JP2796538B2 - メロシアニン−ピロール結合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、６’位にニトロ基
をもつスピロピランの開環体であるメロシアニンとピロ
ールとを化学結合させた新規化合物に関し、更に詳しく
は、熱、光、酸等の作用によりスピロピランとピロール
とに分解可能なメロシアニン−ピロール結合体に関す
る。本発明のメロシアニン−ピロール結合体は、例え
ば、情報変換材料、光記録材料、光学素子、非金属導電
体及びセンサ等の原料として利用されるほか、スピロピ
ラン及びピロールの保護化合物としても利用される。

【０００２】

【従来の技術】スピロピラン化合物は、代表的なフォト
クロミック化合物であり、光又は熱エネルギーにより可
逆的に発消色するため機能性有機材料として有望である
ことが知られている（特開昭６３−１２８３１８号公
報、特開昭６２−９５２８７号公報等）。スピロピラン
化合物を用いてフォトクロミックパターンや画像を作製
するには、一般的に、ネガマスクパターンを通して光
を照射するか、又は、塗料やインクとしてパターン状
に塗布又は印刷する方法が用いられている。

【０００３】また、ある種のピロール類は、重合するこ
とにより導電性高分子であるポリピロールとなり、この
ポリピロールは新しい導電材料として期待されている。
スピロピラン又はピロールを保護し、しかも、必要に応
じてこれらを容易に放出できる化合物は、未だ知られて
いない。

【発明が解決しようとする課題】

【０００４】しかし、スピロピラン化合物を用いてフォ
トクロミックパターンや画像を作製する場合、上記の
方法は一時的なパターン化であり、恒久的なパターンと
しては保存できないという問題がある。また、上記の
方法によると、細密なパターンの作製は困難である。こ
のように、従来の技術によると、恒久的で且つ細密なフ
ォトクロミックパターンを得ることは困難であった。ま
た、ピロールは空気中の酸素と反応して酸化されやすい
ため、保存安定性が悪いという欠点がある。更に、代表
的なピロールは常温で液体であり、また揮発性を有する
ため、マトリックスポリマー中等に一定量を混合する場
合等において操作が困難であった。

【０００５】本発明は、上記の問題に鑑みてなされたも
のであり、光、熱エネルギー又は酸によりスピロピラン
とピロールとに分解する性質をもつ新規化合物を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高機能性
素材として注目されているフォトクロミック化合物であ
るスピロピランと、導電性高分子であるポリピロールの
モノマーであるピロールとを直接化学結合させた新規な
スピロピラン誘導体を合成した。そして、この化合物が
光、熱エネルギー及び酸によりスピロピランとピロール
とに分解する性質をもつことを見出して、本発明を完成
したのである。

【０００７】即ち、本発明のメロシアニン−ピロール結
合体は、下記の化学式１に示す一般式（Ｉ）で示される
化合物であって、６’位にニトロ基をもつスピロピラン
（II）の開環体であるメロシアニンの２位の炭素とピロ
ールのＮ位とが化学結合した構造をもつことを特徴とす
る。尚、上記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒはア
ルキル基、芳香族系炭化水素基又はアルキレン基を介在
する芳香族系炭化水素基であり、この芳香族系炭化水素
基はアルキル基、フッ素、塩素、臭素、アルコキシル基
若しくはアミノ基の芳香核置換基を有することができ
る。更に、上記一般式（Ｉ）において、ピロリル基の各
炭素並びに４〜７、３’、４’、６’、α及びβ位の炭
素は水素、アルキル基、フッ素、塩素、若しくは臭素を
有することができる。

【０００８】前記Ｒ基としては、メチル基、エチル基等
のアルキル基とすることができる。更に、このＲ基は、
芳香族系炭化水素基又はアルキレン基を介在する芳香族
系炭化水素基とすることができる。ここで、「アルキレ
ン基を介在する芳香族系炭化水素基」とは、ベンジル基
以外に、例えば−（ＣＨ₂ ）_n −Ｐｈとした場合のｎを
２以上とすることもできるし、このポリメチレン基の代
わりに他のアルキレン基とすることもできる。更に、こ
の芳香族系炭化水素基の芳香核置換基としては、メチ
ル、エチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のア
ルコキシル基、ジメチルアミノ基等のアミノ基であって
もよく、またフッ素、塩素又は臭素であってもよい。

【０００９】また、ピロールの各炭素及びスピロピラン
（II）の４〜７、３’〜５’、７’及び８’位の炭素
は、各々水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、フ
ッ素、塩素又は臭素の置換基をもつことができる。

【００１０】本発明のメロシアニン−ピロール結合体の
製造方法としては、特に限定されることはなく、スピロ
ピラン（II）の開環体であるメロシアニンとピロールと
を直接化学結合させる構造をもつ化合物の合成方法であ
ればよい。代表的な製造方法としては、下記(1) 及び
(2) に示されるものがある。

【００１１】(1) ピロールと金属カリウムとをテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒中において常温で反応さ
せることにより生成したピロールカリウム中に、所定の
置換基をもつスピロピランを加えて常温で反応させる。
この方法による合成経路を化２に示す。

【００１２】

【化２】

【００１３】(2) カリウムｔ−ブトキサイド等のカリウ
ムアルコキサイドとピロールとをＴＨＦ等の溶媒に溶解
した混合溶液に、所定の位置に置換基をもつスピロピラ
ンを加えて常温で反応させる。この合成方法によると、
取り扱いが困難な金属カリウムを用いることなく目的物
を製造できるという利点がある。この方法による合成経
路を化３に示す。

【００１４】

【化３】

【００１５】上記(1) 及び(2) の方法は、反応原料とし
てニトロ置換スピロピランを使用する。このニトロ置換
スピロピランは、特に製造方法は限定されないが、通常
はインドリン類とニトロサリチルアルデヒド類とを反応
させて製造される。

【００１６】本発明のメロシアニン−ピロール結合体
は、フォトクロミック性を示す有機化合物であるスピロ
ピランの開環体であるメロシアニンと、導電性高分子原
料であるピロールとを、直接に化学結合させた構造をも
つ新規な化合物である。このメロシアニン−ピロール結
合体は、化合物単独で熱エネルギーを与えることによ
り、又はこの化合物が溶媒中やポリマーマトリックス中
に含有された状態において光又は熱エネルギーを与える
ことにより、或いはこの化合物を塩酸等の酸で処理する
ことにより、元のスピロピランとピロールとを容易に放
出することができるというこれまで知られていない性質
をもつ化合物である。

【００１７】本発明のメロシアニン−ピロール結合体中
においては、フォトクロミック化合物として有用なスピ
ロピランが隠蔽されている。そして、例えば加熱処理等
によりスピロピランとピロールとを放出するという上記
の性質を利用して、必要に応じて任意の場所でこの結合
体からスピロピランを取り出すことができる。従って、
本発明の結合体によると、可逆的な光記録等の情報変換
材料として応用が期待されるフォトクロミックパターン
を簡単に作製することができる。

【００１８】また、導電性高分子原料であるピロール
は、従来は液体として保存されていたが、本発明の化合
物によるとピロールを固体として安定化して保存するこ
とができ、しかも必要に応じて加熱処理等により任意の
場所において取り出すことができる。このため、本発明
の化合物は、導電性高分子の製造への応用も可能であ
る。この導電性高分子は、例えばセンサ材料等として利
用される。このように、スピロピランを隠蔽したりピロ
ールを固定化したりできるような化合物は、これまで知
られていなかった。このため、本発明のメロシアニン−
ピロール結合体によると、新しい用途の開発が期待でき
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び応用例により本
発明を詳細に説明する。 （１）メロシアニン−ピロール結合体の製造 （実施例１）下記の製造方法により、メロシアニン−ピ
ロール結合体（Ａ）を製造した。窒素導入口、還流冷却
器、温度計、シリコンセプタム、マグネチックスターラ
ー等を装着した三口フラスコにピロール０．７ｇ（０．
０１モル）をとり、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
３０ｍｌを加えて溶解した。この溶液に、ナトリウムプ
レスで細線状にしたカリウム０．４ｇ（０．０１モル）
を窒素雰囲気下で加え、金属カリウムが消失するまで室
温で攪拌反応させた。次いで、得られたピロールカリウ
ム溶液を氷浴で冷却しながら、１，３，３−トリメチル
−６’−ニトロスピロ〔２Ｈ−１’−ベンゾピラン−
２’，２−インドリン〕３．２ｇ（０．０１モル）をＴ
ＨＦ３０ｍｌに溶かした溶液をシリンジで滴下して加え
た。滴下終了後、氷浴を外して室温で２時間攪拌するこ
とにより付加反応させた。反応の進行は、薄層クロマト
グラフを用いてチェックした。反応終了後、少量のメタ
ノールを加えて残存ピロールカリウム等を分解した後、
水を加えて分液ロートに移し、ＴＨＦ抽出を行った。Ｔ
ＨＦ層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、室温にて
溶媒のＴＨＦを減圧除去した。得られた茶褐色粉末状固
体を、四塩化炭素で洗浄して精製することによって付加
体１．５ｇを得た。ここで、単離収率は３９％であっ
た。実施例１により得られた付加体のＮＭＲチャートを
図１（ａ）に、ＩＲチャートを図２に示す。また、この
付加体の元素分析結果を下記表１に示す。尚、表１にお
いて「計算値」として示した値は、この付加体の組成式
をＣ₂₃Ｈ₂₃Ｎ₃ Ｏ₃として求めた理論値である。

【００２０】 表 １ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｃ Ｈ Ｎ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 計算値（％） ７０．９３ ５．９５ １０．７９ 測定値（％） ７０．６３ ５．９５ １０．６４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２１】以上の結果より、この付加体は、上記化学
式１においてＲ＝ＣＨ₃ （メチル基）に相当するメロシ
アニン−ピロール結合体（Ａ）（以下、「付加体Ａ」と
いう）であることが確認できた。

【００２２】（実施例２）実施例１の製造方法に換え
て、下記の製造方法によりメロシアニン−ピロール結合
体（Ａ）を製造した。窒素導入口、還流冷却器、温度
計、シリコンセプタム、マグネチックスターラー等を装
着した三口フラスコにカリウムｔ−ブトキシド１．２ｇ
（０．０１モル）をとり、ＴＨＦ２０ｍｌを加えて溶解
した。この溶液に、ピロール０．７ｇ（０．０１モル）
をＴＨＦ２０ｍｌに溶かした溶液を窒素雰囲気下で加
え、室温で攪拌して反応させた。次いで、この混合溶液
に１，３，３−トリメチル−６’−ニトロスピロ〔２Ｈ
−１’−ベンゾピラン−２’，２−インドリン〕３．２
ｇ（０．０１モル）を４０ｍｌのＴＨＦに溶かした溶液
を滴下して加えた。滴下終了後、室温で数時間攪拌する
ことにより付加反応させた。反応の進行は、薄層クロマ
トグラフを用いてチェックした。反応終了後、水を加え
て分液ロートに移してＴＨＦ抽出を行い、飽和塩化カリ
ウム水溶液により水層が中性になるまで洗浄した。ＴＨ
Ｆ層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、室温にて溶
媒のＴＨＦを減圧除去した。次いで、実施例１と同様に
四塩化炭素で洗浄して精製することによって、付加体
１．７ｇを得た。ここで、単離収率は４４％であった。
実施例２により得られた付加体について、ＮＭＲ、ＩＲ
及び元素分析を行った結果、実施例１と同じ付加体Ａで
あることが確認できた。

【００２３】（実施例３）実施例１の製造方法におい
て、１，３，３−トリメチル−６’−ニトロスピロ〔２
Ｈ−１’−ベンゾピラン−２’，２−インドリン〕に換
えて１−ベンジル−３，３−ジメチル−６’−ニトロス
ピロ〔２Ｈ−１’−ベンゾピラン−２’，２−インドリ
ン〕を用いた他は、実施例１と同様に操作して付加体を
得た。尚、この付加体は四塩化炭素に溶解するので、少
量の四塩化炭素に溶解した後に石油エーテルを加えて再
沈殿する操作を繰り返して精製した。単離収率は８０％
であった。この実施例３により得られた付加体のＮＭＲ
チャートを図３（ａ）に、ＩＲチャートを図４に示す。
また、この付加体の元素分析結果を下記表２に示す。
尚、表２において「計算値」として示した値は、この付
加体の組成式をＣ₂₉Ｈ₂₇Ｎ₃Ｏ₃ として求めた理論値で
ある。

【００２４】 表 ２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｃ Ｈ Ｎ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 計算値（％） ７４．８２ ５．８５ ９．０３ 測定値（％） ７４．９１ ５．７４ ８．８６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２５】以上の結果より、この付加体は、上記化学
式１においてＲ＝ＣＨ₂ −ｐｈ（ベンジル基）に相当す
るメロシアニン−ピロール結合体（Ｂ）（以下、「付加
体Ｂ」という）であることが確認できた。

【００２６】（２）メロシアニン−ピロール結合体の分
解 (a) 熱による分解 （実施例４）実施例１により得られた付加体Ａを重クロ
ロホルムに溶解して５％重クロロホルム溶液とした。こ
の溶液を石英ＮＭＲ試料管にとり、８０℃で１５分間加
熱した。加熱後におけるＮＭＲチャートを図１（ｂ）に
示す。この図１（ｂ）と、スピロピラン及びピロールの
標準チャートとの比較から、加熱により付加体Ａが定量
的に元のスピロピランとピロールとに分解していること
が判った。尚、図１（ｂ）において、△を付したピーク
はスピロピランの特性ピークであり、○を付したピーク
はピロールの特性ピークである。

【００２７】（実施例５）実施例３により得られた付加
体Ｂを重クロロホルムに溶解して５％重クロロホルム溶
液とした。この溶液を石英ＮＭＲ試料管にとり、８０℃
で５０分間加熱した。加熱後におけるＮＭＲチャートを
図３（ｂ）に示す。実施例４と同様に標準チャートと比
較したところ、付加体Ａと同様に、加熱により付加体Ｂ
が定量的に元のスピロピランとピロールとに分解してい
ることが判った。尚、図３（ｂ）において、△を付した
ピークはスピロピランの特性ピークであり、○を付した
ピークはピロールの特性ピークである。

【００２８】(b) 紫外光による分解 （実施例６）実施例１により得られた付加体Ａ及び実施
例３により得られた付加体Ｂを、それぞれ重クロロホル
ムに溶解して５％重クロロホルム溶液とした。これらの
溶液をそれぞれ石英ＮＭＲ試料管にとり、１００Ｗ高圧
水銀灯及び東芝硝子株式会社製色フィルター「ＵＶ−Ｄ
３５」を用いて、試料管から１〜２ｃｍの距離で紫外光
を１０分間照射した。付加体Ａの紫外光照射後における
ＮＭＲチャートを図１（ｃ）に、付加体Ｂの紫外光照射
後におけるＮＭＲチャートを図３（ｃ）に示す。この図
１（ｃ）及び図３（ｃ）について、実施例４と同様に標
準チャートと比較した。その結果、付加体Ａ及び付加体
Ｂのいずれも、紫外光照射により定量的に元のスピロピ
ランとピロールとに分解していることが判った。尚、上
記条件により紫外光を４分間照射した場合にも、付加体
Ａの約半分を元のスピロピランとピロールとに分解する
ことができた。

【００２９】(c) 酸による分解 （実施例７）実施例１により得られた付加体Ａをアセト
ンに溶解して１０％アセトン溶液とした。この溶液に１
Ｍ塩酸を加えたところ、直ちに黄色沈澱が生成した。こ
の黄色沈澱を分離してＮＭＲ、ＩＲ等により分析した結
果、スピロピランの塩であることが分かり、付加体Ａが
スピロピランとピロールとに分解したことが確認でき
た。

【００３０】（３）フォトクロミックパターン形成への
応用 以下、本発明のメロシアニン−ピロール結合体をフォト
クロミックパターンの形成に利用する応用例について説
明する。 （応用例１）これは、本発明のメロシアニン−ピロール
結合体を含有させたポリスチレン薄膜を作製し、この薄
膜を局部的に加熱することによりフォトクロミックパタ
ーンを形成する例である。図５に、応用例１によるフォ
トクロミックパターンの形成方法を模式的に示す。

【００３１】ポリスチレン１重量部をＴＨＦ１０重量部
に溶解した後、この溶液０．５ｍｌとトルエン０．５ｍ
ｌとを混合した溶液に実施例１により得られた付加体Ａ
を１ｍｇ溶解した。基材としての透明なポリエステルフ
ィルム上に、バーコート法によってこの溶液を塗布した
後、室温で約１２０分間真空乾燥した。これにより、図
５（ａ）に示すように、ポリエステルフィルム上に約１
μｍの厚さの透明な薄膜１０が作製された。

【００３２】得られた薄膜１０に対し、図５（ｂ）に示
すように、ホットスタンプを用いて加熱部１０ａ₁ のみ
を１秒間、約１２０℃に加熱した。この加熱工程後にお
いて、薄膜１０の加熱部１０ａ₁ と非加熱部１０ｂ₁ と
は実質的に同色であり、目視によりパターンを識別する
ことはできなかった。次に、薄膜１０の全面に、６Ｗの
ＵＶランプを用いて、薄膜１０から１〜２ｃｍの距離で
紫外光を数十秒間照射した。この発色工程により、図５
（ｃ）に示すように、加熱部１０ａ₂ は濃青紫色に発色
した。これに対して、非加熱部１０ｂ₂ は僅かに青みが
かった程度で、ほぼ無色透明なままであった。これは、
加熱工程において加熱部１０ａ₁ の付加体Ａのみが分解
してスピロピランを放出したため、紫外光照射によって
このスピロピランが濃青紫色に発色してパターンを形成
したためと考えられる。そして、図５（ｂ）に示すよう
に、これに可視光（λ＞４００ｎｍ）を照射することに
より、加熱部１０ａ₁ の色が消滅した。以上より、紫外
光、可視光を交互に照射することにより、加熱部１０ａ
₁ の発色と消色とを繰り返すことができた。

【００３３】このように、応用例１の方法によると、局
部的な加熱によりフォトクロミックパターンを形成する
ことができた。この方法は、例えば熱により書き込み、
光により読み出す情報変換材料、光記録材料、光学素子
等として利用可能である。

【００３４】（応用例２）これは、局部的な加熱により
フォトクロミックパターンを形成する応用例１に変え
て、光エネルギーによりフォトクロミックパターンを形
成する例である。図６に、応用例２によるフォトクロミ
ックパターンの形成方法を模式的に示す。応用例１と同
様の方法で、図６（ａ）に示すように、付加体Ａを含有
するポリスチレンからなる厚さ約１μｍの透明な薄膜２
０をポリエステルフィルム上に作製した。

【００３５】この薄膜２０に対し、図６（ｂ）に示すよ
うに、非照射部２０ａ₁ を除いた部分に、２ｋＷのハロ
ゲンランプを用いて，薄膜２０から１ｍの距離で紫外光
を２０分間以上照射した。この紫外光照射工程後におい
て、薄膜２０の照射部２０ｂ₁ は僅かに青みがかった程
度で実質的に無色透明なままであった。次いで、薄膜２
０の形成されたフィルムを約１２０℃に加熱した乾燥器
中に１０分間放置した。これにより、図６（ｃ）に示す
ように、照射部２０ｂ₂ は僅かに黄色がかった透明に変
色した。非照射部２０ａ₂ においては、目視により色の
変化は認められなかった。

【００３６】この熱処理工程後の薄膜２０に、６ＷのＵ
Ｖランプを用いて、薄膜２０から１〜２ｃｍの距離で紫
外光を数十秒間照射した。この発色工程により、図６
（ｄ）に示すように、非照射部２０ａ₃ は濃青紫色に発
色した。これに対して、照射部２０ｂ₃ では色の変化が
認められなかった。これは、加熱工程により非照射部２
０ａ₂ の付加体Ａが分解してスピロピランを放出したた
め、発色工程においてこのスピロピランが濃青紫色に発
色してパターンを形成したものと考えられる。また、照
射部２０ｂ₂ では、長時間の強い紫外光照射工程によっ
て付加体Ａが変質し、このため加熱してもスピロピラン
を放出することができなくなったものと考えられる。そ
して、図６（ｃ）及び（ｄ）に示すように、紫外光、可
視光を交互に照射することにより、非照射部２０ａ₂ の
発色と消色とを繰り返すことが可能であった。

【００３７】このように、応用例２の方法によると、局
部的に強い紫外光を長時間照射した後に全体を加熱する
ことにより、フォトクロミックパターンを形成すること
ができた。この方法は、例えば光により書き込み、熱処
理工程を経て光により読み出す情報変換材料、光記録材
料、光学素子等として利用可能である。また、フォトク
ロミックパターンを光により形成する応用例２による
と、加熱により付加体Ａを分解する応用例１に比べてパ
ターンの解像度を上げることが容易であり、また複雑な
パターンであっても形成しやすいという利点がある。更
に、応用例２の方法によると、紫外光照射工程において
紫外光が長時間照射された部分は、その後に加熱しても
スピロピランを放出することはない。このため、応用例
１とは異なり、図６（ｄ）において可視光を照射する代
わりに薄膜２０の全体を加熱することにより消色を行っ
てもパターンが保存される。即ち、図６（ｃ）及び
（ｄ）に示すように、紫外光の照射と加熱とを交互に行
う方法によっても、非照射部２０ａ₂ の発色と消色とを
繰り返すことができるという利点がある。

【００３８】（応用例３）これは、応用例１においてメ
ロシアニン−ピロール結合体を含有させた薄膜の材質
を、ポリスチレンからポリ酢酸ビニルに変更した例であ
る。ポリ酢酸ビニル１重量部を酢酸エチル１０重量部に
溶解した後、この溶液０．５ｍｌとトルエン０．５ｍｌ
とを混合した溶液に実施例１により得られた付加体Ａを
１ｍｇ溶解した。応用例１と同様に、基材としての透明
なポリエステルフィルム上に、バーコート法によってこ
の溶液を塗布した後、室温で約１２０分間真空乾燥し
て、約１μｍの厚さの透明な薄膜を得た。この薄膜につ
いても、応用例１と同様に、局部的な加熱によりフォト
クロミックパターンを作製することができた。ここで、
応用例１においては加熱部１０ａ₂ が濃青紫色に発色し
たが、応用例３においては濃赤紫色に発色した。また、
応用例２と同様に紫外光を用いる方法にも適用可能であ
った。

【００３９】尚、本発明においては、前記具体的実施例
及び応用例に示すものに限られず、目的、用途に応じて
本発明の範囲内で種々変更した実施例及び応用例とする
ことができる。例えば、応用例１においては局部的な加
熱の方法としてホットスタンプを用いたが、レーザ、赤
外線等を用いて加熱を行ってもよい。また、本発明のメ
ロシアニン−ピロール結合体を含有させるポリマーマト
リックス薄膜の材質としては、上記応用例で用いたポリ
スチレン及びポリ酢酸ビニルを始めとして、常温におい
て本発明のメロシアニン−ピロール結合体を溶解できる
溶媒に可溶なポリマーであれば特に限定なく用いること
ができる。

【００４０】また、上記応用例では本発明のメロシアニ
ン−ピロール結合体から放出されるスピロピランを利用
する場合について説明したが、本発明のメロシアニン−
ピロール結合体から放出されるピロールを利用すること
もできる。例えば、本発明のメロシアニン−ピロール結
合体を含有する薄膜を部分的に加熱することにより加熱
部のみにピロールを生成させ、このピロールを酸化重合
法等により重合させて導電性のポリピロールとする。こ
れにより、加熱パターンに沿って重合されたポリピロー
ルが得られるので、容易に導電性パターンを形成するこ
とができる。

【００４１】更に、上記実施例及び応用例では光又は熱
により本発明のメロシアニン−ピロール結合体を分解し
てスピロピランを放出させたが、酸により分解すること
も可能である。この方法により直接生成するのはスピロ
ピランの塩であるが、この塩もフォトクロミズムを示す
ためパターンの形成が可能である。この塩のフォトクロ
ミズムは黄色系から黄色系への発色であるが、スペクト
ル変化を調べることによりパターンの識別が可能であ
る。但し、識別が容易である点、及び局部的な処理が容
易である点から、特にフォトクロミックパターンを作製
する際には光又は熱により分解することが好ましい。

【００４２】

【発明の効果】上述したように、本発明のメロシアニン
−ピロール結合体によると、光、熱又は酸により、機能
性素材として利用可能なスピロピランとピロールとを、
任意に必要な場所で放出させることができる。従って、
この化合物を含む薄膜を局部的に加熱するか或いは局部
的な紫外光照射後に全面加熱する等の方法により、外見
的には変化が見られないが、局部加熱部分又は紫外光遮
断部分等にのみスピロピランを生成させることができ
る。このため、この薄膜に紫外光を照射するとスピロピ
ラン生成部分のみが発色し、着色パターンとして識別で
きるようになる。この発色は、可視光の照射により消色
することができ、紫外光照射すれば再び発色し、発色と
消色とを繰り返すことができる。これは、本発明のメロ
シアニン−ピロール結合体を用いればフォトクロミック
パターンの新規な作製方法が提供されるとともに、熱処
理又は紫外光処理等により情報を記録して光で読み出す
情報変換機能素材等に応用できることを示している。

【００４３】また、本発明のメロシアニン−ピロール結
合体は、ピロールの保護化合物としても有用である。即
ち、ピロールは常温で揮発性液体であるため取り扱いが
困難であり、しかも空気中で酸化されやすく不安定な化
合物であるが、本発明のメロシアニン−ピロール結合体
によれば、このピロールを固体として、しかも酸化に対
して安定な状態で保存し、且つ必要なときに熱、光又は
酸処理によって取り出すことができる。更に、この性質
を利用して、任意の特定の部分へピロールを放出させ、
放出されたピロールを重合することにより、導電性高分
子であるポリピロールを特定の場所に生成させることも
可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は実施例１により得られた付加体Ａの重
クロロホルム中におけるＮＭＲチャートであり、（ｂ）
はこの付加体Ａを重クロロホルム中で加熱した後のＮＭ
Ｒチャートであり、（ｃ）はこの付加体Ａに重クロロホ
ルム中で紫外光を照射した後のＮＭＲチャートである。

【図２】実施例１により得られた付加体Ａの、臭化カリ
ウム錠剤法によるＩＲチャートである。

【図３】（ａ）は実施例３により得られた付加体Ｂの重
クロロホルム中におけるＮＭＲチャートであり、（ｂ）
はこの付加体Ｂを重クロロホルム中で加熱した後のＮＭ
Ｒチャートであり、（ｃ）はこの付加体Ｂに重クロロホ
ルム中で紫外光を照射した後のＮＭＲチャートである。

【図４】実施例３により得られた付加体Ｂの、臭化カリ
ウム錠剤法によるＩＲチャートである。

【図５】応用例１によるフォトクロミックパターンの形
成方法を示す模式的説明図である。

【図６】応用例２によるフォトクロミックパターンの形
成方法を示す模式的説明図である。

【符号の説明】

１０；薄膜 １０ａ₁ 、１０ａ₂ ；加熱部 １０ｂ₁ 、１０ｂ₂ ；非加熱部 ２０；薄膜 ２０ａ₁ 、２０ａ₂ 、２０ａ₃ ；非照射部 ２０ｂ₁ 、２０ｂ₂ 、２０ｂ₃ ；照射部

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の化学式１に示す一般式（Ｉ）で示
   される化合物であって、６’位にニトロ基をもつスピロ
   ピラン（II）の開環体であるメロシアニンの２位の炭素
   とピロールのＮ位とが化学結合した構造をもつことを特
   徴とするメロシアニン−ピロール結合体。 【化１】 （上記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒはアルキル
   基、芳香族系炭化水素基又はアルキレン基を介在する芳
   香族系炭化水素基であり、この芳香族系炭化水素基はア
   ルキル基、フッ素、塩素、臭素、アルコキシル基若しく
   はアミノ基の芳香核置換基を有することができ、上記一
   般式（Ｉ）において、ピロリル基の各炭素並びに４〜
   ７、３’、４’、６’、α及びβ位の炭素は水素、アル
   キル基、フッ素、塩素、若しくは臭素を有することがで
   きる。）