JP2787348B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物Info
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- JP2787348B2 JP2787348B2 JP24587089A JP24587089A JP2787348B2 JP 2787348 B2 JP2787348 B2 JP 2787348B2 JP 24587089 A JP24587089 A JP 24587089A JP 24587089 A JP24587089 A JP 24587089A JP 2787348 B2 JP2787348 B2 JP 2787348B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組
成物、更に詳しくは、硬化後に優れた機械特性、耐候
性、耐熱性等を発揮し得る硬化性樹脂を含有する硬化性
樹脂組成物に関する。
成物、更に詳しくは、硬化後に優れた機械特性、耐候
性、耐熱性等を発揮し得る硬化性樹脂を含有する硬化性
樹脂組成物に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 室温硬化性樹脂は、室温においても空気中の水分等に
よって架橋硬化することができ、ゴム状弾性体等を与え
る樹脂である。空気中の水分等によって架橋しうる基と
しては、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性
基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
うるケイ素原子含有基（以下、「反応性ケイ素基」とい
う）が知られている。このような基の働きにより架橋硬
化しうる室温硬化性樹脂としては、室温硬化性ポリシロ
キサンがよく知られている。また、主鎖に高価なポリシ
ロキサンを用いず安価なポリエーテルを用いた反応性ケ
イ素基を含有する室温硬化性ポリエーテルも知られてい
る。これらの樹脂の硬化物は、ゴム弾性体としてしばし
ば要求される非常に低い引張りモジュラスと非常に大き
い伸びを有することができる。例えば、これらのゴム弾
性体が建築用シーラントに用いられる場合には、3kgf/c
m2以下程度の100％モジュラスと1000％程度の破断時伸
びが要求されることが多いが、上記の樹脂の硬化物はこ
れらの要求を満たすことができる。
よって架橋硬化することができ、ゴム状弾性体等を与え
る樹脂である。空気中の水分等によって架橋しうる基と
しては、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性
基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
うるケイ素原子含有基（以下、「反応性ケイ素基」とい
う）が知られている。このような基の働きにより架橋硬
化しうる室温硬化性樹脂としては、室温硬化性ポリシロ
キサンがよく知られている。また、主鎖に高価なポリシ
ロキサンを用いず安価なポリエーテルを用いた反応性ケ
イ素基を含有する室温硬化性ポリエーテルも知られてい
る。これらの樹脂の硬化物は、ゴム弾性体としてしばし
ば要求される非常に低い引張りモジュラスと非常に大き
い伸びを有することができる。例えば、これらのゴム弾
性体が建築用シーラントに用いられる場合には、3kgf/c
m2以下程度の100％モジュラスと1000％程度の破断時伸
びが要求されることが多いが、上記の樹脂の硬化物はこ
れらの要求を満たすことができる。
一方、特公昭46−30711号公報および特公昭49−32673
号公報には、主鎖としてポリカプロラクトンを用いた反
応性ケイ素基を有する室温硬化性樹脂が開示されてい
る。ポリカプロラクトンは安価であり、優れた耐候性、
耐熱性を有しているが、反応性ケイ素基含有ポリカプロ
ラクトンは硬化物が結晶性を有しており、引張りモジュ
ラスは大きく伸びも小さいため、ゴム弾性体として用い
るには不都合なことが多かった。特に上記のように建築
用シーラントに用いるにはあまりにも特性が劣ってい
た。
号公報には、主鎖としてポリカプロラクトンを用いた反
応性ケイ素基を有する室温硬化性樹脂が開示されてい
る。ポリカプロラクトンは安価であり、優れた耐候性、
耐熱性を有しているが、反応性ケイ素基含有ポリカプロ
ラクトンは硬化物が結晶性を有しており、引張りモジュ
ラスは大きく伸びも小さいため、ゴム弾性体として用い
るには不都合なことが多かった。特に上記のように建築
用シーラントに用いるにはあまりにも特性が劣ってい
た。
本発明の課題は、引張りモジュラスが小さく伸びが大
きいゴム弾性体を与える反応性ケイ素基を有するポリカ
プロラクトンを含有する状態組成物を提供する処にあ
る。
きいゴム弾性体を与える反応性ケイ素基を有するポリカ
プロラクトンを含有する状態組成物を提供する処にあ
る。
［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明の硬化性樹脂組成物は、 （Ａ）水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子
を含むケイ素原子含有基（反応性ケイ素基）を少なくと
も１個有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
しうるε−カプロラクトンの重合体であって、重合主鎖
中に、 （Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基） で表わされる結合単位を少なくとも１個有するとともに
数平均分子量が8,000以上である重合体、及び （Ｂ）シラノール縮合触媒 を含有してなるものである。
を含むケイ素原子含有基（反応性ケイ素基）を少なくと
も１個有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
しうるε−カプロラクトンの重合体であって、重合主鎖
中に、 （Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基） で表わされる結合単位を少なくとも１個有するとともに
数平均分子量が8,000以上である重合体、及び （Ｂ）シラノール縮合触媒 を含有してなるものである。
本発明の硬化性樹脂組成物から得られた硬化物が有す
る引張り特性を第１図〜第３図に示したが、図からわか
るように、特に分子量が8,000付近以上において8,000未
満の場合に比較して非常に優れた特性を示すことが明ら
かである。8,000以上の場合には建築用シーラントに用
いるにも充分可能な特性である。また、特公昭49−3267
3号公報には反応性ケイ素基を有する分子量8,000以上の
ポリカプロラクトンが開示されているが、その硬化物の
引張り特性は本発明から得られる硬化物の引張り特性に
比べてゴムとしての性質に劣るものである。
る引張り特性を第１図〜第３図に示したが、図からわか
るように、特に分子量が8,000付近以上において8,000未
満の場合に比較して非常に優れた特性を示すことが明ら
かである。8,000以上の場合には建築用シーラントに用
いるにも充分可能な特性である。また、特公昭49−3267
3号公報には反応性ケイ素基を有する分子量8,000以上の
ポリカプロラクトンが開示されているが、その硬化物の
引張り特性は本発明から得られる硬化物の引張り特性に
比べてゴムとしての性質に劣るものである。
本発明の組成物の（Ａ）成分中の反応性ケイ素基は特
に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、
例えば、下記一般式（１）で表わされる基が挙げられ
る。
に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、
例えば、下記一般式（１）で表わされる基が挙げられ
る。
［式中、R1およびR2は、いずれも炭素数１〜20のアルキ
ル基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラ
ルキル基または（Ｒ′）3SiO−で示されるトリオルガノ
シロキシ基を示し、R1またはR2が２個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ここでＲ′は炭素数１〜20の１価の炭化水素基であ
り、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていても
よい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、
１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０または１〜19
の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとす
る。］ 上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従
来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例え
ば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸ア
ミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基および
アルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やか
で取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ま
しい。
ル基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラ
ルキル基または（Ｒ′）3SiO−で示されるトリオルガノ
シロキシ基を示し、R1またはR2が２個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ここでＲ′は炭素数１〜20の１価の炭化水素基であ
り、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていても
よい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、
１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０または１〜19
の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとす
る。］ 上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従
来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例え
ば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸ア
ミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基および
アルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やか
で取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ま
しい。
この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜
３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５である
のが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基
中に２個以上存在する場合には、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。
３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５である
のが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基
中に２個以上存在する場合には、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。
反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あってもよ
く、２個以上あってもよいが、シロキサン結合等により
ケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、20
個程度あってもよい。
く、２個以上あってもよいが、シロキサン結合等により
ケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、20
個程度あってもよい。
なお、下記一般式（２）で表わされる反応性ケイ素基
が、入手容易の点からは好ましい。
が、入手容易の点からは好ましい。
（式中、R2、Ｘ、ａは前記と同じ。） また、上記一般式（１）におけるR1およびR2の具体例
としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒ′がメチル基やフェニル基などである（Ｒ′）3S
iO−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられ
る。R2としてはメチル基が特に好ましい。
としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒ′がメチル基やフェニル基などである（Ｒ′）3S
iO−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられ
る。R2としてはメチル基が特に好ましい。
反応性ケイ素基は重合体１分子中に少なくとも１個、
好ましくは1.1〜５個存在するのがよい。重合体１分子
中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、
硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しに
くくなる。
好ましくは1.1〜５個存在するのがよい。重合体１分子
中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、
硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しに
くくなる。
反応性ケイ素基は重合体分子鎖の末端に存在してもよ
く、内部に存在してもよく、或は両方に存在してもよ
い。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在する場
合には、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成
分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びを示
すゴム状硬化物が得られ易くなるなどの利点があり、好
ましい。
く、内部に存在してもよく、或は両方に存在してもよ
い。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在する場
合には、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成
分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びを示
すゴム状硬化物が得られ易くなるなどの利点があり、好
ましい。
本発明において用いられるε−カプロラクトンの重合
体は、その重合主鎖中に、 （Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基） で表わされる結合単位を少なくとも１個有している。こ
の結合単位を含むことにより重合体の結晶性を抑えるこ
とができるのであるが、必要に応じてその数を任意に選
ぶことができる。この結合単位の好ましい含量はε−カ
プロラクトン単量体単位２〜100個に対して１個の割合
である。この結合単位の含量が大きい場合に分子量を大
きくするときは、ε−カプロラクトン以外の他の単量体
単位（例えば、アジピン酸等のジカルボン酸またはそれ
らの誘導体等）を用いる等の工夫が必要である。このよ
うな重合体で市販されているものとしては、Ｒが−CH3
であるプラクセル（ダイセル化学工業社製、商品名）等
が知られている。
体は、その重合主鎖中に、 （Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基） で表わされる結合単位を少なくとも１個有している。こ
の結合単位を含むことにより重合体の結晶性を抑えるこ
とができるのであるが、必要に応じてその数を任意に選
ぶことができる。この結合単位の好ましい含量はε−カ
プロラクトン単量体単位２〜100個に対して１個の割合
である。この結合単位の含量が大きい場合に分子量を大
きくするときは、ε−カプロラクトン以外の他の単量体
単位（例えば、アジピン酸等のジカルボン酸またはそれ
らの誘導体等）を用いる等の工夫が必要である。このよ
うな重合体で市販されているものとしては、Ｒが−CH3
であるプラクセル（ダイセル化学工業社製、商品名）等
が知られている。
本発明に用いるε−カプロラクトンの重合体（硬化
前）の数平均分子量は、硬化物が充分な機械強度を得る
ために、8,000以上である必要がある。8,000未満である
と硬化物が充分な伸びを得られず、また充分な強度が発
現される前に破断が生じる。重合体の分子量に特に上限
はないが、20,000までのものが好ましい。
前）の数平均分子量は、硬化物が充分な機械強度を得る
ために、8,000以上である必要がある。8,000未満である
と硬化物が充分な伸びを得られず、また充分な強度が発
現される前に破断が生じる。重合体の分子量に特に上限
はないが、20,000までのものが好ましい。
上記のように、本発明の樹脂組成物における重合体
は、その重合主鎖中に、 （Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基） で表わされる結合単位を少なくとも１個有するととも
に、その数平均分子量が8,000以上であるので、これら
の相乗効果として、低温でも結晶化せず適度の柔軟性を
有する硬化物を得ることができる。
は、その重合主鎖中に、 （Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基） で表わされる結合単位を少なくとも１個有するととも
に、その数平均分子量が8,000以上であるので、これら
の相乗効果として、低温でも結晶化せず適度の柔軟性を
有する硬化物を得ることができる。
主鎖がε−カプロラクトンを重合させたポリエステル
であって数平均分子量が8,000以上である重合体を得る
には、数平均分子量が1,000〜4,000程度で容易に入手可
能であり末端または主鎖中に水酸基等の官能基を有する
ε−カプロラクトンからなる重合体に、この官能基に対
し反応性を示す活性基を２個以上有する有機化合物（例
えば、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロ
ライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライ
ド、グルタル酸ジクロライドあるいはアジピン酸ジクロ
ライドのような多価ハロゲン化合物、好ましくは２個以
上の酸ハライド基を有する化合物）を反応させ、分子量
を8,000以上にすればよい。
であって数平均分子量が8,000以上である重合体を得る
には、数平均分子量が1,000〜4,000程度で容易に入手可
能であり末端または主鎖中に水酸基等の官能基を有する
ε−カプロラクトンからなる重合体に、この官能基に対
し反応性を示す活性基を２個以上有する有機化合物（例
えば、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロ
ライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライ
ド、グルタル酸ジクロライドあるいはアジピン酸ジクロ
ライドのような多価ハロゲン化合物、好ましくは２個以
上の酸ハライド基を有する化合物）を反応させ、分子量
を8,000以上にすればよい。
上記重合体への反応性ケイ素基の導入は、公知の方法
で行なえばよい。すなわち、例えば、末端または主鎖中
に水酸基等の官能基を有するε−カプロラクトンからな
る重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及
び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得
られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシラン
を作用させてヒドロシリル化すればよい。
で行なえばよい。すなわち、例えば、末端または主鎖中
に水酸基等の官能基を有するε−カプロラクトンからな
る重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及
び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得
られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシラン
を作用させてヒドロシリル化すればよい。
このようなヒドロシランは、下記一般式（３）で表わ
される。
される。
（式中R3は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数６〜20の
アリール基または炭素数７〜20のアラルキル基であり、
２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、
異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基で
あり、２個以上存在するとき、それらは同じであっても
よく、異なっていてもよい。ａは１、２または３であ
る。） ヒドロシリル化反応の触媒としては、例えば、H2PtCl
6・6H2O、Ptメタル、RhCl（PRh3）３、RhCl3、Rh/Al
2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl
2、TiCl4等のような化合物が使用できる。
アリール基または炭素数７〜20のアラルキル基であり、
２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、
異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基で
あり、２個以上存在するとき、それらは同じであっても
よく、異なっていてもよい。ａは１、２または３であ
る。） ヒドロシリル化反応の触媒としては、例えば、H2PtCl
6・6H2O、Ptメタル、RhCl（PRh3）３、RhCl3、Rh/Al
2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl
2、TiCl4等のような化合物が使用できる。
ヒドロシリル化反応は、通常、０〜150℃で行なわれ
るが、反応温度の調節や反応系の粘度の調整などの必要
に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフランなどの溶剤を用いてもよい。
るが、反応温度の調節や反応系の粘度の調整などの必要
に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフランなどの溶剤を用いてもよい。
上記の重合体を用いて硬化物を得るためには、シラノ
ール縮合触媒（硬化触媒）により、加水分解性基を縮合
させることが必要である。そのようなシラノール縮合触
媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチ
ルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ
などのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドと
フタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチル
アセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナー
ト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイ
ソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなど
の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセ
チルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート
などのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレ
イルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、
トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニ
ジン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ（5.
4.0）ウンデセン−７（DBU）などのアミン系化合物、あ
るいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；
過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポ
リアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との
反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング
剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触
媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙
げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種
以上併用してもよい。
ール縮合触媒（硬化触媒）により、加水分解性基を縮合
させることが必要である。そのようなシラノール縮合触
媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチ
ルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ
などのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドと
フタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチル
アセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナー
ト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイ
ソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなど
の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセ
チルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート
などのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレ
イルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、
トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニ
ジン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ（5.
4.0）ウンデセン−７（DBU）などのアミン系化合物、あ
るいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；
過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポ
リアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との
反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング
剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触
媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙
げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種
以上併用してもよい。
本発明の樹脂組成物におけるこのような硬化触媒の配
合量は、反応性ケイ素基を有する重合体100重量部（以
下、単に「部」と記す）に対して0.1〜20部が好まし
く、１〜10部が更に好ましい。硬化触媒の配合量が少な
すぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に
進行しにくくなるので、好ましくない。一方、硬化触媒
の配合量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が
生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましく
ない。
合量は、反応性ケイ素基を有する重合体100重量部（以
下、単に「部」と記す）に対して0.1〜20部が好まし
く、１〜10部が更に好ましい。硬化触媒の配合量が少な
すぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に
進行しにくくなるので、好ましくない。一方、硬化触媒
の配合量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が
生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましく
ない。
本発明の組成物には、更に、必要に応じて、接着性改
良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾ
ン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの
各種添加剤を適宜添加することが可能である。
良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾ
ン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの
各種添加剤を適宜添加することが可能である。
［発明の効果］ 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化
物は、優れた機械特性、耐候性、耐熱性等を発揮し得
て、かつ充分な弾性を有する。
物は、優れた機械特性、耐候性、耐熱性等を発揮し得
て、かつ充分な弾性を有する。
［実施例］ 本発明をより一層明らかにするために、以下に実施例
を掲げる。
を掲げる。
実施例１ 主鎖がおもにε−カプロラクトンの開環重合体からな
り両末端に水酸基を有するポリエステルであるプラクセ
ル220AL（平均分子量2,000、ダイセル化学工業社製）30
0gを四つ口フラスコに計りとり、少量のトルエンで共沸
脱水して系中の水分を取り除いた。これに、モレキュラ
シーブを用いて乾燥したトルエン400mlと、ピリジン30m
lを加えた。次に、イソフタロイルクロライド22.8gをト
ルエンに溶かし、滴下ロートにより系中に加えた。滴下
終了後、反応温度を60℃に上げ１時間反応させた。これ
を、室温付近にまで冷却し、クロルギ酸アリル16.0mlを
加え、再び60℃で１時間反応させた。反応終了後、水洗
により、析出した塩およびピリジンを取り除き、乾燥、
脱溶媒することにより、数平均分子量が約8,000で両末
端にアリル基の導入されたポリエステルが得られた。
り両末端に水酸基を有するポリエステルであるプラクセ
ル220AL（平均分子量2,000、ダイセル化学工業社製）30
0gを四つ口フラスコに計りとり、少量のトルエンで共沸
脱水して系中の水分を取り除いた。これに、モレキュラ
シーブを用いて乾燥したトルエン400mlと、ピリジン30m
lを加えた。次に、イソフタロイルクロライド22.8gをト
ルエンに溶かし、滴下ロートにより系中に加えた。滴下
終了後、反応温度を60℃に上げ１時間反応させた。これ
を、室温付近にまで冷却し、クロルギ酸アリル16.0mlを
加え、再び60℃で１時間反応させた。反応終了後、水洗
により、析出した塩およびピリジンを取り除き、乾燥、
脱溶媒することにより、数平均分子量が約8,000で両末
端にアリル基の導入されたポリエステルが得られた。
この得られたポリエステルにモレキュラシーブを用い
て乾燥したトルエン200mlを加えて系の粘度を下げ、塩
化白金酸の10％エタノール溶液を0.1ml加えた。次に、
メチルジメトキシシラン30mlを滴下ロートにより加え、
80℃で１時間反応させることにより、目的とする反応性
ケイ素基を末端に有する数平均分子量約8,000のポリエ
ステルが得られた。
て乾燥したトルエン200mlを加えて系の粘度を下げ、塩
化白金酸の10％エタノール溶液を0.1ml加えた。次に、
メチルジメトキシシラン30mlを滴下ロートにより加え、
80℃で１時間反応させることにより、目的とする反応性
ケイ素基を末端に有する数平均分子量約8,000のポリエ
ステルが得られた。
このポリエステル100部にオクチル酸スズ３部および
ラウリルアミン0.75部を添加して樹脂組成物を製造し、
この組成物を硬化させて硬化物を得た。
ラウリルアミン0.75部を添加して樹脂組成物を製造し、
この組成物を硬化させて硬化物を得た。
実施例２ 実施例１と同様に、プラクセル220AL（平均分子量2,0
00、ダイセル化学工業社製）300gを四つ口フラスコに計
りとり、少量のトルエンで共沸脱水して系中の水分を取
り除いた。これに、モレキュラシーブを用いて乾燥した
トルエン400mlと、ピリジン30mlを加えた。次に、イソ
フタロイルクロライド25.4gをトルエンに溶かし、滴下
ロートにより系中に加えた。滴下終了後、反応温度を60
℃に上げ１時間反応させた。これを、室温付近にまで冷
却し、クロルギ酸アリル10.0mlを加え、再び60℃で１時
間反応させた。反応終了後、水洗により、析出した塩お
よびピリジンを取り除き、乾燥、脱溶媒することによ
り、数平均分子量が約12,000で両末端にアリル基の導入
されたポリエステルが得られた。
00、ダイセル化学工業社製）300gを四つ口フラスコに計
りとり、少量のトルエンで共沸脱水して系中の水分を取
り除いた。これに、モレキュラシーブを用いて乾燥した
トルエン400mlと、ピリジン30mlを加えた。次に、イソ
フタロイルクロライド25.4gをトルエンに溶かし、滴下
ロートにより系中に加えた。滴下終了後、反応温度を60
℃に上げ１時間反応させた。これを、室温付近にまで冷
却し、クロルギ酸アリル10.0mlを加え、再び60℃で１時
間反応させた。反応終了後、水洗により、析出した塩お
よびピリジンを取り除き、乾燥、脱溶媒することによ
り、数平均分子量が約12,000で両末端にアリル基の導入
されたポリエステルが得られた。
この得られたポリエステルにモレキュラシーブを用い
て乾燥したトルエン200mlを加えて系の粘度を下げ、塩
化白金酸の10％エタノール溶液を0.1ml加えた。次に、
メチルジメトキシシラン20mlを滴下ロートにより加え、
80℃で１時間反応させることにより、目的とする反応性
ケイ素基を末端に有する数平均分子量約12,000のポリエ
ステルが得られた。
て乾燥したトルエン200mlを加えて系の粘度を下げ、塩
化白金酸の10％エタノール溶液を0.1ml加えた。次に、
メチルジメトキシシラン20mlを滴下ロートにより加え、
80℃で１時間反応させることにより、目的とする反応性
ケイ素基を末端に有する数平均分子量約12,000のポリエ
ステルが得られた。
このポリエステル100部にオクチル酸スズ３部および
ラウリルアミン0.75部を添加して樹脂組成物を製造し、
この組成物を硬化させて硬化物を得た。
ラウリルアミン0.75部を添加して樹脂組成物を製造し、
この組成物を硬化させて硬化物を得た。
比較例１ 実施例１と同様に、プラクセル220AL（平均分子量2,0
00、ダイセル化学工業社製）300gを四つ口フラスコに計
りとり、少量のトルエンで共沸脱水して系中の水分を取
り除いた。これに、モレキュラシーブを用いて乾燥した
トルエン400mlと、ピリジン30mlを加えた。次に、クロ
ルギ酸アリル50.0mlを加え、60℃で１時間反応させた。
反応終了後、水洗により、析出した塩およびピリジンを
取り除き、乾燥、脱溶媒することにより、数平均分子量
が約2,000で両末端にアリル基の導入されたポリエステ
ルが得られた。
00、ダイセル化学工業社製）300gを四つ口フラスコに計
りとり、少量のトルエンで共沸脱水して系中の水分を取
り除いた。これに、モレキュラシーブを用いて乾燥した
トルエン400mlと、ピリジン30mlを加えた。次に、クロ
ルギ酸アリル50.0mlを加え、60℃で１時間反応させた。
反応終了後、水洗により、析出した塩およびピリジンを
取り除き、乾燥、脱溶媒することにより、数平均分子量
が約2,000で両末端にアリル基の導入されたポリエステ
ルが得られた。
この得られたポリエステルにモレキュラシーを用いて
乾燥したトルエン200mlを加えて系の粘度を下げ、塩化
白金酸の10％エタノール溶液を0.1ml加えた。次に、メ
チルジメトキシシラン50mlを滴下ロートにより加え、80
℃で１時間反応させることにより、目的とする反応性ケ
イ素基を末端に有する数平均分子量約2,000のポリエス
テルが得られた。
乾燥したトルエン200mlを加えて系の粘度を下げ、塩化
白金酸の10％エタノール溶液を0.1ml加えた。次に、メ
チルジメトキシシラン50mlを滴下ロートにより加え、80
℃で１時間反応させることにより、目的とする反応性ケ
イ素基を末端に有する数平均分子量約2,000のポリエス
テルが得られた。
このポリエステル100部にオクチル酸スズ３部および
ラウリルアミン0.75部を添加して樹脂組成物を製造し、
この組成物を硬化させて硬化物を得た。
ラウリルアミン0.75部を添加して樹脂組成物を製造し、
この組成物を硬化させて硬化物を得た。
比較例２ 実施例１と同様に、プラクセル220AL（平均分子量2,0
00、ダイセル化学工業社製）300gを四つ口フラスコに計
りとり、少量のトルエンで共沸脱水して系中の水分を取
り除いた。これに、モレキュラシーブを用いて乾燥した
トルエン400mlと、ピリジン30mlを加えた。次に、イソ
フタロイルクロライド20.3gをトルエンに溶かし、滴下
ロートにより系中に加えた。滴下終了後、反応温度を60
℃に上げ１時間反応させた。これを、室温付近にまで冷
却し、クロルギ酸アリル20.0mlを加え、再び60℃で１時
間反応させた。反応終了後、水洗により、析出した塩お
よびピリジンを取り除き、乾燥、脱溶媒することによ
り、数平均分子量が約6,000で両末端にアリル基の導入
されたポリエステルが得られた。
00、ダイセル化学工業社製）300gを四つ口フラスコに計
りとり、少量のトルエンで共沸脱水して系中の水分を取
り除いた。これに、モレキュラシーブを用いて乾燥した
トルエン400mlと、ピリジン30mlを加えた。次に、イソ
フタロイルクロライド20.3gをトルエンに溶かし、滴下
ロートにより系中に加えた。滴下終了後、反応温度を60
℃に上げ１時間反応させた。これを、室温付近にまで冷
却し、クロルギ酸アリル20.0mlを加え、再び60℃で１時
間反応させた。反応終了後、水洗により、析出した塩お
よびピリジンを取り除き、乾燥、脱溶媒することによ
り、数平均分子量が約6,000で両末端にアリル基の導入
されたポリエステルが得られた。
この得られたポリエステルにモレキュラシーブを用い
て乾燥したトルエン200mlを加えて系の粘度を下げ、塩
化白金塩の10％エタノール溶液を0.1ml加えた。メチル
ジメトキシシラン40mlを滴下ロートにより加え、80℃で
１時間反応させることにより、目的とする反応性ケイ素
基を末端に有する数平均分子量約6,000のポリエステル
が得られた。
て乾燥したトルエン200mlを加えて系の粘度を下げ、塩
化白金塩の10％エタノール溶液を0.1ml加えた。メチル
ジメトキシシラン40mlを滴下ロートにより加え、80℃で
１時間反応させることにより、目的とする反応性ケイ素
基を末端に有する数平均分子量約6,000のポリエステル
が得られた。
このポリエステル100部にオクチル酸スズ３部および
ラウリルアミン0.75部を添加して樹脂組成物を製造し、
この組成物を硬化させて硬化物を得た。
ラウリルアミン0.75部を添加して樹脂組成物を製造し、
この組成物を硬化させて硬化物を得た。
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２により
得られた硬化物の引張り特性を測定した結果を、第１
図、第２図および第３図に示す。図から明らかなよう
に、数平均分子量が8,000以上の重合体を含有する樹脂
組成物から得られた硬化物は、非常に優れた引張り特性
を示した。
得られた硬化物の引張り特性を測定した結果を、第１
図、第２図および第３図に示す。図から明らかなよう
に、数平均分子量が8,000以上の重合体を含有する樹脂
組成物から得られた硬化物は、非常に優れた引張り特性
を示した。
また、上記実施例および比較例の硬化物を130℃のオ
ーブンにいれて耐熱性の試験を行なったところ、2,000
時間経過後もいずれのサンプルにおいても表面が溶解す
る等の変化はみられなかった。また、サンシャインウェ
ザーメーターによる耐候性試験においても、5,000時間
経過後も表面等に顕著な変化はみられなかった。
ーブンにいれて耐熱性の試験を行なったところ、2,000
時間経過後もいずれのサンプルにおいても表面が溶解す
る等の変化はみられなかった。また、サンシャインウェ
ザーメーターによる耐候性試験においても、5,000時間
経過後も表面等に顕著な変化はみられなかった。
第１図は、重合体の分子量と硬化物の破断強度との関係
図、 第２図は、重合体の分子量と硬化物の破断伸びとの関係
図、 第３図は、重合体の分子量と硬化物の引張りモジュラス
との関係図である。
図、 第２図は、重合体の分子量と硬化物の破断伸びとの関係
図、 第３図は、重合体の分子量と硬化物の引張りモジュラス
との関係図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−125528（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−133459（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/08 C08L 83/00 - 83/16 C08K 3/00 - 13/08 C08G 63/00 - 63/91 C08G 77/00 - 77/62
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）水酸基または加水分解性基の結合し
たケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個
有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる
ε−カプロラクトンの重合体であって、重合主鎖中に、 （Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基） で表わされる結合単位を少なくとも１個有するとともに
数平均分子量が8,000以上である重合体、及び （Ｂ）シラノール縮合触媒 を含有してなる硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】前記ケイ素原子含有基が、前記重合体の重
合主鎖の末端に存在することを特徴とする請求項１記載
の硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24587089A JP2787348B2 (ja) | 1989-08-30 | 1989-09-20 | 硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22407589 | 1989-08-30 | ||
| JP1-224075 | 1989-08-30 | ||
| JP24587089A JP2787348B2 (ja) | 1989-08-30 | 1989-09-20 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03163159A JPH03163159A (ja) | 1991-07-15 |
| JP2787348B2 true JP2787348B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=26525834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24587089A Expired - Fee Related JP2787348B2 (ja) | 1989-08-30 | 1989-09-20 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2787348B2 (ja) |
-
1989
- 1989-09-20 JP JP24587089A patent/JP2787348B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03163159A (ja) | 1991-07-15 |
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|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
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