JP2788081B2 - 工業用殺菌剤及び殺菌方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、工業用殺菌剤及び殺菌方法に関する。さ
らに詳しくは紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種
工業用の冷却水や洗浄水、ペイント、防汚塗料、紙用塗
工液、ラテックス、糊剤等の防腐や殺菌・静菌用として
有用である工業用殺菌剤及び殺菌方法に関する。

（ロ）従来の技術 従来から紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業
における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが
発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害
があることが知られている。また、多くの工業製品、例
えば金属加工油剤、繊維油剤、ぺイント類、各種ラテッ
クス、糊剤等では細菌や真菌による腐敗や汚染が発生
し、製品を汚損し価値を低下させる。

これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺
菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化
フェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬
剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき
起こすため使用が規則されるようになり、最近では比較
的低毒性の有機窒素硫黄系化合物、有機塩素系化合物、
有機ブロム系化合物及び有機硫黄系化合物等が工業用殺
菌剤として汎用されている。

この発明に用いる有効成分の一つのN,4−ジヒドロキ
シ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド
は、このような比較的低毒性の有機化合物系殺菌剤の一
つとして公知とものである（特公昭51−9005号公報）。

また、この発明に用いる他の有効成分の一つである式
（Ｉ）のハロゲン化酢酸エステル誘導体類も、同様な有
機化合物系殺菌剤として公知のものであり（特公昭52−
12247号公報）、さらに無水マレイン酸類は、極めて毒
性が低い殺菌性成分として知られている（特開平１−22
1302号公報）。

（ハ）発明が解決しようとする課題 殺菌処理が望まれる工業用対象系には、種々の系が含
まれ、その中には還元性の水系が含まれる。例えば、
紙、パルプ製造工程における白水は殺菌処理が不可欠な
対象水系であるが、蒸解処理、標白処理等に伴って亜硫
酸イオンが多く存在し還元性を呈する。また、このよう
な系に限らず、有機物の腐敗等に伴って硫化水素が水系
中に含有される場合が多い。

そして、このような亜硫酸イオンやル硫化物イオン等
（以下、亜硫酸イオン等という）を含有する還元性の工
業殺菌対象系について、前記したN,4−ジヒドロキシ−
α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライドを用い
た場合には、非還元性対象系に比較してその殺菌効果が
低下するという問題があった。

そして、この傾向は、ハロゲン化酢酸エステル誘導体
類並びに無水マレイン酸類についても同様であった。

この発明は、かかる状況下なされたものであり、こと
に亜硫酸イオン等を含有する還元性対象水系において、
非還元性水系と同様な優れた殺菌効果を奏する薬剤及び
処理方法を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、（ａ）N,4−ジヒドロキ
シ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド
と、（ｂ）無水マレイン酸もしくはその水溶性誘導体及
び／又は下式（１）で表わされるハロゲン化酢酸エステ
ル誘導体： （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
アルケニレン基を示す。） とを有効成分として含有する工業用殺菌剤が提供され
る。

この発明の有効成分（ａ）のN,4−ジヒドロキシ−α
−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライドは、下
式： で示される化合物である。

この発明は、前記した還元性対象水系にN,4−ジヒド
ロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライ
ドを添加するに際し、特定の無水マレイン酸類又は特定
のハロゲン化酢酸エステル誘導体類を併用することによ
り、優れた殺菌効果が奏される事実の発見に基づくもの
である。

この発明の有効成分（ｂ）として用いる「無水マレイ
ン酸もしくはその水溶性誘導体」における水溶性誘導体
としては、メチル無水マレイン酸、エチル無水マレイン
酸、メチルエチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイ
ン酸、ジエチル無水マレイン酸等のモノー低級アルキル
基又はジ−低級アルキル基置換の無水マレイン酸が挙げ
られる。

他の有効成分（ｂ）として用いる式（１）のハロゲン
化酢酸エステル誘導体の定義中の「低級アルキレン又は
アルケニレン基」における「低級」とは、炭素数１〜５
を意味する。これらの酢酸エステル誘導体としては、1,
2−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、1,4−ビス（ブロ
モアセトキシ）−２−ブテン、1,2−ビス（クロロアセ
トキシ）エタン、1,2−ビス（ヨードアセトキシ）エタ
ン及び1,4−ビス（クロロアセトキシ）−２−ブテンが
代表的な化合物として挙げられる。これらの中で1,2−
ビス（ブロモアセトキシ）エタンまたは1,4−ビス（ブ
ロモアセトキシ）−２−ブテンが殺菌効果の点でより好
ましい。

この発明の殺菌剤は、前述したごとき亜硫酸イオン等
の還元性物質が存在する工業殺菌対象系中で、各有効成
分単独使用時では得られない強力な殺菌効果を奏する。
ここでかかる殺菌効果は、とくに亜硫酸塩や硫化物を、
亜硫酸イオン（SO₃ ^2-）として1mg/以上（通常１〜100
mg/）含む水系媒体中で認められ、とくに3mg/以上
において顕著である。このような効果は、有効成分
（ｂ）による有効成分（ａ）の殺菌性増強効果あるいは
相乗効果に基づいているものと考えられる。

この発明における有効成分（ａ）と無水マレイン酸又
はその水溶性誘導体との組合せにおいて優れた殺菌効果
が得られる好ましい比率は、重量比で1:24〜4:1であ
り、1:20〜1:1とするのがより好ましい。また、有効成
分（ａ）と式（Ｉ）のハロゲン化酢酸エステル誘導体と
の組合せにおける好ましいは比率は1:200〜3:2であり、
1:100〜1:1とするのがより好ましい。なお、上記無水マ
レイン酸類と式（１）の化合物とは混合して有効成分
（ｂ）として用いられてもよい。

この発明の各有効成分は、通常液剤の形態で一液製剤
化して用いるのが好ましい。しかし、これに限定される
ことなく、使用対象によっては粉剤等の形態で用いても
よい。

一液製剤とされる場合には、通常の有機溶媒や分散剤
が用いられる。殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工
場用冷却水等の各種水系の場合には、有効成分の溶解、
分散性を考慮して、水又は親水性有機溶媒及び分散剤を
用いた液剤とされているのが好ましい。この親水性有機
溶媒としては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール
類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、トリプロレングリコールモノ
メチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８ま
でのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルア
セテート、３−メトキシジブチルアセテート、２−エト
キシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテー
ト、プロプレンカーボネート等のエステル類が挙げられ
る。

分散剤としては、カオチン性界面活性剤、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤
が適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界
面活性剤が好ましい。

このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコール
エチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下
E.Oと略す）、アルキルフェノール（E.O）付加物、脂肪
酸（E.O）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（E.
O）付加物、高級アルキルアミン（E.O）付加物、脂肪酸
アミド（E.O）付加物、油脂の（E.O）付加物、プロピレ
ンオキサイド［P.Oと略す］・（E.O）共重合体、アルキ
ルアミン（P.O）（E.O）共重合体付加物、グリセリンの
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステ
ル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、シ
ョ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエー
テル、アルキロールアミド等が挙げられる。これらの製
剤の配合割合は、殺菌剤有効成分（ａ）及び（ｂ）の合
計量が１〜50重量部で、分散剤が該有効成分の合計１重
量部に対して少なくとも0.01重量部であり、残部が親水
性有機溶媒とするのが好ましい。

また、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解又は分
散しうる殺菌対象系に対しては、直接又は固体希釈剤
（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、CMC等）で
希釈された粉剤として用いられてもよく、もちろん前述
した各種界面活性剤が用いられてもよい。さらに、組合
せによっては、溶媒や界面活性剤なしに有効成分のみの
組合せからなる製剤として用いてもよい。

この発明の殺菌剤の添加量は、殺菌対象物により異な
るが、ことに製紙工程のプロセス水系や工業用の冷却水
系に添加される場合、微生物の発育を抑制する濃度（静
菌濃度）としては、通常有効成分の合計濃度として0.05
〜20mg/程度の添加で十分である。また、殺菌的に使
用する場合には、有効成分の合計濃度として0.5〜50mg/
で目的を達成することができる。

この発明において、二つの有効成分（ａ）、（ｂ）を
同時に添加する場合には、前述したように同一製剤とし
て用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の
点でそれぞれ分離しておくのが好ましい場合や別々に添
加される場合には、それぞれ別の製剤として用いられ
る。従って、この発明によれば、さらに、工業殺菌対象
系中ことに、亜硫酸イオン等の還元性物質が存在する工
業殺菌対象系中に、上記有効成分（ａ）と有効成分
（ｂ）とを添加することを特徴とする工業用殺菌方法が
提供される。

（ホ）実施例 実施例.1［抄紙工程の白水に対する殺菌力試験］ 有効成分（ａ）としてN,4−ジヒドロキシ−α−オキ
ソベンゼンエタンイミドイルクロライド［以下、化合物
Ａ］に対し、有効成分（ｂ）として無水マレイン酸、1,
4−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン（以下、BBA
B）又は1.2−ビス（ブロモアセトキシ）エタン（以下、
BBAE）を併用してこの発明の殺菌剤の殺菌効果を調べ
た。

なお、比較例として、有効成分（ｂ）の代わりに他の
公知の殺菌性成分であるビス［トリブロモメチル］スル
ホン（以下、BTBMS）、メチレンビスチオシアナート
（以下、MBTC）、イソチアゾロン誘導体塩化マグネシウ
ムコンプレックス（以下、MIT、但し、２−メチル−３
−イソチアゾロンコンプレックスと２−メチル−５−ク
ロロ−３−イソチアゾロンコンプレックスとの約1:3の
混合物）、グルタルジアルデヒド又は２−ブロモ−２−
ニトロ−1,3−ジアセトキシプロパン（以下、BNDAP）と
併用した場合についても評価した。

（実験方法） 某製紙工場の新聞抄造マシンのセーブオール下より採
取した白水に各種薬剤を各種濃度となるように添加し、
37℃で１時間振盪し、その後生存した菌数を測定した。

供試白水は亜硫酸イオンを含有する白水であり、性状
を下記する。

供試白水の性状……pH4.8,SO₃ ^2-80mg/ 菌数 1.1×10⁷個/ml （分離菌） Pseudomonas sp.（シュードモナス
種） Alcaligenes sp.（アルカリジェネ
ス種） Flavobacterium sp.（フラボバクテ
リウム種） Bacillus sp.（バチルス種） 以下、試験結果を薬剤の組合せと共に第１表〜第８表
に示す。ここで、第１表〜第３表は、この発明の実施例
を示し、第４表〜第８表は比較例を示すものである。

実施例2.［抄紙工程の白水に対する殺菌力試験］ 下記の供試白水を使用した以外は、実施例１と同様に
してこの発明の効果を試験した。試験結果を第９〜11表
に示す。

供試白水の性状……pH5.0,SO₃ ^2-3mg/ 菌数 8.4×10⁶個/ml （分離菌） シュードモナス種、 アルカリジェネス種、 フラボバクテリウム種 採取場所：某製紙工場上質紙抄造マ
シンセーブオール下 上記の実施例や比較例に示されるように化合物Ａを用
いた比較例の組合せにおいては、いずれも若干の相乗的
殺菌効果は認められるものの、明確な相乗的殺菌効果は
認められない。

これに対し、化合物Ａと無水マレイン酸、BBAB又はBB
AEを用いた組合せにおいては、併用により菌数が10⁶オ
ーダから10³〜10⁴オーダに激減しており、極めて顕著な
相乗的殺菌効果が奏されるていることが判る。

（ヘ）発明の効果 この発明の工業用殺菌剤及び殺菌方法によれば、各有
効成分の相互作用に基づいて、亜硫酸イオン等の還元性
物質が存在する工業用殺菌対象系中において優れた殺菌
効果が奏される。従って、従来、低濃度での殺菌処理が
困難であった対象系中で効率の良い殺菌処理を行うこと
ができ、とくにN,4−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼ
ンエタンイミドイルクロライドの殺菌剤としての用途の
拡大化をも可能とするものである。

フロントページの続き (72)発明者 片山 栄 大阪府大阪市東淀川区東淡路２丁目10番 15号 株式会社片山化学工業研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A01N 37/52 A01N 37/04 A01N 37/12 A01N 43/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）N,4−ジヒドロキシ−α−オキソベ
   ンゼンエタンイミドイルクロライドと、 （ｂ）無水マレイン酸もしくはその水溶性誘導体及び／
   又は下式（１）表わされるハロゲン化酢酸エステル誘導
   体： （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
   アルケニレン基を示す。） とを有効成分として含有する工業用殺菌剤。
2. 【請求項２】亜硫酸イオン等の還元性物質が存在する工
   業用殺菌対象系中に、 （ａ）N,4−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタン
   イミドイルクロライドと、 （ｂ）無水マレイン酸もしくはその水溶性誘導体及び／
   又は下式（１）で表わされるハロゲン化酢酸エステル誘
   導体： （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
   アルケニレン基を示す。） とを添加して上記工業用殺菌対象系の殺菌処理を行うこ
   とからなる工業用殺菌方法。