JP2789236B2 - 活性エネルギー線硬化型ホットメルト用感圧接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、活性エネルギー線硬化型ホットメルト用感
圧接着剤に関し、詳しくは、特定の分子量を有するアク
リル系（共）重合体に対して、１分子中に特定のエチレ
ン性不飽和結合を２個以上有する特定分子量範囲の化合
物群から選ばれた１種以上の化合物特定量、１分子中に
（メタ）アクリロイル基１個と（ポリ）オキシアルキレ
ン鎖とを含む化合物特定量、及び、酸化防止剤特定量を
含有させてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化
型ホットメルト用感圧接着剤に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、活性エネルギー線硬化型感圧接着剤に関して幾
多の接着剤が知られている。しかしながらこれらの接着
剤には、解決を要する多くの問題点が残されているのが
現状である。

例えば、特開昭50−136328号公報は、「アクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基の炭素数３〜10）50〜100
重量部、酢酸ビニル20〜100重量部、側鎖にCOOH,CN,CON
H₂およびそれらの誘導体の群から選ばれた極性基を有す
るビニル単量体３〜15重量部を主体とする共重合体を支
持体シート上に塗布もしくは含浸させ、感圧接着性を保
持する範囲で電離性放射線を３〜35Mrad照射し、適度な
架橋を生成せしめることを特徴とする感圧性接着テー
プ」に関して提案されている。

しかしながら、上記提案において「感圧性接着テー
プ」の感圧接着剤層に十分な凝集力を持たせるには、一
般に比較的高線量の電離性放射線の照射を要するが、そ
の場合、該感圧接着剤層の感圧接着性を極度に低下させ
てしまうことが多々あり、該感圧性接着テープに耐熱
性、感圧接着性、接着力、凝集力などの諸特性をバラン
スよく保持させることは容易ではない。また、該電離性
放射線の照射線量が多過ぎると「支持体シート」を劣化
させる場合があり、該支持体シートの材質には自ら制限
がある等の問題がある。

さらにまた、前記提案の共重合体をホットメルト感圧
接着剤として用いるには、塗工粘度を確保するためかな
り高温度に加熱しなければならず、共重合体の熱着色、
熱劣化などの問題を生じ易い。また、熱着色、熱劣化を
避けるため有機溶剤を用いると、塗工時に該有機溶媒が
大気中に揮散し、作業環境を悪化させるとともに大気汚
染等の問題も生じ易い。

次に、特開昭59−176370号公報には、「アクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分
子量10万〜60万の共重合体100重量部に、紫外線または
電子線によりラジカル架橋を起こし得る不飽和結合を１
分子中に２個以上有する分子量1000〜２万のオリゴマー
１〜50重量部と光増感剤０〜10重量部とを配合してなる
紫外線または電子線でラジカル架橋しうる感圧性接着剤
組成物。」に関して提案されている。

しかしながら上記第２の提案において用いるオリゴマ
ーは、分子量が本発明の「１分子中に特定のエチレン性
不飽和結合を２個以上有」する化合物の分子量範囲より
大きいため、該提案組成物の塗工時粘度が高くなりがち
であり、塗工時粘度を下げるにはより高温加熱を要し
て、該オリゴマーの熱重合、熱劣化等を生起し易く、得
られる感圧接着剤層が着色したり、前記耐熱性、感圧接
着性、接着力、凝集力などの諸特性のバランスを保持す
るのが困難となりがちである。また、一旦加熱溶融させ
た該組成物の再使用が困難となるという問題点もある。

本発明者等は、これら従来の活性エネルギー線硬化型
感圧接着剤の問題点を解決すべく研究を進めた結果、特
定の分子量を有するアクリル系（共）重合体に対して、
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する特
定分子量範囲の化合物及び酸化防止剤を特定量含有させ
ることにより、前記問題点を解決して優れた活性エネル
ギー線硬化型ホットメルト用感圧接着剤組成物を得るこ
とができることを見出し、特許出願を行った（特開平１
−9965号）。この発明の感圧接着剤組成物は、従来のも
のに比べかなり優れたものであったが、より高い生産性
を目的として塗工速度の一層の高速化が求められること
かあり、そのような場合には該組成物のより一層の低粘
度化が要求される。また、上記先の発明のホットメルト
用感圧接着剤組成物は溶剤型の感圧接着剤に比べて感圧
接着性が不足しがちであり、さらに、接着力、特にポリ
エチレンなどの非極性プラスチックに対する接着力が十
分でないという問題点もあった。

一方、塗工時の感圧接着剤の粘度を低下させるために
は、従来より希釈剤として、例えばｎ−ブチルアクリレ
ートなどのような（メタ）アクリル系モノマーを用いる
ことが知られており、例えば、特開昭58−108275号公報
には、「一般式CH₂＝CHCOOR¹（但しR¹は炭素数２〜14の
アルキル基）で表わされるアクリル酸エステルの単独重
合体若しくはR¹の異なる前記アクリル酸エステルどうし
の共重合体であって分子量5,000〜300,000である重合体
100重量部、一般式CH₂＝CHCOOR²（但しR²は炭素数２〜1
4のアルキル基）で表わされるモノマー５〜40重量部及
び、１分子中にアクリロイル基を２個以上有するアクリ
ル酸エステル0.01〜10重量部を主成分とすることを特徴
とする電離放射線硬化型粘着剤該組成物。」に関して開
示されている。

しかしながら上記の提案の粘着剤組成物は、塗工時粘
度を低くすることはできるものの、使用するアクリル系
モノマーが一般に揮散性が大きく、臭気が強く、且つ、
引火性が大きいため、塗工時の作業環境を著るしく悪化
されるとともに、貯蔵に当っても該モノマーの揮散に伴
う該粘着剤組成物の経時的組成変化や粘度変化の問題、
火災などの危険性等、多くの問題点があり、また、非極
性プラスチックに対する接着力も十分とはいい難い。

本発明者等は、先の発明に引き続き更に研究を続けた
結果、該発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト用
感圧接着剤組成物に、さらに、例えば、エチレングリコ
ールメチルエーテルアクリレートやテトラエチレングリ
コールノニルフェノールエーテルアクリレートなどの１
分子中に（メタ）アクリロイル基１個と（ポリ）オキシ
アルキレン鎖とを含む特定の化合物を特定量含有せしめ
ることによって塗工時の溶融粘度を低下させることがで
きるのは元より、先の発明の感圧接着剤組成物の有して
いた感圧接着性や接着力（SUS）などの優れた各種物性
を保持し、または一層向上させることができ、さらに、
非極性プラスチックに対する接着力も顕著に改善し得る
ことを見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記Ａ〜Ｄ、 A.アクリル系（共）重合体であって、そのGPCによる重
量平均分子量が５〜50万である（共）重合体100重量
部、 B.1分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリ
ロキシ基および／またはメタリロキシ基を２個以上有
し、且つ、その分子量が1000未満である化合物の群から
選ばれた１種または２種以上の化合物１〜10重量部、 C.下記一般式で表わされる化合物１〜10重量部、 並びに、 D.酸化防止剤0.1〜１重量部、 を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化
型ホットメルト用感圧接着剤の提供を目的とするもので
ある。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト用感圧
接着剤は、アクリル系（共）重合体であって、そのGPC
による重合平均分子量が５〜50万である（共）重合体
（Ａ）を主成分量含有してなるものである。

上記アクリル系（共）重合体（Ａ）としては、下記
（ａ）〜（ｃ）、 （ａ） 一般式CH₂＝CHCOOR⁴（但し、R⁴はC₂〜C₁₈の直
鎖もしくは分枝アルキル基を示す）で表わされるアクリ
ル酸エステル単量体であって、その単独重合体のガラス
転移点が−20℃以下である単量体に対して、必要に応じ
て、 （ｂ） ラジカル重合性不飽和基のほかに少なくとも１
個の官能性基を有する単量体、及び、 （ｃ） 上記（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な、（ａ）
及び（ｂ）以外の単量体、 を（共）重合してなるアクリル系（共）重合体を用いる
のが、得られる感圧接着剤層の接着力、凝集力及び感圧
接着性のバランスの良さの観点から好ましい。

上記（ａ）のアクリル酸エステル単量体は、一般式CH
₂＝CHCOOR⁴で表わされ、その単独重合体のガラス転移点
が−20℃以下であり、該アクリル酸エステル単量体
（ａ）のR⁴はC₂〜C₁₈、好ましくはC₂〜C₁₂の直鎖もしく
は分枝アルキル基を示す。このような基R⁴の例として
は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ｉ−ノニル基などを挙げ
ることができ、その具体例としては、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉ−ノニルア
クリレートなどを例示することができる。

上記アクリル酸エステル単量体（ａ）の使用量は、前
記単量体（ａ）〜（ｃ）の合計100重量％中、例えば50
〜99.5重量％、好ましくは63〜96重量％程度の量が好適
である。該アクリル酸エステル単量体（ａ）を上記使用
量範囲において適宜選択利用することにより、接着力、
感圧接着性及び凝集力の良好なバランスが達成できる。

また、前記（ｂ）のラジカル重合性不飽和基のほかに
少なくとも１個の官能性基を有する単量体としは、官能
性基として、例えば、カルボキシル基、アミド基もしく
は置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、水酸
基、または、メルカプト基などを有する単量体を挙げる
ことができ、本発明においてはこれらの中から１種また
は２種以上の単量体を適宜選択して用いることができ
る。これら単量体の具体例としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸（好まし
くは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸）などの
カルボキシル基含有単量体；例えば、アクリルアミド、
メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド（好ましくは、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド）などのアミド基もしくは置換ア
ミド基含有単量体；例えば、アミノエチルアクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、（好ましくは、N,N−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート）などのアミノ基もしくは置換アミノ基含
有単量体；例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、アリルアルコール、メタリ
ルアルコール（好ましくは、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート）などの水酸基含有単量体；例え
ば、ビニルメルカプタン、アリルメルカプタンなどのメ
ルカプト基含有単量体；等を例示することができる。こ
れらの単量体（ｂ）のうち、カルボキシ基含有単量体、
アミド基含有単量体及び置換アミノ基含有単量体の群か
ら選ばれた少なくとも１種以上の単量体を用いるのが特
に好ましい。

上記単量体（ｂ）の使用量は、前記単量体（ａ）〜
（ｃ）の合計100重量％中、例えば0.5〜15重量％、好ま
しくは１〜10重量％程度の量を例示できる。単量体
（ｂ）の使用量が該上限値以下であれば、得られる活性
エネルギー線硬化型ホットメルト用感圧接着剤の感圧接
着性も過少となることもなく、一方、該使用量が特に0.
5重量％以上となるようにすることにより接着力及び凝
集力の良好なバランスが達成できるので好ましい。

さらに、前記（ａ）及び（ｂ）の単量体と共重合可能
な単量体であって、該（ａ）多び（ｂ）の単量体以外の
共単量体（ｃ）としては、例えば、メチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ステアリルアクリレートなどの前記（ａ）以外の
アクリル酸エステル単量体；例えば、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉ−オク
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｉ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリ
レート、ｉ−ドデシルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステル単量体；例え
ば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチック酸ビニルなどの飽和脂肪酸ビニルエステル単
量体；例えば、ジブチルマレート、ジブチルフマレー
ト、ジブチルイタコネート、ジオクチルマレート、ジオ
クチルフマレート、ジオクチルイタコネート等のα，β
−不飽和ジカルボン酸のC₁〜C₁₈の直鎖もしくは分枝ア
ルキルエステル；例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族
ビニル単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル単量体；等を例示すること
ができる。

上記共単量体（ｃ）の使用量は、前記単量体（ａ）〜
（ｃ）の合計100重量％中、一般に０〜49.5重量％、好
ましくは３〜36重量％程度の量が好適である、該共単量
体（ｃ）の使用は、該共単量体の種来によっても変り得
るので一義的には使用量はきめられないが、接着力と感
圧接着性のバランス及びこれらと凝集力とのバランスな
どを所望に応じて調節するのに役立つので、そのような
目的に合致するように上記範囲量で適宜に選択すること
ができる。該共単量体（ｃ）の使用量が上記範囲量の上
限値以下であれば、感圧接着性が過少となることもな
く、接着力と感圧接着性の適切なバランスが維持される
ので、共単量体（ｃ）を使用する場合には、上記範囲量
で適当な選択利用するのがよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト用感圧
接着剤の主成分であるアクリル系（共）重合体のガラス
転移点（以下、Tgと略記することがある）は、好ましく
は−20℃以下、より好ましくは−30℃以下である。該上
限値以下の温度では優れた感圧接着性を有いているので
好ましい。

また、上記アクリル系（共）重合体のGPC法に従った
重量平均分子量（以下Ｍｗと略記することがある）
は、５〜50万、好ましくは10〜40万である。該下限値未
満では、得られた感圧接着剤層の接着力及び凝集力が不
足する場合があり、一方、該上限値を超えては、好適な
塗工粘度を得るためにより高い溶融温度を必要とするた
め、アクリル系（共）重合体の熱劣化や後記する「１分
子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリロキシ
基および／またはメタリロキシ基を２個以上を有」する
化合物等の熱重合などが起こる場合があるので好ましく
ない。

なお、本発明において、アクリル系（共）重合体のガ
ラス転移点（Tg）は下記により測定決定された値であ
る。

ガラス転移点： 厚さ約0.05mmのアルミニウム箔製の、内径約5mm、深
さ約5mmの円筒型のセルに、アクリル系（共）重合体の
約50重量％有機溶媒溶液試料約10mgを秤取し、100℃で
２時間乾燥したものを測定試料とする。セイコー電子工
業（株）製SSC−5000型示差走査熱量計（Differential
Scanning Calormeter）を用い、−150℃から昇温速度10
℃/minで測定決定する。

本発明の前記アクリル系（共）重合体の重合方法は特
に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合など公
知の方法を採用できるが、重合により得られた（共）重
合体混合物から活性エネルギー線硬化型ホットメルト用
感圧接着剤を製造するに当って、処理工程が比較的簡単
で且つ短時間で行ない得る溶液重合の採用が好ましい。

溶液重合は、一般に重合系内に所定の有機溶媒、単量
体、重合開始剤および必要に応じて用いる連鎖移動剤を
仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で撹拌しな
がら数時間加熱反応させることにより行なわれ、この場
合に有機溶媒、単量体、重合開始剤及び／又は連鎖移動
剤を逐次添加してもよい。

上記の有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素類;n−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタ
ン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナ
フサ、テレピン油等の脂肪族系もしくは脂環族系炭化水
素類；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−
アミルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メ
チルベンゾエート、セロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン
類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のエーテル類例えばメチルアルコール、メチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコー
ル、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の
アルコール類；等を挙げることができる。これらの有機
溶媒はそれぞれ単独で、又は、２種以上混合して用いる
ことができる。

なお、本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト
用感圧接着剤は実質的に無溶剤型とする必要があるた
め、これらの有機溶媒のうち、得られる（共）重合体溶
液から該有機溶媒を揮散させて（共）重合体を単離する
に容易な、沸点50〜150℃、特には、60〜100℃の有機溶
媒を用いるのが好ましく、就中、ｎ−ヘキサン、エチル
アセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール等の有機溶媒を用い
るのが特に好ましい。

前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、カプロイルパー
オキサイド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等の有機過酸化
物；例えば、2,2′−アゾビス−ｉ−ブチロニトリル、
2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,
2′−アゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物；等をされぞれ単独又は組み合せ
て使用することができる。該重合開始剤の使用量は一般
に、単量体の合計100重量部に対して、約0.01〜0.3重量
部、より好ましくは約0.01〜0.15重量部用いるのが良
い。

また、前記連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢
酸；アルキル基C₁〜C₈のシアノ酢酸アルキルエステル
基；ブロモ酢酸；アルキル基C₁〜C₈のブロモ酢酸エステ
ル類；アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９
−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類;p−ニトロ
アニリン、ントロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニ
トロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロトル
エン等の芳香族ニトロ化合物類ベンゾキノン、2,3,5,6
−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘
導体類；トリブチルボラン等のボラン誘導体；四臭化炭
素、四塩化炭素、1,1,2,2−テトラブロモエタン、トリ
ブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロ
ロメタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペ
ン等のハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒ
ド等のアルデヒド類;C₁〜C₁₈のアルキルメルカプタン
類；チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香族
メルタプタン類；メルカプト酢酸；メルカプト酢酸のC₁
〜C₁₀アルキルエステル類;C₁〜C₁₂のヒドロキルアルキ
ルメルカプタン類ビネン、ターピノレン等のテンペル
類；等を挙げることができる。

上記連鎖移動剤を用いる場合その使用量は、単量体の
合計100重量部当り約0.005〜3.0重量部であるのが好ま
しい。

重合温度としては、一般に約30〜180℃、好ましくは
約60〜150℃の範囲が良い。

かくして得られる本発明に好適に用いられる（共）重
合体溶液は、通常、前記アクリル系（共）重工体を20〜
90重量％含有しており、本発明のホットメルト用感圧接
着剤を得るには、該（共）重合体溶液から蒸留等の公知
の方法により有機溶剤を除去して該アクリル系（共）重
合体を単離させる。

本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト用感圧
接着剤は、前記のアクリル系（共）重合体（Ａ）ととも
に、１分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、ア
リロキシ基および／またはメタリロキシ基を２個以上有
し、且つ、その分子量が1000未満である化合物（以下、
ポリ不飽和化合物と略称することがある）の群から選ば
れた１種または２種以上の化合物（Ｂ）を含有してなる
ものである。

上記ポリ不飽和化合物（Ｂ）として分子量が1000以上
のものを用いると得られるホットメルト用感圧接着剤の
溶融粘度が高くなるため、好適な塗工粘度を得るにはよ
り高い溶融温度を必要とするが、その場合アクリル系
（共）重合体の熱劣化や該ポリ不飽和化合物などの熱重
合などが起こることがあり好ましくない。

このようなポリ不飽和化合物としては、例えば、エチ
レングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、
ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル
ジメタクリレート、プロピレングリコールジグリシジル
エーテルジアクリレート、ソリビトールテトラグリシジ
ルエーテルテトラメタクリレート、グリセロールトリグ
リシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルジアクリレート等のポリエポキシ
化合物のポリ（メタ）アクリレート類；例えば、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,4
−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアク
リレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エ
トキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート等のポリオールのポリ（メタル）アク
リレート類；例えば、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート等の（メタ）アリル（メタ）アクリレート；
例えば、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジア
リルイタコネート等のラジカル重合性ジカルボン酸の
（メタ）アリルエステル；例えば、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等の上記以外のポリカルボン酸の（メタ）アリルエ
ステル；等を挙げることができる。

これらポリ不飽和化合物（Ｂ）のうち、入手の容易
さ、得られる感圧接着剤の各種物性のバランスの良さ等
の観点から、ポリオールのポリ（メタ）アクリレートの
使用が好ましい。またこれらはそれぞれ単独で、または
２種以上混合して用いることができるが、感圧接着性、
接着力及び凝集力のバランスの良さ等の理由によりこれ
らポリ不飽和化合物は２種以上混合して用いるのが好ま
しい。

前記ポリ不飽和化合物（Ｂ）の使用量は、前記アクリ
ル系（共）重合体（Ａ）100重量部に対して１〜10重量
部、好ましくは２〜８重量部である。該上限値を超えて
使用すると得られる感圧接着剤層の感圧接着性が低下す
ることがあり、また、該下限値未満では該（Ｂ）成分の
添加効果が現われにくく、塗工時粘度の低下効果が不十
分であり、該感圧接着剤層の凝集力、接着力も不足する
場合があり好ましくない。

本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト用感圧
接着剤は、前記のアクリル系（共）重合体（Ａ）及びポ
リ不飽和化合物（Ｂ）とともに、次記一般式、 CH₂＝CR¹COO−（R²O）_ｎ−R³ … で表わされる化合物（Ｃ）（以下、オキシアルキレン系
単量体と略称することがある）を含有してなるものであ
る。ここでR¹はＨまたはCH₃、R²はC₂〜C₆の直鎖もしく
は分枝アルキレン基、ｎは１〜30の整数、R³はC₁〜C₁₂
の直鎖もしくは分枝アルキル基またはC₆〜C₁₈のフェニ
ル基もしくはアルキルフェニル基である。

このような化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、
エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチ
レングリコールｎ−ブチルエーテルアクリレート、エチ
レングリコールフェノールエーテルアクリレート、エチ
レングリコールノニルフェノールエーテルアクリレー
ト、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレー
ト、ジエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル
アクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテル
アクリレート、テトラエチレングリコールメチルエーテ
ルメタクリレート、テトラエチレングリコールフェノー
ルエーテルアクリレート、テトラエチレングリコールノ
ニルフェノールエーテルアクリレート、ポリエチレング
リコール（ｎ＝約９）メチルエーテルメタクリレート、
ジプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート、
ポリプロピレングリコール（ｎ＝約2.5）ノニルフェノ
ールエーテルアクリレート等を挙げることができる。

前記化合物（Ｃ）の使用量は、前記アクリル系（共）
重合体（Ａ）100重量部に対して、１〜10重量部、好ま
しくは２〜８重量部である。該使用量が該下限値未満と
少な過ぎては得られる接着剤の塗工時粘度の低下効果が
不十分であり好ましくなく、また、該上限値を超えて多
過ぎては、感圧接着性及び接着力が低下する場合があり
好ましくない。

前記の（Ｂ）及び（Ｃ）成分としてはいずれも、活性
エネルギー線照射前においてはアクリル系（共）重合体
（Ａ）の希釈剤として塗工時における粘度を適度の低さ
に保つべく使用し、活性エネルギー線の照射により自ら
重合し及び／又は前記アクリル系（共）重合体（Ａ）と
架橋反応して固形樹脂化するものを用いるのがよい。従
って、これら（Ｂ）及び（Ｃ）成分としては、融点が室
温（約20℃）以下であって且つ沸点が160℃以上、好ま
しくは200℃以上であるものの使用が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト用感圧
接着剤は、前記のアクリル系（共）重合体（Ａ）、ポリ
不飽和化合物（Ｂ）、オキシアルキレン系単量体（Ｃ）
とともに、酸化防止剤（Ｄ）を該（共）重合体（Ａ）10
0重量部に対して0.1〜１重量部含有してなるものであ
る。酸化防止剤（Ｄ）の使用量が該上限値を超えては、
活性エネルギー線照射による硬化反応が十分に進行しに
くく、得られる感圧接着剤層の凝集力、接着力が不足す
る場合があり好ましくなく、一方、該下限値未満では該
（Ｄ）成分の添加効果が現われにくく、加熱塗工時に該
アクリル系（共）重合体が熱劣化したり、該ポリ不飽和
化合物等が熱重合したりして優れた感圧接着剤層が得ら
れないことがあるとともに、加熱したホットメルト用感
圧接着剤の再使用が不可能となることがあるので好まし
くない。

上記の酸化防止剤としては、一般に、フェノール系、
芳香族アミン系、スルファイド系、ホスファイト系等が
あるが、これらの中、例えば、2,6−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキ
ス〔３−（３′,5−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、2,2′−メチレンピス
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）モノアクリ
レートなどのフェノール系酸化防止剤が熱安定性、酸化
安定性、耐熱変色性、体蒸散性等に優れており好まし
く、2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）モノアクリレートが得られる感圧接着剤
層の着色の少なさの観点より最も好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト用感圧
接着剤は、活性エネルギー線として後記するように紫外
線等を用いる場合には、前記アクリル系（共）重合体
（Ａ）、ポリ不飽和化合物（Ｂ）、オキシアルキレン系
単量体（Ｃ）及び酸化防止剤（Ｄ（の他に光重合開始剤
を併用することができる。

該光重合開始剤としては、例えば、ジアセチル、ベン
ジン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ω−ブロモアセト
フェノン、クロロアセトン、ベンゾキノン、アントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、ベンゾイルイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどを例示で
き、その使用量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計100重量
部に対して0.1〜15重量部を例示できる。

また、本発明の感圧接着剤は、本発明の優れた作用効
果を損わない範囲において、水及び前記のアクリル系
（共）重合体の溶液重合に当って用いられる有機溶媒の
うち沸点が常態で250℃以下の揮発性溶媒を含有してい
てもよいが、これら溶媒の含有量は、アクリル系（共）
重合体（Ａ）、ポリ不飽和化合物（Ｂ）及びオキシルキ
レン系単量体（Ｃ）、の合計100重量部に対して10重量
部以下、好ましくは５重量部以下、特に好ましくは１重
量部以下であるのがよい。

本発明の感圧接着剤は、さらに必要に応じて、例え
ば、クマロン・インデン樹脂、テルペン・フェノール樹
脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、テンペル樹脂、キシレ
ン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素
添加炭化水素樹脂、ロジン誘導体、テレピン系樹脂等の
粘着付与性樹脂；例えば、エチレン−酢酸ビニル系共重
合体樹脂、エチレン−アクリル系共重合体樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂等のその他の変
性用樹脂；等を添加することができる。これらの樹脂の
添加量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計100重量部に
対して、粘着付与性樹脂、例えば０〜60重量部、特には
０〜40重量部；その他の変性用樹脂、例えば０〜50重量
部、特には０〜20重量部；程度であるのがよい。

これらのほか、本発明の感圧接着剤は、適宜必要に応
じて、例えば、ジオクチルフタレート等のフタル酸エス
テル系、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
系、ポリブテ、プロセスオイル等の可塑剤；例えば、酸
化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等
の有機または無機の着色剤；例えば、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、ガラス
粉末等の無機質充填剤；光重合開始助剤っ紫外線吸収
剤；防腐剤；等の公知の添加物を添加してもよい。

本発明の感圧接着剤は、前記の如く、好ましくは例え
ばエチルアセテートなどの沸点60〜100℃の有機溶媒中
で溶液重合によって得られたアクリル系（共）重合体溶
液に、例えばトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレー
トなどのポリ不飽和化合物（Ｂ）、例えば、ポリプロピ
レングリコール（ｎ≒2.5）ノニルフェノールエーテル
アクリレート〔商品名：アロニックスＭ−117、東亜合
成化学工業（株）製〕などのオキシアルキレン系単量体
（Ｃ）、例えば、2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）モノアクリレート〔商品
名：スミライザーGM、住友化学工業（株）製〕などの酸
化防止剤（Ｄ）及び必要に応じて、例えば、ベンゾイン
エチルエーテルなどの光重合開始剤を加えて十分に撹拌
混合した後、溶液重合時に用いた有機溶媒を加熱留去さ
せ、更に例えば減圧乾燥等の手段を用いて該有機溶媒を
除去し、必要に応じて、粘着付与性樹脂、変性用樹脂、
可塑剤、顔料を加えて混合することにより製造すること
ができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト用感圧
接着剤は、一般に公知の方法に従って熱溶融させ、各種
の基材上に適宜の厚さで塗工し、次いで形成された該組
成物の層の感圧接着性を失わない程度に活性エネルギー
線を照射することにより硬化させて該基材上に感圧接着
剤層を形成させることができる。溶融温度としては、例
えば100〜180℃程度の温度が例示できる。

上記の活性エネルギー線とは、紫外線または電子線、
α線、β線、γ線もしくはＸ線などの電離性放射線をい
い、装置上の問題、取り扱いの容易さ及び感圧接着剤と
して貯蔵安定性のより優れたものを用い得ること等の観
点より電子線の使用が好ましい。

前記「感圧接着剤を失わない程度」とは、後記する如
く、JIS Z−0237の方法に従って感圧接着性の値が100g/
25mm以上であることをいう。

活性エネルギー線の照射量は、例えば活性エネルギー
線が紫外線の場合には、ランプの強度、照射される面ま
での距離及び照射時間を調節することにより照射線量を
調整でき、該線量は照射面を照度計を用いて測定して10
〜1000mJ/cm²、好ましくは、50〜500mJ/cm²によるのが
よい。

また、例えば電子線の場合には、電圧と電流と照射時
間を調節することによって照射線量を調整でき、該線量
は照射面をCTA線量計を用いて測定して0.5〜10Mrad好ま
しくは２〜8Mradにするのがよい。

〔実施例〕

以下、実施例とともに参考例および比較例を挙げて本
発明を一層詳細に説明する。

なお、本発明接着剤の熱時粘度の測定方法及び熱安定
性の評価方法、感圧接着剤層物性試験用の感圧接着シー
ト作成方法、並びに、感次接着性及び接着力の測定法は
次のとおりである。

（１） 熱時粘度の測定 コントラバス社製粘度計レオマット30（商品名）を用
い、コーンプレートPK1、測定温度150℃、ずり速度50se
c^-1の条件で測定を行う。本発明接着剤の熱時粘度とし
ては、10000cps以下であるのが好ましい。

（２） 接着剤熱安定性 エネルギー線硬化型ホットメルト用感圧接着剤をガラ
スビンに入れて密閉し、150℃の恒温槽中に放置して流
動性がなくなるまでの時間を測定する。熱安定性は１日
以上であるのが好ましく、３日以上であるのが特に好ま
しい。

（３） 試験用感圧接着シートの作成方法 50μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、電
子線硬化型ホットメルト用感圧接着剤を150℃に溶融し
たものを、厚みが約25μとなるように塗工し、得られた
該接着剤の層の表面に4Mradの電子線を照射し、硬化さ
せて試験用感圧接着シートを得た。

（４） 感圧接着性の測定 JIS R−6253に規定する3280の耐水研磨紙でみがいたS
US 304のステンレス鋼板に（３）で作成した試験用感圧
接着シートを用いJIS Z−0237の方法に従って圧着し、2
0分後、20℃、65％RH、剥離速度300mm/minの条件下でそ
の剥離強度（g/25mm）を測定する。感圧接着性の値いと
しては、600g/25mm以上であるのが好ましく、1000g/25m
m以上であるのが特に好ましい。

（５） 接着力の測定 JIS R−6253に規定する＃280の耐水研磨紙でみがいた
SUS 304のステンレス鋼板およびポリエチレン板（JIS K
−6768に規定する方法でγ_０＝43dyn/cm）に（３）で作
成した試験用感圧接着シートを用いてJIS Z−0237の方
法に従って圧着し、24時間後、20℃、65％RH、剥離速度
300mm/minの条件下でその剥離強度（g/25mm）を測定す
る。接着力としては、100g/25mm以上であるのが好まし
く、1400g/25mm以上であるのが特に好ましい。

参考例１ 還流冷却官、温度計、撹拌機、逐次滴下装置を取付け
たセパラブルフラスコ中に、初期添加用有機溶媒及び重
合開始剤としてエチルアセテート（EAc）80重量部及び
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）0.0125重量部を入
れ、次いでブチルアクリレート（BA）94重量部及びアク
リル酸（AA）６重量部からなる単量体混合物の中25重量
部を加えて加熱し、内温80〜85℃に調節しながら40分間
重合を行った。

次に内温を80〜85℃に保ちながら、単量体混合物の残
量75重量部、EAc20重量部及びAIBN0.125重量部からなる
逐次添加用混合物を約90分間にわたって逐次滴下し、更
に90分間内温を80〜85℃に保って固形分約50重量％のア
クリル系共重合体溶液を得た。この共重合体のｗは17
万、Tgは−42℃であった。

参考例２〜５ 参考例１と同様な装置を用い且つ第１表に示した単量
体組成、初期添加用混合物及び逐次添加用混合物を用い
て参考例１と同様に重合を行なってアクリル系共重合体
溶液を得た。この共重合体のｗ及びTgを第１表に示し
た。

実施例１ 参考例１で得られたアクリル系共重合体溶液100重量
部に、酸化防止剤としてスミライザーGM〔商品名：住友
化学工業（株）製:2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）モノアクリレート（MBPM
A）〕0.25重量部を加えて混合し、減圧乾燥により固形
分99重量％まで濃縮し、次いでポリ不飽和化合物として
トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）を
0.5重量部及びフォトマー4149−SN〔商品名；サンノプ
コ（株）製：エトキシ化トリメチロールプロパントリア
クリレート（TMPTEA）〕を1.5重量部、オキシアルキレ
ン系単量体としてアロニックＭ−117〔商品名；東亜合
成化学工業（株）製：ポリプロピレングリコール（ｎ≒
2.5）ノニルフエノールエーテルアクリレート〕2.5重量
部を混合して電子線硬化型ホットメルト用感圧接着剤を
得た。得られた接着剤の各種物性の測定結果を第２表に
示す。

実施例２及び比較例１、２ 実施例１において、TMPTAおよび／またはTMPTEAの使
用量を変える以外は同様にして電子線硬化型ホットメル
ト用感圧接着剤を得た。得られた接着剤の組成及び各種
物性の測定結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例１において、アロニックＭ−117（商品名）を
使用しない以外は同様にして電子線硬化型ホットメルト
用感圧接着剤を得た。得られた接着剤の組成及び各種物
性の測定結果を第２表に示す。

実施例３〜６及び比較例４ 実施例１において、アロニックＭ−117（商品名）の
代りに、ブレンマーPEM−100〔商品名；日本油脂（株）
製；ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレー
ト〕２−MTA〔商品名；大阪有機化学工業（株）製：エ
チレングリコールメチルエーテルアクリレート〕、ライ
トアクリレートBO−Ａ〔商品名；共栄社油脂化学工業
（株云）製：エチレングリコールｎ−ブチルエーテルア
クリレート〕、アロニックスＭ−113〔商品名；東亜合
成化学工業（株）製：テトラエチレングリコールノニル
フェノールエーテルアクリレート〕または、２−エチル
ヘキシルアクリレート（2EHA）を用いる以外は同様にし
て電子線硬化型ホットメルト用感圧接着剤を得た。得ら
れた接着剤の組成及び各種物性の測定結果を第２表に示
す。

比較例５及び６ 実施例１において、参考例１のアクリル系共重合体密
液の代りに参考例２または３のアクリル系共重合体溶液
を用いる以外は同様にして電子線硬化型ホットメルト用
感圧接着剤を得た。得られた接着剤の組成及び各種物性
の測定結果を第２表に示す。

比較例７ 実施例１において、酸化防止剤を使用しない以外は同
様にして電子線硬化型ホットメルト用感圧接着剤を得
た。得られた接着剤の組成及び各種物性の測定結果を第
２表に示す。

実施例７及び８ 実施例１において、参考例１のアクリル系共重合体溶
液の代りに参考例４または５のアクリル系共重合体溶液
を用いる以外は同様にして電子線硬化型ホットメルト用
感圧接着剤を得た。得られた接着剤の組成及び各種物性
の測定結果を第２表に示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−157164（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−276879（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−248482（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 4/06 C09J 133/04 - 133/16 C09J 171/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記Ａ〜Ｄ、 A. アクリル系（共）重合体であって、そのGPCによる
   重量平均分子量が５〜50万である（共）重合体100重量
   部、 B. １分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、ア
   リロキシ基および／またはメタリロキシ基を２個以上有
   し、且つ、その分子量が1000未満である化合物の群から
   選ばれた１種または２種以上の化合物１〜10重量部、 C. 下記一般式で表わされる化合物１〜10重量部、 並びに、 D. 酸化防止剤0.1〜１重量部、 を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化
   型ホットメルト用感圧接着剤。