪族アル
コール又はそのエステル（以下、これらを単に高級不飽
和原料とも言う）を原料として、その二量体及び三量体
を合成する工程である。重合触媒としては、液状又は固
体状のルイス酸及びブレンステッド酸が用いられるが、
好ましくはブレンステッド酸の一種である固体酸触媒が
用いられる。このようなものとしては、モンモリロナイ
ト系活性白土やベントナイト系活性白土等の各種活性白
土、合成ゼオライト、シリカ／アルミナ、シリカ／マグ
ネシア等が用いられる。触媒量は、高級不飽和原料に対
して１〜２０重量％、好ましくは２〜８重量％である。
反応温度は２００〜２７０℃、好ましくは２３０〜２５
０℃である。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれで
もかまわないが、通常、１〜１０気圧（絶対圧）、好ま
しくは２〜１０気圧である。反応時間は触媒量と反応温
度に左右され、一定しないが、通常は５〜１０時間で充
分である。反応雰囲気としては、空気でもかまわない
が、色調の良好な重合物を得るためには、窒素ガスやア
ルゴンガス等の不活性ガス雰囲気を採用するのがよい。

【００１３】高級不飽和原料の重合反応生成物は、高炭
素数不飽和原料の二量体及び三量体を含む混合物からな
るもので、通常、未反応の不飽和原料を含む。この場
合、二量体と三量体は、相互に独立した状態で分離回収
すること又は両者の混合物の形で分離回収することもで
きる。二量体及び三量体の分離方法としては、分子蒸留
法、薄膜蒸留法、抽出法、クロマト分離法、吸着分離法
等を採用することができる。

【００１４】この重合工程においては、高炭素数不飽和
原料として、高級不飽和脂肪酸を用いる場合には、カル
ボキシル基（−ＣＯＯＨ）を２個有する二量体（ダイマ
ー酸）及び３個有する三量体（トリマー酸）が得られ
る。高級不飽和脂肪酸エステルを原料として用いる場合
には、エステル基（−ＣＯＯＲ、Ｒ：低級アルキル基）
を２個有する二量体（ダイマー酸エステル）及び３個有
する三量体（トリマー酸エステル）が得られる。高級不
飽和脂肪族アルコールを原料として用いる場合には、水
酸基（−ＯＨ）を２個有する二量体（ダイマージオー
ル）及び３個有する三量体（トリマートリオール）が得
られる。高級不飽和脂肪族アルコールエステルを原料と
して用いる場合には、エステル基（−ＯＣＯＲ、Ｒ：低
級アルキル基）を２個有する二量体（ダイマージオール
エステル）及び３個有する三量体（トリマートリオール
エステル）が得られる。

【００１５】前記重合工程において得られる二重体及び
三量体はそれぞれ不飽和結合の位置が異った異性体や、
シス／トランス異性体の混合物からなる。それらの二量
体及び三量体における不飽和結合の位置やそのシス／ト
ランス比は重合温度と使用する触媒によリ変化するが、
本発明の場合、その不飽和結合はどのような位置にあっ
てもよく、また、そのシス／トランス比はどのような範
囲にあってもよい。また高級不飽和脂肪族高級アルコー
ルを原料として用いる場合、重合反応中にそのアルコー
ルの脱水縮合反応によリ分子内にエ一テル結合を持った
化合物が少量副生するが、このような副生物が二量体や
三量体に混入しても格別の不都合を生じることがないの
で、このような副生物は特に除去する必要はない。

【００１６】前記重合工程で高級不飽和脂肪酸又はその
エステルを原料として用いて得られた二量体及び三量体
は、これらをそれぞれジオール及びトリオールにするた
めに、還元処理工程に付す。また、高級不飽和脂肪族ア
ルコールエステルを原料として得られた二量体及び三量
体は、これらをそれぞれジオール及びトリールとするた
め、加水分解又はケン化処理工程に付す。一方、高級不
飽和脂肪族アルコールを原料として用いて得られた二量
体及び三量体は、これらのものはジオール及びトリオー
ルであることから、そのまま不飽和カルボン酸エステル
製造用原料として用いることができる。以下、これらの
還元処理工程、加水分解及びケン化工程について詳述す
る。

【００１７】（還元処理工程）還元処理は、前記重合工
程で得られたダイマー酸とトリマー酸、又はダイマー酸
エステルとトリマー酸エステルを還元してジオール及び
トリオールに変換する工程である。ダイマー酸及びトリ
マー酸はそれぞれの単独を還元処理することもできる
が、両者の混合物を還元処理するのが好ましい。また、
ダイマー酸エステルとトリマー酸エステルもそれぞれの
単独を還元処理することもきるが、両者の混合物を還元
処理するのが好ましい。混合物として還元処理する場
合、ダイマー酸（又はダイマー酸エステル）とトリマー
酸（又はトリマー酸エステル）との混合比は、還元処理
によリ得られる生成物中のジオールとトリオールとの重
量比が所定の範囲内になるように選定する。還元方法と
しては、水素ガスと触媒を用いる接触還元法や、水素化
アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ₄）、水素化ホウ素
リチウム（ＬｉＢＨ₄）、金属ナトリウム／アルコール
系等の水素添加剤を用いる還元法等従来公知の方法を採
用することができる。接触還元法で用いる触媒として
は、ニッケル、ラネ−ニッケル、ラネ−コバルト、白金
黒、酸化白金、銅−クロム、銅−亜鉛、パラジウム、パ
ラジウム黒、アルミナやシリカミナ等の多孔性物質に把
持させた水素活性化金属（ニッケル、コバルト、モリブ
デン、白金、パラジウム等の遷移金属）からなる触媒等
が挙げられる。接触還元法の場合、その反応温度として
は、５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃が採
用され、その反応圧力としては、１〜３００ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ²の水素圧が採
用される。反応時間は通常１〜１５時間である。

【００１８】水素添加剤を用いる還元方法では、その反
応温度は、その水素添加剤の水素発生温度以上であり、
水素添加剤の種類によって異なる。例えば、水素添加剤
としてＬｉＡｌＨ₄を用いる場合、その反応温度は０℃
〜３５℃が採用され、ＬｉＢＨ₄を用いる場合、その反
応温度は２０〜５０℃である。反応時間は、通常、１〜
１０時間である。水素添加剤の使用割合は、ダイマー酸
（又はそのエステル）やトリマー酸（又はそのエステ
ル）中に含まれるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はエ
ステル結合（−ＣＯＯＲ、Ｒ：低級アルキル基）をヒド
ロキシメチル基（−ＣＨ₂ＯＨ）に還元し得るに十分な
量であればよく、通常、理論量の１〜５倍、好ましくは
１．５〜３倍が用いられる。水素添加剤として、水素化
リチウムアルミニウムを用いてダイマー酸（又はそのエ
ステル）やトリマー酸（又はそのエステル）を還元する
方法を具体的に示すと、その被処理原料に対して３倍モ
ルの水素化リチウムアルミニウムをジエチルエーテル等
のエーテル性溶媒中に分散させ、この分散液に対し、撹
拌下において、ジエチルエーテルで希釈したその被処理
原料を、０℃〜室温下で１〜２時間かけて徐々に滴下す
る。滴下終了後、３０分間程度撹拌を続けた後、水素化
リチウムアルミニウムに対して約４倍モルの水を徐々に
滴下させて反応を終了させる。続いて、反応混合物に１
０重量％程度の希硫酸を加えて、エーテル属よリリチウ
ムアルミニウムを除去した後、廃液が中性になるまで水
洗する。エーテル層よリェーテルを除去することによ
り、ジオールやトリオールを得ることができる。

【００１９】前記還元処理においては、その反応副生物
として、原料であるダイマー酸やトリマー酸又はそれら
のエステルの還元反応で生成したアルコールとその高炭
素数不飽和原料との反応によリ生成したエステルや、原
料の還元反応で生成したアルデヒド及び炭化水素などが
少量生成するが、これらの副生物がジオールやトリオー
ルに混入し、これらと分離することなく次工程の不飽和
脂肪酸のエステル化工程及び最級の重合工程に導入した
としても格別の不都合を生じないことから、これらの副
生物は特に除去する必要はない。さらには、還元処理工
程で還元されなかった−ＣＯＯＨ基又は−ＣＯＯＲ基が
分子内に少量存在してもかまわない。また、ジオールや
トリオールは、シス体とトランス体との混合物からな
り、このシス／トランス比は還元温度によリ変化する
が、本発明の場合、このシス／トランス比はどのような
範囲にあってもよい。

【００２０】（加水分解又はケン化工程）高炭素数不飽
和原料として高級不飽和脂肪族アルコールエステルの二
量体及び三量体は二及び三個のエステル基を含有してお
り、そのジオール及びトリオールを得るために、この二
量体及び三量体を、酸性条件下で加水分解処理するか、
アルカリ性条件下でケン化処理する。酸性条件下での加
水分解処理は、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の酸性触媒を用いて行われる。一方、アルカリ性条件下
でのケン化処理は、エステル結合に対して当量以上の水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の
アルカリを用いて行われる。本発明においては、加水分
解処理又はケン化処理は、重合工程から得られる高級不
飽和脂肪族アルコールエステルの二量体及び三量体に対
して適用する。この場合には、その処理生成物からジオ
ール及びトリオールを各々分離回収することもできるが
実際的ではない。加水分解又はケン化工程の生成物は，
混合物として不飽和カルボン酸又はそのエステルによる
エステル化処理工程に導くことが好ましい。

【００２１】前記のようにして得られるジオール及びト
リオールは、いずれもやや黄味を帯びた常温で粗稠性の
液状を示す物質であ。これらのジオール及びトリオール
は、それぞれ、脂肪族炭化水素鎖に２個又は３個の水酸
基が結合した構造を有するが、この場合の脂肪族炭化水
素鎖には、鎖状炭化水素鎖の他、脂環含有炭化水素鎖が
包含され、場合によっては、少量の芳香族環含有炭化水
素鎖も包含される。ジオールの場合、これらの脂環含有
ジオールと芳香族環含有ジオールを合計した環含有ジオ
ールの含有率は、０〜５０重量％、好ましくは５〜４０
重量％の範囲である。また、水酸基の結合する前記脂肪
族炭化水素鎖は飽和又は不飽和のものである。不飽和結
合を有するジオール中に含まれる不飽和結合量は、ヨウ
素価で表わして、０．０１〜１３０ｇ（ヨウ素）／１０
０ｇ、通常、０．１〜１２０ｇ（ヨウ素）／１００ｇで
ある。また、不飽和結合を有するトリオール中に含まれ
る不飽和結合量は、ヨウ素価で表わして、０．０１〜１
３０ｇ（ヨウ素）／１００ｇ、通常、０．１〜１２０ｇ
（ヨウ素）／１００ｇである。前記のようにして得たジ
オールとトリオールの混合物は、これをエチレン性結合
を有する不飽和カルボン酸又はそのエステルとエステル
化反応させる。ダイマージオールとトリマートリオール
混合物の物性値は両者の組成割合によって変化するが、
ダイマージオール対ダイマートリオールの重量比が７対
３の場合の値は以下のとおおリである。水酸基値１７５
〜１９５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、粘度１５００〜２１００
ｃｐ（２５℃）、ヨウ素値１５〜５０（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）、比重０．８９〜０．９１。次に、ジオール及びト
リオールの混合物に不飽和カルボン酸又はそのエステル
を反応させるエステル化を詳述する。

【００２２】（不飽和脂肪族カルボン酸エステル化工
程）ジオール／トリオール混合物のエステル化に用いる
不飽和脂肪族カルボン酸又はそのエステルとしては、次
の一般式で表わされるものを用いることができる。Ｒ¹¹ＯＣＯ（ＣＨ₂）ｎＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³（１）前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ¹¹は水素又は低級アル
キル基を示す。低級アルキル基の炭素数は１〜６、好ま
しくは１〜４である。ｎは０又は１の数を示す。前記不
飽和脂肪族カルボン酸及びそのエステルとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びそれらのメチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチル
エステル等を挙げることができる。ジオール／トリオー
ル混合物と不飽和カルボン酸又はそのエステルとのエス
テル化反応により、そのジオール及びトリオールはいず
れも不飽和カルボン酸エステルに変換される。この場合
のジオールの不飽和カルボン酸エステル及びトリオール
の不飽和カルボン酸エステルは次の一般式で表わすこと
ができる。

【００２３】（ジオールの不飽和脂肪族カルボン酸エス
テル）前記式中、Ｒ⁴は少なくとも２２個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素鎖を示す。Ｒ⁵及びＲ⁶は水素又は一般式 −ＣＯ（ＣＨ₂）ｎＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³ （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｎは前記と同じ意味を有す
る）で表わされる不飽和脂肪族カルボン酸残基を示す
が、それらのうちの少なくとも１つ（即ち、１又は２
個）は不飽和脂肪族カルボン酸残基である。（トリオー
ルの不飽和脂肪族カルボン酸エステル）前記式中、Ｒ⁷は少なくとも３３個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素鎖を示し、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素又
は一般式 −ＣＯ（ＣＨ₂）ｎＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³ （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｎは前記と同じ意味を有す
る）で表わされる不飽和脂肪族カルボン酸残基を示す
が、これらのうちの少なくとも１つ（即ち、１、２又は
３個）は不飽和脂肪族カルボン酸残基である。ジオール
／トリオール混合物中に含まれるジオールとトリオール
の混合比は、ジオール：３０〜９７重量％、好ましくは
４０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％
及びトリオール：３〜７０重量％、好ましくは５〜６０
重量％、よリ好ましくは１０〜４０重量％である。

【００２４】ジオール／トリオール混合物と不飽和脂肪
族カルボン酸又はそのエステルとのエステル化反応は、
従来公知の方法に従い、触媒及び重合禁止剤の存在下で
行われる。触媒としては、フッ化水素、三フッ化ホウ
素、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸
触媒の他、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩
基性触媒、アルミニウムやナトリウム、カリウム、リチ
ウム、チタン等の金属のメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコールのアルコキシド等
が用いられる。触媒の使用量は、ジオールとトリオール
と不飽和脂肪族カルボン酸又はそのエステルとの合計量
に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％の割合である。重合禁止剤としては、ハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル
ー２，４−キシレノール、クロラニル、２，５−ジクロ
ローｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾ
キノン、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジ
ル、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ニトロソジメチルアミン、
ｐ−ニトロソジメチルアニリン、フェノキアジン等の従
来慣用されているものを用いることができる。重合禁止
剤の使用量は、ジオールとトリオールと不飽和脂肪族カ
ルボン酸又はそのエステルとの合計量に対し、０．００
０１〜１重量％の割合である。反応温度及び反応時間
は、反応速度と重合物副生量との兼ね合いから決定され
るが、通常５０〜１３０℃、１〜１０時間の範囲であ
る。

【００２５】ジオール／トリオール混合物と反応させる
不飽和脂肪族カルボン酸又はそのエステルの使用量は、
ジオール／トリオール混合物中の水酸基１当量当リ、通
常、０．３３〜５当量の割合である。ジオール／トリオ
ール中の水酸基の実質的全量をエステル化させるために
は、不飽和カルボン酸又はそのエステルは、ジオール／
トリオール混合物中の水酸基１当量当り、１．０〜５．
０当量、好ましくは１．０５〜１．５当量の割合で用い
るのがよい。また、ジオール／トリオール混合物中に含
まれる水酸基の一部のみをエステル化させ、未反応の遊
離水酸基を残存させる場合には、ジオール／トリオール
混合物中に含まれる水酸基のうちのエステル化させる水
酸基の全当量の０．３３〜１．２倍当量、好ましくは
０．５〜１．０５倍当量にするのがい。

【００２６】ジオール／トリオール混合物中に含まれる
水酸基に対する不飽和脂肪族カルボン酸又はそのエステ
ルの結合割合（水酸基の反応率）は、不飽和カルボン酸
又はそのエステルの使用量及び反応時間によってコント
ロールすることができる。未反応の遊離水酸基を含む不
飽和カルボン酸エステル混合物を原料として重合反応さ
せるときに生成物の重合体には遊離水酸基を含む。この
ような重合体は、遊離水酸基を含むことから、親水性を
有し、接着性、塗装性、染色性等にすぐれるという利点
がある他、その水酸基に対して、水酸基と反応性を有す
る各種の反応剤を反応させて、その重合体に所望の特性
を付与し得るという利点もある。

【００２７】ジオール及びトリオール混合物と不飽和脂
肪族カルボン酸又はそのエステルとのエステル化反応に
おいて、反応生成物中には未反応の不飽和脂肪族カルボ
ン酸又はそのエステルが含まれている。これらの未反応
の不飽和脂肪族カルボン酸又はそのエステルは、反応生
成物を必要に応じて減圧下に蒸留したり、アルカリ水溶
液による洗浄操作により、反応生成物よリ分離除去され
る。前記エステル化反応においては、反応原料として、
不飽和脂肪族カルボン酸を用いる場合には水が副生し、
不飽和脂肪族カルボン酸エステルを用いる場合にはアル
コールが副生する。このような副生物は、反応系から連
続的に分離除去するのが好ましい。このためには、反応
温度を、その反応圧力における副生物の沸点以上又は副
生物と不飽和カルボン酸又はそのエステルとの共沸点以
上の温度に保持してその副生物を蒸留分離させるか、又
は反応系に不活性ガスを流通させてその気相状態の副生
物を不活性ガスとともに反応系外へ分離除去する。さら
に、副生物である水又はアルコールは減圧下で蒸留操作
によリ分離除去することもできる。アクリル酸やメタク
リル酸などによるエステル化工程では、前工程の接触還
元によるアルコール化工程の未処理物を分離しないこと
による残有物との反応による副反応がおこる。すなわ
ち、接触還元（アルコール化）時生成したアルコールの
ＯＨ基と完全にアルコール化されずに残存したカルボキ
シル基とがエステル化反応して生成したエステル化物の
残されたＯＨ基が、アクリル酸やメタクリル酸によリエ
ステル化されたものである。これらの副生物は０．１〜
５％生成する。このような副生物は除去して使用するこ
ともできるが、副生物として生成物中に混入していても
次の重合処理工程で格別の不都合を生じることはないの
で特に除去せずに使用することができる。

【００２８】ジオール／トリオール混合物のエステル化
は、不飽和脂肪族カルボン酸又はそのエステルに代え
て、アクリル酸クロライド（塩化アクリロイル）、メタ
クリル酸クロライド（塩化メタクリロイル）等の酸クロ
ライドを使用することができる。酸クロライドを使用す
るとき、反応は無触媒で室温にて、反応進行に伴い生成
する塩酸ガスを除去しつつ行うことができる。塩酸を除
去するためにピリジン等を添加する方法も採用しうる。

【００２９】本発明の重合反応用組成物は、ジオールの
不飽和脂肪族カルボン酸エステル（Ａ）とトリオールの
不飽和脂肪族カルボン酸エステル（Ｂ）とからなり、そ
の（Ａ）成分の割合は３０〜９７重量％、好ましくは４
０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％て
あり、その（Ｂ）成分の割合は３〜７０重量％、好まし
くは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重
量％である。トリオールの不飽和カルボン酸エステル
（Ｂ）の割合が前記範囲よリ少なくなると、その添加効
果が不十分になり、一方、多すぎると混合物の色調が悪
化するとともに、得られる重合体に着色を生じるように
なる。これらの混合物は粘度が比較的高く蒸留などの分
離手段によっては分離することは一般に困難である。こ
れらの物性値は一般に次の通りである。重合反応用組成
物中の遊離水酸基は、水酸基価で表わして、５ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ程度に調整することができ、実質的に全量をエス
テル化することが望まれる場合は２ＫＯＨｍｇ／ｇ未
満、好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満に調整されるが、
目的によって必ずしもこの範囲に限定されるものではな
い。組成物中に遊離水酸基を含有する場合、２〜１３４
ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２〜３７ＫＯＨｍｇ／ｇ、
より好ましくは２〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるが、目的
によって必ずしもこの範囲に限定されるものではない。
本発明の重合反応用組成物の色相はＡＰＨＡで表わして
２５０以下、好ましくは２００以下であり、通常、５０
〜１５０のＡＰＨＡを示す。また、その粘度（２５℃、
Ｂ型粘度計）は、４００ｃｐ以下、好ましくは３５０ｃ
ｐ以下であり、通常、７０〜３３０ｃｐである。具体的
な物性値としてダイマーメタクリレートとトリマーメタ
クリレートの重量比が７対３の場合の値は以下のとおり
である。ケン化価１３５〜１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）粘度１００〜２００ｃＰ（２５℃）エステル化率９５〜１００比重０．９１〜０．９４

【００３０】（重合工程）本発明の重合反応用組成物の
重合反応は、従来公知のビニル重合法に従って重合開始
剤の存在下で実施することができる。重合開始剤として
は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡｌＢＮ）、アゾビ
スバレロニトリル（ＡＶＮ）などのアゾ系又はベンゾイ
ルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウリルパーオキサイド
（ＬＰＯ）などの過酸化物系のラジカル重合開始剤を用
いることができる。この場合、分子量（重合度）を調整
する必要から、通常メルカプタンなどの連鎖移動剤を添
加して重合を行う。重合方法には、塊状重合、溶液重
合、乳化重合、懸濁重合等があり、重合物の用途に応じ
て、適当な方法が用いられる。また、この重合反応系に
は、必要に応じ、他のビニルモノマー、例えば、炭素数
１０以上のアルコールの不飽和カルボン酸エステルや、
アクリル酸又はそのエステル、メタクリル酸又はそのエ
ステル、ヒドロキシエチルメタクリレート等を添加する
こともできる。本発明の組成物の重合により得られる重
合体に関し、遊離水酸基を含まない不飽和カルボン酸エ
ステル含有組成物から得られたものは、耐熱性、耐衝撃
性、機械的強度等の物性において著しく向上した値を示
すものである。また、遊離水酸基を含む不飽和カルボン
酸エステル含有組成物から得られたものは、親水性を有
し、接着性、塗装性、染色性にすぐれており、その水酸
基に対して、水酸基と反応性を有する各種の反応剤を反
応させて、その重合体に所望の特性を付与できるもので
ある。本発明の組成物の重合により得られる重合体は、
透明性に優れ、しかも耐熱性に優れたものであり、比重
も小さいことから、高機能のアクリル系樹脂として無機
ガラスが使用されている分野などの各種の用途に応用す
ることが可能である。更に、本発明で得られるジオール
／トリオール混合物は、ウレタン原料として使用するこ
ともできる。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下において示す％はいずれも重量％であ
る。

【００３２】実施例１

【表１】表１に示す組成を有する原料高炭素数不飽和脂肪酸エス
テル１０００ｇと触媒としてのモンモリロナイト系活性
白土７０ｇを２リットルのオートクレーブに入れ、窒素
雰囲気下、２３０℃で５時間重合反応を行った。重合反
応生成物を濾過後、薄膜蒸留を行ってモノマー留分を除
去（２００〜２００℃／０．３〜０．５ｍｍＨｇ）した
後、ダイマー留分を留出（２５０〜２８０℃／０．３〜
０．５ｍｍＨｇ）させてダイマー留分とトリマー留分を
分離した。得られた生成物はダイマー酸ジメチル約４５
０ｇとトリマー酸トリメチル約１５０ｇであった。次
に、このダイマー酸ジメチル２２５ｇとトリマー酸トリ
メチル２５ｇを混合し、ダイマー／トリマー重量比＝９
／１の混合液を得た。

【００３３】次に、撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロー
ト、Ｎ₂導入管を取リ付けた反応装置をＮ₂で置換し、水
素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ₄）を３２ｇ仕
込み、Ｎ₂を少量ずつ流通しながら、撹拌下、室温で、
滴下ロートから１２００ｍｌのジエチルエーテルを徐々
に加える。このようにして形成されたＬｉＡｌＨ₄のジ
エチルエテール分散液中に、前記で得た混合液２５０ｇ
を３５０ｍｌのジエチルエーテルで希釈したものを、２
時間程度かけてゆっくリと滴下する。この時反応熱によ
り液温が上昇するので、時々氷冷し、液温を約３０℃以
下に保つ。滴下後、３０分熟成し、滴下ロートより、６
５ｇの水をゆっくりと滴下する。この液を３５０ｇの氷
を入れたビーカーにゆっくリ流し込む。次いで、１０％
硫酸水溶液を２５０ｇ加え、その後、ジエチルエーテル
を適量加えてエーテル層を抽出する。更にこのエーテル
層を廃水が中性になるまで数回水洗し、得られたエーテ
ル層の溶剤を減圧留去すると、やや黄色みを帯びた透明
な粘稠性の液体であるジオールとトリオールの混合液２
１０ｇが得られる。この混合液のヨウ素価は６８ｇ（ヨ
ウ素）／１００ｇであった。

【００３４】次に、撹拌機、Ｎ₂導入管、温度計、冷却
管及び検水管を取リ付けた反応装置に、前記で得たジオ
ールとトリオールからなる混合液２１０ｇ、メタクリル
酸７４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１．４２ｇ及びシクロヘキサン１２０
ｇを仕込み、空気を少量ずつ流通しながら、撹拌下、約
９０℃まで加熱した。次いで、同温度で、生成水を検水
管により系外に除去しながら生成水量が１４．０ｇにな
るまで約６時間エステル化し、冷却後、ジエチルエーテ
ル１８０ｇに溶解し、１．０％水酸化ナトリウム３５ｇ
で中和し、水層を分離除去した。さらに廃水が中性にな
るまで、数回水洗した後、ｐ−メトキシフェノール０．
１５ｇを加えて溶剤を減圧留去すると、やや黄色みを帯
びた透明な液体であるメタクリル酸エステル２３７ｇが
得られる。この物質は以下のような性質を有する。

【００３５】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 粘度（Ｂ型粘度計２５℃）３８ｃｐ酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ水酸基価０．３ＫＯＨｍｇ／ｇＩＲ分析（ｎｅａｔ）：νcm~¹ １７２０、１６３８、１１６０ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ₃中）：δ値（ｐｐｍ）６．１１┐ ビニルプロトン４Ｈ５．５０┘ ４．１５エステル隣接プロトン４Ｈ１．９２メチルプロトン６Ｈ１．７３〜０．８０脂肪族系プロトン６４Ｈ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表２に示されたデータから、−ＯＨのほぼ全てがメタク
リル酸エステルになったジオール／トリオール混合物の
メタクリル酸エステルが得られたことがわかる。

【００３６】実施例２実施例１と同様にして表１の組成の原料高級不飽和脂肪
酸エステルを反応させ、反応生成物を濾過後、薄膜蒸留
を行って得られたダイマー酸ジメチルとトリマー酸トリ
メチルをそれぞれ７５ｇと１７５ｇの割合で混合し、次
にこの混合物を実施例１と同様に、水酸化リチウムアル
ミニウムを用いて水素化してジオールとトリオールの混
合液を得た。この混合液のヨウ素価は７１ｇ（ヨウ素）
／１００ｇであった。この混合物にメタクリル酸を反応
させると黄色みを帯びた透明な液体であるメタクリル酸
エステルが得られた。この物質は、以下のような性質を
有する。

【００３７】

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 粘度（Ｂ型粘度計２５℃）１４８ｃｐ酸価０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ水酸基価０．４ＫＯＨｍｇ／ｇＩＲ分析（ｎｅａｔ）：νcm~¹ １７１９、１６３８、１１６２ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ₃中）：δ値（ｐｐｍ）６．１２┐ ビニルプロトン６Ｈ５．５５┘ ４．１５エステル隣接プロトン６Ｈ１．９３メチルプロトン９Ｈ１．７５〜０．８０脂肪族系プロトン９７Ｈ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表３のデータから、−ＯＨ基のほぼ全てがメタクリル酸
エステルになったジオール／トリオール混合物のメタク
リル酸エステルが得られたことがわかる。

【００３８】実施例３実施例１と同様にして表１の組成の高級不飽和脂肪酸メ
チルエステル１０００ｇを原科にモンモリロナイト系活
性白土７０ｇを触媒とし重合反応を行った。得られた重
合反応生成物を濾過後、モノマー留分を除去するため、
薄膜蒸留（２００〜２２０℃／０．３〜０．５ｍｍＨ
ｇ）を行い化合物Ω５００ｇを得た。化合物Ωをテトラ
ヒドロフラン溶媒にてＧＰＣ分析（カラム：ＴＳＫ−Ｇ
ＥＬＧ１０００ＨＸＬ，東ソー（株）製）を行ったと
ころ、ダイマー留分が７１％、トリマー留分が２９％で
あった。次に、撹拌機、温度計、水素ガス導入管を取リ
付けたオートクレーブに、化合物Ω５００ｇと銅−クロ
ム系還元触媒１５ｇを仕込み、２５０℃にて水素圧を２
２０ｋｇ／ｃｍ²に保って１０時間反応させた。得られ
た反応物から触媒を濾過し化合物Ψ４１０ｇを得た。化
合物Ψの物性の分析値及びＧＰＣ分析の結果はを表４に
示すとおリである。本結果より化合物Ψは、ダイマージ
オール（７１％）とトリマートリオール（２９％）より
成るアルコール化物であることが判る。

【表４】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 水酸基価１９２．５ＫＯＨｍｇ／ｇエステル価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇヨウ素価３１．２ＫＯＨｍｇ／ｇＩＲ分析（ｎｅａｔ）：νｃｍ~¹ ３０５０〜３７００ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ₃中）：δ値（ｐｐｍ）３．６３アルコール隣接プロトン２Ｈ１．７〜０．８脂肪族プロトン３４ＨＧＰＣ分析：ダイマー留分：７１％トリマー留分：２９％ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 次に、実施例１に示す装置を使用し、化合物Ψ２１０
ｇ、メタクリル酸７４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．
１５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．１ｇ及びシクロヘ
キサン１２０ｇを仕込み実施例１と同様な操作を行いメ
タクリル酸のエステル化反応により、化合物Φ２２５ｇ
を得た。化合物Φの分析値は表５に示すとおりである。
本結果より化合物Φは、ダイマージオールのメタクリル
エステル化物（７１％）とトリマートリオールのメタク
リルエステル化物（２９％）との混合物であることが判
った。

【表５】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 粘度（Ｂ型粘度計２５℃）７８ｃＰｓ酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ水酸基価０．７ＫＯＨｍｇ／ｇＩＲ分析（ｎｅａｔ）：νｃｍ~¹ １７２０、１６３８、１１６０ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ₃中）：δ値（ｐｐｍ）６．１１ビニルプロトン１Ｈ５．５０ビニルプロトン１Ｈ４．１５エステル隣接プロトン２Ｈ１．９２メチルプロトン３Ｈ１．７〜０．８脂肪族プロトン３４ＨＧＰＣ分析：ダイマー留分：７１％トリマー留分：２９％ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３９】比較例１実施例１と同様にして、表１に示す組成の原料高級不飽
和脂肪酸エステルを重合反応させ、反応生成物を濾過
後、薄膜蒸留して、モノマー留分（２００〜２２０℃／
０．３〜０．５ｍｍＨｇ）を除去した後、ダイマー留分
（２５０〜２８０℃／０．３〜０．５ｍｍＨｇ）を留出
させて、約４５０ｇのダイマー酸ジメチルを得た。次
に、ダイマー酸ジメチルを、実施例１と同様に、水素化
リチウムアルミニウムを用いて水素化して、ジオールと
した。このものは６５ｇ（ヨウ素）／１００ｇのヨウ素
価を示した。さらにこのジオールをメタクリル酸と反応
させると、やや黄色みを帯びた透明な液体メタクリル酸
エステルが得られた。この物質は、以下のような性質を
有する。

【００４０】

【表６】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 粘度（Ｂ型粘度計２５℃）３６ｃｐ酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ水酸基価０．３ＫＯＨｍｇ／ｇＩＲ分析（ｎｅａｔ）：νcm~¹ １７２０、１６３８、１１６０ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ₃中）：δ値（ｐｐｍ）６．１０┐ ビニルプロトン４Ｈ５．５４┘ ４．１５エステル隣接プロトン４Ｈ１．９２メチルプロトン６Ｈ１．７３〜０．８０脂肪族系プロトン６４Ｈ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４１】比較例２実施例１と同様にして表１に示す組成の原料高級不飽和
脂肪酸エステルを反応させ、反応生成物を濾過後、薄膜
蒸留して、モノマー留分・ダイマー留分を除去（２５０
〜２８０℃／０．３〜０．５ｍｍＨｇ）し、トリマー酸
トリメチルを得た。次に、実施例１と同様に、水酸化リ
チウムアルミニウムを用いて、水素化してトリオールと
した。このもののヨウ素価は７２ｇ（ヨウ素）／１００
ｇであった。さらにこのトリオールをメタクリル酸と反
応させると、黄色みを帯びた透明な液体であるメタクリ
ル酸エステルが得られた。この物質は、以下のような性
質を有する。

【００４２】

【表７】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 粘度（Ｂ型粘度計２５℃）３２５ｃｐ酸価０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ水酸基価０．７ＫＯＨｍｇ／ｇＩＲ分析（ｎｅａｔ）：νcm~¹ １７１８、１６３８、１１６３ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ₃中）：δ値（ｐｐｍ）６．１２┐ ビニルプロトン６Ｈ５．５５┘ ４．１５エステル隣接プロトン６Ｈ１．９２メチルプロトン９Ｈ１．７５〜０．８０脂肪族系プロトン９７Ｈ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４３】実施例４下記表８に示す組成を有する原料高級不飽和脂肪族アル
コール１０００ｇとベントナイト系活性白土５０ｇを内
容積２リットルのオートクレーブに入れ、窒素雰囲気下
２３０℃で５時間反応を行った。反応生成物を濾過後、
薄膜蒸留（１８０〜２５０℃／０．３〜０．５ｍｍＨ
ｇ）して、ダイマージオール４００ｇとトリマートリオ
ール１２０ｇからなる混合物を得た。

【表８】

【００４４】実施例５表８に示した組成の高級不飽和脂肪族アルコールの酢酸
エステル化物１０００ｇとモンモリナイト系活性白土７
０ｇを内容積２リットルのオートクレーブに入れ、実施
例１と同様にして重合反応した。得られた反応生成物を
濾過後薄膜蒸留（２００〜２８０℃／０．３〜０．５ｍ
ｍＨｇ）して、ダイマージオールの酢酸エステル４５０
ｇとトリマートリオールの酢酸エステル１５０ｇとの混
合物を得た。次にこの混合物に、ケン化当量に対し過剰
の水酸化ナトリウム水溶液とエタノールを添加して還流
下、１０時間ケン化した。得られた生成物にエーテルを
添加し、希硫酸を用いて過剰の水酸化ナトリウムを中和
後、十分に水洗をくリ返した。エーテル屈はＮａ₂ＳＯ₄
で乾燥後減圧下でエーテルを留去したところ、ダイマー
ジオールとトリマートリオールの混合物が得られた。

【００４５】実施例６実施例１で得られたトリマートリオール／ダイマージオ
ール＝１／９の混合物１００ｇ、メタクリル酸メチル１
２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、テトライソプ
ロポキシチタネート２．０ｇを、撹拌機、Ｎ₂導入管、
温度計及び冷却管を取リ付けた反応装置に加えた。反応
装置を加熱しはじめたところ、メタノールが留出し始
め、反応温度が９０℃に上昇した時点でこの温度に６時
間保った。反応物を冷却後少量の水を添加し、析出した
ＴｉＯ₂を濾過により除去した。次に濾液にエーテルと
水を加えよく水洗し、エーテル層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し
た後、減圧下でエーテルを除去したところ、黄味を帯び
た液体が得られた。この物質は以下の性質を有する。

【００４６】

【表９】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 酸価０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ水酸基価１０３ＫＯＨｍｇ／ｇＩＲ分析（ｎｅａｔ）：νcm~¹ ３１００〜３６５０、１７１９、１６３９、１１６４ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ₃中）：δ値（ｐｐｍ）６．１２┐ ビニルプロトン２Ｈ５．５５┘ ４．１５エステル隣接プロトン２Ｈ３．６３アルコール〃４Ｈ１．９２メチルプロトン３Ｈ１．７３〜０．８０脂肪族系プロトン９７Ｈ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表９のデータから、ジオール／トリオール混合物の１つ
の−ＯＨ基とメタクリル酸メチルが反応したエステルが
得られたことがわかる。

【００４７】参考例１（重合体の製造）実施例１、２、３及び比較例１、２で
得られたメタアクリル酸エステル１０ｇに、重合開始剤
として過酸化ベンゾイル０．０５ｇを添加し溶解させ
た。次にこれら溶液を２０ｍ１の試験管に移し、オイル
バス中で９０℃にて８時間保つと、透明〜やや黄味を帯
びた重合物が得られた。得られた重合物の融点を、ＤＳ
Ｃ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣ
ａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）測定（ＲＩＧＡＫＵＴＡＳ−
２００を使用）の吸熱開始温度から算出すると、下記表
８の通りとなった。なお、表１０中のジオールＭＭＡは
ジオールのメタクリル酸エステルを示し、トリオールＭ
ＭＡはトリオールのメタクリル酸エステルを示す。

【００４８】

【表１０】

【００４９】参考例２実施例６で得られたメタクリル酸エステルを参考例１の
方法に従って重合したところ、アセトン、トルエン、エ
タノールなどに不溶の重合体が得られた。この重合体
は、表１０に記載した比較例１で得られたメタアクリル
酸エステルの重合体と比べて、耐熱性、機械的強度のい
ずれにおいても優れた値を示した。

【００５０】参考例３実施例３で得られた、化合物Φ１０ｇに重合開始剤とし
てパーブチルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．１ｇを添
加し溶解させた。次にこの溶液を参考例１に示した方法
で重合し、得られた重合物の吸熱開始温度をＤＳＣを使
用して測定した。この重合体は、アセトン、トルエン、
エタノール等に不溶であった。次に、化合物Φ５０ｇ、
比較例１に示したジオールＭＭＡ５０ｇのそれぞれにパ
ーブチルＰＶを０．５ｇ添加し溶解させ、この溶液を１
０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍのガラス板に注入して、３０
分かけ８０℃に昇温し、この温度にて６時間重合反応さ
せたところ、板状の樹脂成形物を得た。得られた成形物
について、下記の項目について評価した。得られた結果
を表１１に示す。比重：ＡＳＴＭＤ７９２に準拠して測定した。屈折率：ＡＳＴＭＤ５４２に準拠して測定した。平行光線透過率：ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定
した。

【表１１】表９より、化合物Φは耐熱性の目安となるＤＳＣでの吸
熱開始温度がジオールＭＭＡ（比較例１）より高い樹脂
成形物を与えることが判る。

【００５１】

【発明の効果】本発明の重合反応用組成物は、高炭素数
脂肪族ジオールの不飽和カルボン酸エステルと高炭素数
脂肪族トリオールの不飽和カルボン酸エステルとの混合
物からなり、紫外線、イオン化放射線、ラジカル重合開
始剤及び／又は光重合開始剤を用いることにより重合反
応させることができる。この重合反応用組成物は、それ
自体で重合反応用原料として使用し得る他、不飽和結合
が関与する各種の重合反応系、例えば、不飽和ポリエス
テル、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタンアクリレ
ート系樹脂、アクリレート樹脂等を合成する際の共重合
反応成分として用いることができる。また、本発明の組
成物は、光硬化性樹脂組成物に対する反応性希釈剤とし
て用いることができる。このような組成物は、柔軟性、
可とう性、耐水性、電気絶縁性にすぐれた硬化膜を与え
ることから、オーバーコーティング剤、インク、塗料、
表面処理剤等として利用することができる。本発明の重
合反応用組成物からなる重合体において、遊離水酸基を
含まない不飽和カルボン酸エステル含有組成物から得ら
れたものは、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度等の物性に
おいて著しく向上したものである。また、遊離水酸基を
含む不飽和カルボン酸エステル含有組成物から得られた
ものは、親水性を有し、接着性、塗装性、染色性にすぐ
れるという利点がある他、その水酸基に対して、水酸基
と反応性を有する各種の反応剤を反応させて、その重合
体に所望の特性を付与し得るという利点もある。本発明
の高炭素脂肪族ジオール／高炭素数脂肪族トリオール混
合物は、高級不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステ
ルや、高級不飽和脂肪族アルコール又はその低級脂肪酸
エステルから誘導されるもので、本発明の重合反応用組
成物の製造用原料として好適のものである。本発明の重
合反応用組成物の製造方法は、前記高炭素数脂肪族ジオ
ール／高炭素数脂肪族トリオール混合物を原料とするも
のであり、工業的に有利に実施される。本発明の高炭素
数脂肪族ジオール／高炭素数脂肪族トリオール混合物及
びその不飽和カルボン酸エステルを製造する際に微量の
アルデヒド基、エーテル結合の生成等の副反応を起こす
ことがあるが、それによって本発明が制限されるもので
はない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 69/58 Ｃ０７Ｃ 69/58 Ｃ０８Ｆ 220/20 Ｃ０８Ｆ 220/20 (72)発明者浅尾由一東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン株式会社内 (56)参考文献特開平３−236349（ＪＰ，Ａ) 特開平７−304700（ＪＰ，Ａ) 特開平７−292044（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−66303（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−69290（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 69/54,69/58,67/08 C07C 31/20,31/22,29/44 C08F 20/20,220/20 (54)【発明の名称】高炭素数脂肪族ジオールの不飽和脂肪族カルボン酸エステルを含む高炭素数脂肪族トリオールの不飽和脂肪族カルボン酸エステル組成物、その製造方法及び高炭素数脂肪族ジオール／トリオール混合物

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２２個の炭素原子を有する高
炭素数脂肪族ジオールの不飽和脂肪族カルボン酸エステ
ル（Ａ）３０〜９７重量％と、少なくとも３３個の炭素
原子を有する高炭素数脂肪族トリオールの不飽和脂肪族
カルボン酸エステル（Ｂ）３〜７０重量％からなる組成
物。
【請求項２】脂肪族ジオールの不飽和脂肪族カルボン
酸エステルが、一般式〔前記式中、Ｒ⁴は少なくとも２２個の炭素原子を有す
る脂肪族炭化水素鎖を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素又は一般
式 −ＣＯ（ＣＨ₂）ｎＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³ （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素又は低級アルキル基を
示し、ｎは０又は１の数を示す）で表わされる不飽和カ
ルボン酸残基を示すが、これらのうちの少なくとも１つ
は不飽和カルボン酸残基である〕で表わされるものであ
る請求項１の組成物。
【請求項３】脂肪族トリオールの不飽和脂肪族カルボ
ン酸エステルが、一般式〔前記式中、Ｒ⁷は少なくとも３３個の炭素原子を有す
る脂肪族炭化水鎖を示し、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は水素又は
一般式 −ＣＯ（ＣＨ₂）ｎＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³ （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素又は低級アルキル基を
示し、ｎは０又は１の数を示す）で表わされる不飽和カ
ルボン酸残基を示すが、これらのうちの少なくとも１つ
は不飽和カルボン酸残基である〕で表わされるものであ
る請求項１又は２の組成物。
【請求項４】少なくとも２２個の炭素原子を有する高
炭素数脂肪族ジオール３０〜９７重量％と、少なくとも
３３個の炭素原子を有する高炭素数脂肪族トリオール３
〜７０重量％との混合物を不飽和脂肪族カルボン酸又は
その低級アルキルエステルと反応させることを特徴とす
る重合反応用組成物の製造方法。
【請求項５】炭素数が１１〜２２の高級不飽和脂肪酸
又はそのエステルを重合処理し二量体及び三量体の高炭
素数不飽和脂肪酸又はそのエステルを製造し、次に得ら
れた生成物を還元処理して対応するジオール及びトリオ
ールの混合物を製造し、引続いて不飽和脂肪族カルボン
酸またはその低級アルキルエステルでエステル化し、少
なくとも２２個の炭素原子を有する高炭素数脂肪族ジオ
ールの不飽和脂肪族カルボン酸エステルと少なくとも３
３個の炭素原子を有する高炭素数脂肪族トリオールの不
飽和脂肪族カルボン酸エステル混合物を製造する方法。
【請求項６】炭素数が１１〜２２の高級不飽和脂肪族
アルコールのエステルを重合処理し二量体及び三量体の
高炭素数不飽和脂肪族アルコールのエステルを製造し、
次に得られた生成物を加水分解処理或いはケン化処理し
て高炭素数の脂肪族ジオール及び高炭素数脂肪族の混合
物を製造し、引続いて不飽和脂肪族カルボン酸またはそ
の低級アルキルエステルでエステル化し、少なくとも２
２個の炭素原子を有する高炭素数の脂肪族ジオールの不
飽和脂肪族カルボン酸エステルと少なくとも３３個の炭
素原子を有する高炭素数の脂肪族トリオールの不飽和脂
肪族カルボン酸エステルを製造する方法。
【請求項７】炭素数が１１〜２２の高級不飽和脂肪族
アルコールを重合処理し、二量体及び三量体の高炭素数
の不飽和脂肪族アルコールを製造し、得られた混合物を
引続いて不飽和脂肪族カルボン酸またはその低級アルキ
ルエステルでエステル化し、少なくとも２２個の炭素原
子を有する高炭素数の脂肪族ジオールの不飽和脂肪族カ
ルボン酸エステルと少なくとも３３個の炭素原子を有す
る高炭素数の脂肪族トリオールの不飽和脂肪族カルボン
酸エステルを製造する方法。
【請求項８】少なくとも２２個の炭素原子を有する高
炭素数脂肪族ジオール３０〜９７重量％と、少なくとも
３３個の炭素原子を有する高炭素数脂肪族トリオール３
〜７０重量％との混合物。