JP2798686B2 - サスペンソライドの製造方法 - Google Patents
サスペンソライドの製造方法Info
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- JP2798686B2 JP2798686B2 JP3247689A JP3247689A JP2798686B2 JP 2798686 B2 JP2798686 B2 JP 2798686B2 JP 3247689 A JP3247689 A JP 3247689A JP 3247689 A JP3247689 A JP 3247689A JP 2798686 B2 JP2798686 B2 JP 2798686B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はカリブ海ミバエ（Anastrepha suspensa lo
ew）の雄が放出する性フェロモンの一成分であるサスペ
ンソライドの製造方法に関し、その目的はサスペンソラ
イドを極めて容易にかつ高純度、高収率で合成すること
ができ、しかも出発物質が汎用的で入手が容易な、従っ
て工程全体として工業的生産方法に適したサスペンソラ
イドの製造方法の提供にある。
ew）の雄が放出する性フェロモンの一成分であるサスペ
ンソライドの製造方法に関し、その目的はサスペンソラ
イドを極めて容易にかつ高純度、高収率で合成すること
ができ、しかも出発物質が汎用的で入手が容易な、従っ
て工程全体として工業的生産方法に適したサスペンソラ
イドの製造方法の提供にある。
（発明の背景） 双翅目ミバエ科に属する昆虫である実蠅は、小形種で
明るい色彩をし、大部分の種類は翅に斑紋がある。
明るい色彩をし、大部分の種類は翅に斑紋がある。
成虫は野外に住み、植物の葉上、果実、芽などにも集
まるが、幼虫は植物に潜入する害虫で、葉肉を食べる潜
葉性のもの、植物の茎や小枝に潜入するもの、種子や堅
果に食い入るもの、及び生の果実、ウリ類等に寄生する
ものがある。
まるが、幼虫は植物に潜入する害虫で、葉肉を食べる潜
葉性のもの、植物の茎や小枝に潜入するもの、種子や堅
果に食い入るもの、及び生の果実、ウリ類等に寄生する
ものがある。
その中でカリブ海ミバエ（Anastrepha suspensa Loe
w）は、アメリカ中央及び北部に於いて柑橘類等の果物
に対し甚大な損害を与えている害虫であり、日本に於い
てはこのカリブ海ミバエ（Anastrepha suspensa Loew）
の侵入、分布拡大を阻止すべく寄生された柑橘類等の輸
入は税関法で一切禁止されている程である。
w）は、アメリカ中央及び北部に於いて柑橘類等の果物
に対し甚大な損害を与えている害虫であり、日本に於い
てはこのカリブ海ミバエ（Anastrepha suspensa Loew）
の侵入、分布拡大を阻止すべく寄生された柑橘類等の輸
入は税関法で一切禁止されている程である。
（従来技術及びその課題） 従来、このカリブ海ミバエ（Anastrepha suspensa Lo
ew）を駆除する手段として殺虫剤が使用されていたが、
柑橘類等の果実に残留する恐れがあった。
ew）を駆除する手段として殺虫剤が使用されていたが、
柑橘類等の果実に残留する恐れがあった。
殺虫剤に代わる効果的な防除方法として種々の生理活
性物質を用いる方法が研究され、近年に於いては、フェ
ロモンを用いる方法が注目されている。
性物質を用いる方法が研究され、近年に於いては、フェ
ロモンを用いる方法が注目されている。
カリブ海ミバエ（Anastrepha suspensa Loew）は、雄
がフェロモンを放出し、雌を誘引する。
がフェロモンを放出し、雌を誘引する。
カリブ海ミバエ（Anastrepha suspensa Loew）のフェ
ロモンは、サスペンソライド（次式４）、（3Z）−３−
ノネン−１−オール（次式５）、（3Z,6Z）−3,6−ノナ
ジエン−１−オール（次式６）、アナストレフィン（次
式７）、エピアナストレフィン（次式８）の５成分から
なることが判明している。
ロモンは、サスペンソライド（次式４）、（3Z）−３−
ノネン−１−オール（次式５）、（3Z,6Z）−3,6−ノナ
ジエン−１−オール（次式６）、アナストレフィン（次
式７）、エピアナストレフィン（次式８）の５成分から
なることが判明している。
これらカリブ海ミバエ（Anastrepha suspensa Loew）
のフェロモンのうち、サスペンソライド（式４）は、二
つのトランス二重結合を有する11員環ラクトンという非
常に特異な構造である為、合成は極めて困難であり、更
に構造に帰因した不安定性が故に単離精製方法も非常に
困難であった。
のフェロモンのうち、サスペンソライド（式４）は、二
つのトランス二重結合を有する11員環ラクトンという非
常に特異な構造である為、合成は極めて困難であり、更
に構造に帰因した不安定性が故に単離精製方法も非常に
困難であった。
森らの報告（K.Mori,Y.Nakazono,Liebigs Ann.Chem.,
167,（1988））に於いても、僅かに9.1％という低収率
であり、その単離精製方法も反応液を前処理せずにシリ
カゲルカラムで分離しており、基質に対して500〜1000
倍という膨大な量のシリカゲルを必要とする為、大量に
製造することは困難であり、従って工業的生産方法とし
ては適さなかった。
167,（1988））に於いても、僅かに9.1％という低収率
であり、その単離精製方法も反応液を前処理せずにシリ
カゲルカラムで分離しており、基質に対して500〜1000
倍という膨大な量のシリカゲルを必要とする為、大量に
製造することは困難であり、従って工業的生産方法とし
ては適さなかった。
更に、長時間シリカゲルにサスペンソライドを吸着さ
せる為、サスペンソライドの分解が生じ、カラムの担体
をフロリジル、活性アルミナ、塩基性アルミナ等の担体
に変更しても、サスペンソライドの分解は避けられず純
度も低かった。
せる為、サスペンソライドの分解が生じ、カラムの担体
をフロリジル、活性アルミナ、塩基性アルミナ等の担体
に変更しても、サスペンソライドの分解は避けられず純
度も低かった。
以上のような実情に鑑み、業界ではサスペンソライド
を極めて容易にかつ高純度、高収率で合成することがで
き、しかも出発物質が汎用的で入手が容易な、従って工
程全体として工業的生産方法に適したサスペンソライド
の製造方法の創出が望まれていた。
を極めて容易にかつ高純度、高収率で合成することがで
き、しかも出発物質が汎用的で入手が容易な、従って工
程全体として工業的生産方法に適したサスペンソライド
の製造方法の創出が望まれていた。
（課題を解決するための手段） この発明に係るサスペンソライドの製造方法は、主と
して（3E,8E）−4,8−ジメチル−10−ヒドロキシ−3,8
−デカジエン酸（次式１）を、非プロトン性溶剤中に於
いてアゾジカルボン酸ジエチル（次式２）存在下でトリ
フェニルホスフィン（次式３）と反応させた後、この反
応液を濃縮し、残査を少なくとも一の低沸点溶剤で懸濁
し、−40℃以下に冷却した後、この懸濁液を濾過して得
られた濾液を濃縮し、得られた残査を蒸留することを特
徴とするサスペンソライド（次式４）の製造方法である
から上記課題を悉く解決する。
して（3E,8E）−4,8−ジメチル−10−ヒドロキシ−3,8
−デカジエン酸（次式１）を、非プロトン性溶剤中に於
いてアゾジカルボン酸ジエチル（次式２）存在下でトリ
フェニルホスフィン（次式３）と反応させた後、この反
応液を濃縮し、残査を少なくとも一の低沸点溶剤で懸濁
し、−40℃以下に冷却した後、この懸濁液を濾過して得
られた濾液を濃縮し、得られた残査を蒸留することを特
徴とするサスペンソライド（次式４）の製造方法である
から上記課題を悉く解決する。
以下、この発明に係るサスペンソライド（式４）の製
造方法の構成について詳細に説明する。
造方法の構成について詳細に説明する。
（発明の構成） この発明に於いて、（3E,8E）−4,8−ジメチル−10−
ヒドロキシ−3,8−デカジエン酸（次式１）を、既に報
告された方法（K.Mori et al.,Liebigs Ann.Chem.,167,
（1988））に従って、分子内エステル化法により閉環す
る。
ヒドロキシ−3,8−デカジエン酸（次式１）を、既に報
告された方法（K.Mori et al.,Liebigs Ann.Chem.,167,
（1988））に従って、分子内エステル化法により閉環す
る。
つまり、（3E,8E）−4,8−ジメチル−10−ヒドロキシ
−3,8−デカジエン酸（式１）を、非プロトン性溶剤中
に於いてアゾジカルボン酸ジエチル（次式２）存在下で
トリフェニルホスフィン（次式３）と反応させる。
−3,8−デカジエン酸（式１）を、非プロトン性溶剤中
に於いてアゾジカルボン酸ジエチル（次式２）存在下で
トリフェニルホスフィン（次式３）と反応させる。
この工程に於いて使用される溶剤としては非プロトン
性溶剤が好適に使用される。
性溶剤が好適に使用される。
非プロトン性溶剤としては（3E,8E）−4,8−ジメチル
−10−ヒドロキシ−3,8−デカジエン酸（式１）、アゾ
ジカルボン酸ジエチル（式２）、トリフェニルホスフィ
ン（式３）を溶解する非プロトン性溶剤であれば全て好
適に使用され、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン、
クロルベンゼン、ジメチルホルムアミド、トルエン、四
塩化炭素、クロロホルム等が挙げられ、特にベンゼンを
使用することが望ましい。
−10−ヒドロキシ−3,8−デカジエン酸（式１）、アゾ
ジカルボン酸ジエチル（式２）、トリフェニルホスフィ
ン（式３）を溶解する非プロトン性溶剤であれば全て好
適に使用され、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン、
クロルベンゼン、ジメチルホルムアミド、トルエン、四
塩化炭素、クロロホルム等が挙げられ、特にベンゼンを
使用することが望ましい。
この工程に於いて、温度は通常室温条件下で反応を行
なう。
なう。
この工程により、（3E,8E）−4,8−ジメチル−10−ヒ
ドロキシ−3,8−デカジエン酸（式１）は次式10に示す
反応中間体を経て、サスペンソライド（式４）となる。
ドロキシ−3,8−デカジエン酸（式１）は次式10に示す
反応中間体を経て、サスペンソライド（式４）となる。
以下にこの工程を図示する。
次に、以上の工程により得られた反応液を濃縮する
が、サスペンソライド（式４）が分解しない程度に加熱
濃縮、減圧濃縮或いは通風濃縮等の手段により非プロト
ン性溶剤を留去する。
が、サスペンソライド（式４）が分解しない程度に加熱
濃縮、減圧濃縮或いは通風濃縮等の手段により非プロト
ン性溶剤を留去する。
この発明に於いて、反応液を０℃〜40℃、好ましくは
20℃〜40℃の温度条件下で濃縮することが特に望まし
く、サスペンソライド（式４）の純度及び収率を更に向
上させることが可能となる。
20℃〜40℃の温度条件下で濃縮することが特に望まし
く、サスペンソライド（式４）の純度及び収率を更に向
上させることが可能となる。
温度を０℃〜40℃とする理由は、０℃未満では濃縮に
長時間を要するため効率が悪く、40℃を越えると反応に
より生成したサスペンソライド（式４）が分解する恐れ
がある為であるが、必ずしも温度は０℃〜40℃に限定さ
れず、濃縮の際の諸条件により異なるため、適宜決定す
れば良い。
長時間を要するため効率が悪く、40℃を越えると反応に
より生成したサスペンソライド（式４）が分解する恐れ
がある為であるが、必ずしも温度は０℃〜40℃に限定さ
れず、濃縮の際の諸条件により異なるため、適宜決定す
れば良い。
次に、反応系を濃縮して得られた残査を少なくとも一
の低沸点溶剤で懸濁し、−40℃以下に冷却した後、この
懸濁液を濾過する。
の低沸点溶剤で懸濁し、−40℃以下に冷却した後、この
懸濁液を濾過する。
この発明に於いて低沸点溶剤とは、−40℃以下に冷却
した際に凝固せず且つ後述の濾液の濃縮の際に容易に留
去する溶剤であり、例えばアルカン、アルケン、アルキ
ン、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、有機ハロゲン化
物、フェノール、エーテル等の非プロトン性溶剤等が挙
げられる。
した際に凝固せず且つ後述の濾液の濃縮の際に容易に留
去する溶剤であり、例えばアルカン、アルケン、アルキ
ン、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、有機ハロゲン化
物、フェノール、エーテル等の非プロトン性溶剤等が挙
げられる。
これら低沸点溶剤は単独で使用しても良いが、二種以
上を混合して使用しても良く、特にｎ−ペンタンとジエ
チルエーテルの混合溶剤が好適に使用される。
上を混合して使用しても良く、特にｎ−ペンタンとジエ
チルエーテルの混合溶剤が好適に使用される。
この工程に於いて、懸濁液を−40℃以下に冷却した後
濾過する理由は、反応生成物である酸化トリフェニルホ
スフィン（次式９）や未反応物等を除去する為であり、
−40℃以下に冷却する理由は、−40℃を越えると酸化ト
リフェニルホスフィン（式９）が前記低沸点溶剤に溶解
して濾液中に残留し、後述の蒸留の際にもサスペンソラ
イド（式４）とともに留出して、結果的にサスペンソラ
イド（式４）の純度の低下を招く恐れがあるためであ
る。
濾過する理由は、反応生成物である酸化トリフェニルホ
スフィン（次式９）や未反応物等を除去する為であり、
−40℃以下に冷却する理由は、−40℃を越えると酸化ト
リフェニルホスフィン（式９）が前記低沸点溶剤に溶解
して濾液中に残留し、後述の蒸留の際にもサスペンソラ
イド（式４）とともに留出して、結果的にサスペンソラ
イド（式４）の純度の低下を招く恐れがあるためであ
る。
Ph3P＝Ｏ （式９） 更に、懸濁液を濾過して得られた濾液を濃縮して残査
を得るが、この工程に於いても前述の理由より０℃〜40
℃、好ましくは20℃〜40℃の温度条件下で濃縮すること
が特に望ましい。
を得るが、この工程に於いても前述の理由より０℃〜40
℃、好ましくは20℃〜40℃の温度条件下で濃縮すること
が特に望ましい。
最後に、濃縮して得られた残査を蒸留する。
残査を蒸留する手段として、常圧で蒸留しても良い
が、サスペンソライド（式４）が分解しないように減圧
蒸留することが特に好ましく、通常数mmHg〜10-2mmHg程
度の真空下に於いて行なう。
が、サスペンソライド（式４）が分解しないように減圧
蒸留することが特に好ましく、通常数mmHg〜10-2mmHg程
度の真空下に於いて行なう。
以下にこの発明に係るサスペンソライド（式４）の製
造方法の実施例、参考例及び比較例を示す。
造方法の実施例、参考例及び比較例を示す。
（実施例１） （3E,8E）−4,8−ジメチル−10−ヒドロキシ−3,8−
デカジエン酸11.2g（52.8m mol）とトリフェニルホスフ
ィン20.9g（79.0m mol）を乾燥ベンゼン1.85に溶解し
た後、アゾジカルボン酸ジエチル13.8g（79.0m mol）を
室温下で滴下し、この反応液を室温条件下で一晩撹拌し
た。
デカジエン酸11.2g（52.8m mol）とトリフェニルホスフ
ィン20.9g（79.0m mol）を乾燥ベンゼン1.85に溶解し
た後、アゾジカルボン酸ジエチル13.8g（79.0m mol）を
室温下で滴下し、この反応液を室温条件下で一晩撹拌し
た。
この反応液を、30℃の温度条件下で減圧濃縮して、ベ
ンゼンを留去した。
ンゼンを留去した。
得られた残査をｎ−ペンタンとジエチルエーテルの混
合溶剤100ml（混合容量比率1:1）により懸濁し、この懸
濁液を−40℃に冷却した後に濾過した。
合溶剤100ml（混合容量比率1:1）により懸濁し、この懸
濁液を−40℃に冷却した後に濾過した。
濾液を再び30℃の温度条件下で濃縮した後、得られた
残査を減圧蒸留して留出液を得た。
残査を減圧蒸留して留出液を得た。
この留出液のガスクロマト分析を行なった結果、保持
時間3.020分に主たる物質のピークが見られ、この主た
る物質の純度は94％であった。
時間3.020分に主たる物質のピークが見られ、この主た
る物質の純度は94％であった。
測定は、PEG 20M（ポリエチレングリコール、分子量
約２万、長さ25m、内径0.2mm）のカラムを用いて、温度
を毎分10℃で150℃から220℃迄上昇させて、キャリヤー
ガスとしてヘリウムを毎分1ml流した。
約２万、長さ25m、内径0.2mm）のカラムを用いて、温度
を毎分10℃で150℃から220℃迄上昇させて、キャリヤー
ガスとしてヘリウムを毎分1ml流した。
また、この留出液の赤外線吸収スペクトルの吸収波数
（cm-1）は、2990（ｗ）、2950（ｍ）、2910（ｗ）、28
50（ｗ）、1730（ｓ）、1660（ｍ）、1440（ｍ）、1380
（ｗ）、1360（ｗ）、1335（ｗ）、1250（ｍ）、1230
（ｍ）、1200（ｍ）、1120（ｍ）、1110（ｍ）、1070
（ｗ）、1030（ｗ）、970（ｗ）、935（ｍ）であった。
（cm-1）は、2990（ｗ）、2950（ｍ）、2910（ｗ）、28
50（ｗ）、1730（ｓ）、1660（ｍ）、1440（ｍ）、1380
（ｗ）、1360（ｗ）、1335（ｗ）、1250（ｍ）、1230
（ｍ）、1200（ｍ）、1120（ｍ）、1110（ｍ）、1070
（ｗ）、1030（ｗ）、970（ｗ）、935（ｍ）であった。
測定は、試料を四塩化炭素に溶解し、溶液法により測
定を行なった。
定を行なった。
更に、プロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトルの
δ値（ppm）は、1.48（3H,s）、1.52（3H,s）、1.20〜
1.70（2H,m）、1.82（4H,m）、2.67〜2.88（2H,m）、4.
10〜4.78（2H,m）、4.80（1H,dt,J＝1.0,8.0Hz）、5.03
（1H,t,J＝8.0Hz）であった。
δ値（ppm）は、1.48（3H,s）、1.52（3H,s）、1.20〜
1.70（2H,m）、1.82（4H,m）、2.67〜2.88（2H,m）、4.
10〜4.78（2H,m）、4.80（1H,dt,J＝1.0,8.0Hz）、5.03
（1H,t,J＝8.0Hz）であった。
測定は、試料をクロロホルム−ｄに溶解し、周波数が
400MHzのプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定を行
なった。
400MHzのプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定を行
なった。
尚、沸点は0.5mmHgに於いて70〜75℃であった。
以上の結果から、この留出液はサスペンソライドであ
ることが分かった。
ることが分かった。
この留出液の重量は、3.08gであり、収率は30％であ
った。
った。
尚、第１図にガスクロマトグラムを、第２図に赤外線
吸収スペクトル図を、第３図に400MHzのプロトン核磁気
共鳴スペクトル図をそれぞれ記載する。
吸収スペクトル図を、第３図に400MHzのプロトン核磁気
共鳴スペクトル図をそれぞれ記載する。
（参考例） 実施例１と全く同様に処理し、最終工程の減圧蒸留を
省いて濃縮残査を得た。
省いて濃縮残査を得た。
この残査を実施例１と同様にガスクロマト分析を行な
った結果、保持時間3.020分にサスペンソライドのピー
クが見られ、その純度は86％であった。
った結果、保持時間3.020分にサスペンソライドのピー
クが見られ、その純度は86％であった。
残査の重量は4.0gであり、収率は40％であった。
（実施例２及び３並びに比較例） 懸濁液を冷却する温度を下記第１表の如く変化した以
外は、実施例１と全く同様に処理して得られたサスペン
ソライドの収率及び実施例１と同様のガスクロマト分析
によるサスペンソライドの純度を第１表に併せて記載す
る。
外は、実施例１と全く同様に処理して得られたサスペン
ソライドの収率及び実施例１と同様のガスクロマト分析
によるサスペンソライドの純度を第１表に併せて記載す
る。
（実施例４及び５） 反応液及び濾液を濃縮する温度を下記第２表の如く変
化した以外は、実施例１と全く同様に処理して得られた
サスペンソライドの収率及び実施例１と同様のガスクロ
マト分析によるサスペンソライドの純度を第２表に併せ
て記載する。
化した以外は、実施例１と全く同様に処理して得られた
サスペンソライドの収率及び実施例１と同様のガスクロ
マト分析によるサスペンソライドの純度を第２表に併せ
て記載する。
（発明の効果） 以上詳述した如くこの発明に係るサスペンソライドの
製造方法は、主として（3E,8E）−4,8−ジメチル−10−
ヒドロキシ−3,8−デカジエン酸を、非プロトン性溶剤
中に於いてアゾジカルボン酸ジエチル存在下でトリフェ
ニルホスフィンと反応させた後、この反応液を濃縮し、
残査を少なくとも一の低沸点溶剤で懸濁し、−40℃以下
に冷却した後、この懸濁液を濾過して得られた濾液を濃
縮し、得られた残査を蒸留することを特徴とするサスペ
ンソライドの製造方法であるから、サスペンソライドを
極めて容易に且つ高収率で合成することができ、しかも
従来のようなシリカゲル等の吸着剤を用いたカラムクロ
マトグラフ法による精製とは異なり、サスペンソライド
を大量に且つ92％以上の高純度で単離精製することがで
き、更に出発物質が汎用的で入手が容易な、従って工程
全体として工業的生産方法に適したサスペンソライドの
製造方法であるという効果を奏する。
製造方法は、主として（3E,8E）−4,8−ジメチル−10−
ヒドロキシ−3,8−デカジエン酸を、非プロトン性溶剤
中に於いてアゾジカルボン酸ジエチル存在下でトリフェ
ニルホスフィンと反応させた後、この反応液を濃縮し、
残査を少なくとも一の低沸点溶剤で懸濁し、−40℃以下
に冷却した後、この懸濁液を濾過して得られた濾液を濃
縮し、得られた残査を蒸留することを特徴とするサスペ
ンソライドの製造方法であるから、サスペンソライドを
極めて容易に且つ高収率で合成することができ、しかも
従来のようなシリカゲル等の吸着剤を用いたカラムクロ
マトグラフ法による精製とは異なり、サスペンソライド
を大量に且つ92％以上の高純度で単離精製することがで
き、更に出発物質が汎用的で入手が容易な、従って工程
全体として工業的生産方法に適したサスペンソライドの
製造方法であるという効果を奏する。
更に、前記反応液及び／又は前記濾液を０℃〜40℃の
温度条件下で濃縮することにより従来収率が９％程度で
あったものを約30％という高収率で製造することができ
る。
温度条件下で濃縮することにより従来収率が９％程度で
あったものを約30％という高収率で製造することができ
る。
第１図、第２図及び第３図はそれぞれサスペンソライド
のガスクロマトグラム、赤外線吸収スペクトル図及び40
0MHzのプロトン核磁気共鳴スペクトル図を示す。
のガスクロマトグラム、赤外線吸収スペクトル図及び40
0MHzのプロトン核磁気共鳴スペクトル図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 立川 環 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (72)発明者 今野 満 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (56)参考文献 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ ｔ．，29［50］ （1988） Ｐ．6565− 6568 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 313/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】（3E,8E）−4,8−ジメチル−10−ヒドロキ
シ−3,8−デカジエン酸（次式１）を、非プロトン性溶
剤中に於いてアゾジカルボン酸ジエチル（次式２）存在
下でトリフェニルホスフィン（次式３）と反応させた
後、この反応液を濃縮し、残査を少なくとも一の低沸点
溶剤で懸濁し、−40℃以下に冷却した後、この懸濁液を
濾過して得られた濾液を濃縮し、得られた残査を蒸留す
ることを特徴とするサスペンソライド（次式４）の製造
方法。 - 【請求項２】前記反応液及び／又は前記濾液を０℃〜40
℃の温度条件下で濃縮することを特徴とする請求項
（１）記載のサスペンソライド（式４）の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3247689A JP2798686B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | サスペンソライドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP3247689A JP2798686B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | サスペンソライドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02212482A JPH02212482A (ja) | 1990-08-23 |
| JP2798686B2 true JP2798686B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=12360034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3247689A Expired - Lifetime JP2798686B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | サスペンソライドの製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
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-
1989
- 1989-02-10 JP JP3247689A patent/JP2798686B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２９［５０］ （１９８８） Ｐ．６５６５−６５６８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02212482A (ja) | 1990-08-23 |
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