JP2805334B2 - ４―アセトキシスチレンの懸濁重合法および４―ヒドロキシスチレンポリマーへの加水分解法 - Google Patents
４―アセトキシスチレンの懸濁重合法および４―ヒドロキシスチレンポリマーへの加水分解法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は４−アセトキシスチレンホモポリマーおよび
４−ヒドロキシスチレンホモポリマーの製造法に関す
る。
４−ヒドロキシスチレンホモポリマーの製造法に関す
る。
（従来の技術） ４−ヒドロキシスチレン（換言すればｐ−ビニルフェ
ノール）のホモポリマーおよびコポリマーは周知のポリ
マーであり、たとえば金属組成物、ホトレジスト、エポ
キシ樹脂、およびエポキシ樹脂硬化剤の製造に使用され
た。４−ヒドロキシスチレンのポリマーは４−ヒドロキ
シスチレン自体を重合させることによって製造しうる。
然しながら、４−ヒドロキシスチレンは不安定な化合物
であり、自然に重合するのを防ぐために冷凍保存しなけ
ればならない。冷凍下においてさえ、このモノマーは徐
々に重合して低分子量ポリマーになる。これに対して４
−ヒドロキシスチレンの酢酸エステルである４−アセト
キシスチレンは安定であり、容易に均質重合および共重
合させて低分子量、中分子量および高分子量のポリマー
とすることができる。重合後に、フェノールエステル基
を加水分解して４−ヒドロキシスチレンポリマーとする
ことができる。
ノール）のホモポリマーおよびコポリマーは周知のポリ
マーであり、たとえば金属組成物、ホトレジスト、エポ
キシ樹脂、およびエポキシ樹脂硬化剤の製造に使用され
た。４−ヒドロキシスチレンのポリマーは４−ヒドロキ
シスチレン自体を重合させることによって製造しうる。
然しながら、４−ヒドロキシスチレンは不安定な化合物
であり、自然に重合するのを防ぐために冷凍保存しなけ
ればならない。冷凍下においてさえ、このモノマーは徐
々に重合して低分子量ポリマーになる。これに対して４
−ヒドロキシスチレンの酢酸エステルである４−アセト
キシスチレンは安定であり、容易に均質重合および共重
合させて低分子量、中分子量および高分子量のポリマー
とすることができる。重合後に、フェノールエステル基
を加水分解して４−ヒドロキシスチレンポリマーとする
ことができる。
コーソンらのJournal of Organic Chemistry,23,544
−549（1958）の報文にはフェノールから４−ヒドロキ
シスチレンを製造する５工程の方法が記載されている。
フェノールをまずアセチル化して４−ヒドロキシアセト
フェノンを製造し、次いでこれをアセチル化して４−ア
セトキシアセトフェノンとする。この化合物を水素化し
て４−アセトキシフェニルメチルカルビノールとし次い
でこれを脱水して４−アセトキシスチレンとする。この
４−アセトキシスチレンをKOHを使用して鹸化して４−
ヒドロキシスチレンを製造する。
−549（1958）の報文にはフェノールから４−ヒドロキ
シスチレンを製造する５工程の方法が記載されている。
フェノールをまずアセチル化して４−ヒドロキシアセト
フェノンを製造し、次いでこれをアセチル化して４−ア
セトキシアセトフェノンとする。この化合物を水素化し
て４−アセトキシフェニルメチルカルビノールとし次い
でこれを脱水して４−アセトキシスチレンとする。この
４−アセトキシスチレンをKOHを使用して鹸化して４−
ヒドロキシスチレンを製造する。
ナトリウム・メチラートを使用してメタノール中でポ
リ（４−アセトキシスチレン）のエステル交換反応を行
うことは米国特許第2,276,138号に記載されている。ア
セテート基の約84％が交換反応によって除かれる。パッ
マンのJournal of the Chemical Society,1964,2617−2
624の報文には交差結合ポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）を、該ポリマーをアルカリ性水性ジオキサン中で２
日間還流させることによって、加水分解することが記載
されている。米国特許第4,544,704号にはスチレンとｐ
−イソプロペニルフェニルアセテートとのコポリマーを
少量のベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを相
転移剤として使用してメタノールおよびトルエン中の水
性NaOHにより加水分解することが記載されている。アル
シャットらのJournal of Polymer Science,12,2017−20
25（1974）にはスチレンとアセトキシスチレンとのコポ
リマーをジオキサン中のヒドラジン水和物を使用して加
水分解してビニルフェノールポリマーを製造することが
記載されている。
リ（４−アセトキシスチレン）のエステル交換反応を行
うことは米国特許第2,276,138号に記載されている。ア
セテート基の約84％が交換反応によって除かれる。パッ
マンのJournal of the Chemical Society,1964,2617−2
624の報文には交差結合ポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）を、該ポリマーをアルカリ性水性ジオキサン中で２
日間還流させることによって、加水分解することが記載
されている。米国特許第4,544,704号にはスチレンとｐ
−イソプロペニルフェニルアセテートとのコポリマーを
少量のベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを相
転移剤として使用してメタノールおよびトルエン中の水
性NaOHにより加水分解することが記載されている。アル
シャットらのJournal of Polymer Science,12,2017−20
25（1974）にはスチレンとアセトキシスチレンとのコポ
リマーをジオキサン中のヒドラジン水和物を使用して加
水分解してビニルフェノールポリマーを製造することが
記載されている。
米国特許出願継続番号第7,541号（1987年１月28日出
願）には４−アセトキシスチレンを塩基により加水分解
して４−ヒドロキシスチレンのポリマーとすることが記
載されている。
願）には４−アセトキシスチレンを塩基により加水分解
して４−ヒドロキシスチレンのポリマーとすることが記
載されている。
これらの従来技術の方法において、ビニルポリマーは
通常は溶液として回収される。固体の形体でポリマーを
得るためには、非溶媒による沈澱、塩の形体のポリマー
の酸性化、噴霧乾燥などのような手段によって溶液から
固体ポリマーを回収しなければならない。このような方
法は時間がかかり、経費が嵩み、添加物および／または
エネルギーを必要とする。
通常は溶液として回収される。固体の形体でポリマーを
得るためには、非溶媒による沈澱、塩の形体のポリマー
の酸性化、噴霧乾燥などのような手段によって溶液から
固体ポリマーを回収しなければならない。このような方
法は時間がかかり、経費が嵩み、添加物および／または
エネルギーを必要とする。
米国特許出願継続番号第115,128号（1987年10月３日
出願）には４−アセトキシスチレンモノマーを水性懸濁
液中で重合させ、次いでこのポリマーを加水分解してポ
リ（４−ヒドロキシスチレン）とすることが記載されて
いる。これらのポリマーの溶液はときとして不溶性副生
物を含み、この副生物は若干の用途において問題を引き
起こすことがある。
出願）には４−アセトキシスチレンモノマーを水性懸濁
液中で重合させ、次いでこのポリマーを加水分解してポ
リ（４−ヒドロキシスチレン）とすることが記載されて
いる。これらのポリマーの溶液はときとして不溶性副生
物を含み、この副生物は若干の用途において問題を引き
起こすことがある。
（発明が解決すべき課題） 本発明の目的はヒドロキシスチレンポリマーを不活性
副生物がなく、実用上十分な分子量をもつ微粉末状態で
容易に製造しうる中間重合体４−アセトキシスチレンポ
リマー及び最終重合体ヒドロキシスチレンポリマーの製
造法を提供することにある。
副生物がなく、実用上十分な分子量をもつ微粉末状態で
容易に製造しうる中間重合体４−アセトキシスチレンポ
リマー及び最終重合体ヒドロキシスチレンポリマーの製
造法を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明は、第１に、次の（ａ），（ｂ）および（ｃ）
の諸工程からなることを特徴とするポリ（４−アセトキ
シスチレン）水性懸濁液の製造法である： （ａ） 一方の触媒が100℃以下の温度で１時間の半減
期をもち他方の触媒が100℃を越える温度で１時間の半
減期をもつ少なくとも２種のフリーラジカル重合触媒お
よびポリアクリル酸の存在において、４−アセトキシス
チレンモノマーの水中懸濁液を製造し； （ｂ） モノマーからポリマーへの転化が少なくとも50
重量％になるまで上記の懸濁液を70〜95℃の温度におい
て加熱し；そして （ｃ） モノマーからポリマーへの転化が実質的に完了
するまで上記の懸濁液を95℃を越える温度において加熱
する。
の諸工程からなることを特徴とするポリ（４−アセトキ
シスチレン）水性懸濁液の製造法である： （ａ） 一方の触媒が100℃以下の温度で１時間の半減
期をもち他方の触媒が100℃を越える温度で１時間の半
減期をもつ少なくとも２種のフリーラジカル重合触媒お
よびポリアクリル酸の存在において、４−アセトキシス
チレンモノマーの水中懸濁液を製造し； （ｂ） モノマーからポリマーへの転化が少なくとも50
重量％になるまで上記の懸濁液を70〜95℃の温度におい
て加熱し；そして （ｃ） モノマーからポリマーへの転化が実質的に完了
するまで上記の懸濁液を95℃を越える温度において加熱
する。
本発明は、第２に、次の（ａ）〜（ｆ）の諸工程から
なることを特徴とする４−ヒドロキシスチレン・ポリマ
ーの製造法である： （ａ） 一方の触媒が100℃以下の温度で１時間の半減
期をもち他方の触媒が100℃を越える温度で１時間の半
減期をもつ少なくとも２種のフリーラジカル重合触媒お
よびポリアクリル酸の存在において、４−アセトキシス
チレンモノマーの水中懸濁液を製造し； （ｂ） モノマーからポリマーへの転化が少なくとも50
重量％になるまで上記の懸濁液を70〜95℃の温度におい
て加熱し； （ｃ） モノマーからポリマーへの転化が実質的に完了
するまで上記の懸濁液を95℃を越える温度において加熱
し； （ｄ） 温度を95℃以下に低下させ； （ｅ） 生成ポリマーを加水分解させるべきアセトキシ
スチレンの各当量に対して少なくとも２モルのアンモニ
アの量でアンモニアと反応させ；そして （ｆ） 上記の水性懸濁液から微粉砕粒状形体で４−ヒ
ドロキシスチレン・ポリマーを回収する。
なることを特徴とする４−ヒドロキシスチレン・ポリマ
ーの製造法である： （ａ） 一方の触媒が100℃以下の温度で１時間の半減
期をもち他方の触媒が100℃を越える温度で１時間の半
減期をもつ少なくとも２種のフリーラジカル重合触媒お
よびポリアクリル酸の存在において、４−アセトキシス
チレンモノマーの水中懸濁液を製造し； （ｂ） モノマーからポリマーへの転化が少なくとも50
重量％になるまで上記の懸濁液を70〜95℃の温度におい
て加熱し； （ｃ） モノマーからポリマーへの転化が実質的に完了
するまで上記の懸濁液を95℃を越える温度において加熱
し； （ｄ） 温度を95℃以下に低下させ； （ｅ） 生成ポリマーを加水分解させるべきアセトキシ
スチレンの各当量に対して少なくとも２モルのアンモニ
アの量でアンモニアと反応させ；そして （ｆ） 上記の水性懸濁液から微粉砕粒状形体で４−ヒ
ドロキシスチレン・ポリマーを回収する。
本発明は４−アセトキシスチレンポリマーおよび４−
ヒドロキシスチレンポリマーの新規な製造法に関する。
一面において、本発明はポリ（４−アセトキシスチレ
ン）の水性懸濁液の製造法に関する。別の面において、
本発明は水性懸濁液のポリ（４−アセトキシスチレン）
を加水分解してポリ（４−ヒドロキシスチレン）を製造
する方法に関する。
ヒドロキシスチレンポリマーの新規な製造法に関する。
一面において、本発明はポリ（４−アセトキシスチレ
ン）の水性懸濁液の製造法に関する。別の面において、
本発明は水性懸濁液のポリ（４−アセトキシスチレン）
を加水分解してポリ（４−ヒドロキシスチレン）を製造
する方法に関する。
本発明の方法によって、一方の触媒が100℃以下で１
時間の半減期をもち他方の触媒が100℃を越える温度で
１時間の半減期をもつ少なくとも２種のフリーラジカル
重合触媒およびポリアクリル酸の存在下に４−アセトキ
シスチレンを水中に懸濁させる。重合は少なくとも２段
階で行い、第１段階は95℃以下であり第２段階は95℃を
越える温度である。生成ポリマーを懸濁状態のままアン
モニアで加水分解してポリ（４−ヒドロキシスチレン）
となし、このポリマーを水性懸濁液から粒状形体で回収
する。
時間の半減期をもち他方の触媒が100℃を越える温度で
１時間の半減期をもつ少なくとも２種のフリーラジカル
重合触媒およびポリアクリル酸の存在下に４−アセトキ
シスチレンを水中に懸濁させる。重合は少なくとも２段
階で行い、第１段階は95℃以下であり第２段階は95℃を
越える温度である。生成ポリマーを懸濁状態のままアン
モニアで加水分解してポリ（４−ヒドロキシスチレン）
となし、このポリマーを水性懸濁液から粒状形体で回収
する。
（発明の態様） 本発明の方法の実施において、４−アセトキシスチレ
ンを水を基準にして約0.5〜２重量％好ましくは約0.75
〜1.5重量％の量の懸濁助剤としてのポリアクリル酸は
約50,000〜500,000好ましくは約150,000〜250,000の分
子量をもつ。
ンを水を基準にして約0.5〜２重量％好ましくは約0.75
〜1.5重量％の量の懸濁助剤としてのポリアクリル酸は
約50,000〜500,000好ましくは約150,000〜250,000の分
子量をもつ。
アセトキシスチレンモノマーはモノマーと水の基準に
して約５〜約30重量％の量で水に加える。
して約５〜約30重量％の量で水に加える。
分散させた４−アセトキシスチレンモノマーの懸濁重
合は少なくとも２種のフリーラジカル重合触媒を使用し
て行う。一方の触媒は100℃以下の温度で１時間の半減
期をもち、他方の触媒は100℃を越える温度で１時間の
半減期をもつ。好ましくは一方の触媒は約70〜100℃、
最も好ましくは約85〜95℃において１時間の半減期をも
つ。他方の触媒は好ましくは約101〜140℃、最も好まし
くは約115〜125℃において１時間の半減期をもつ。
合は少なくとも２種のフリーラジカル重合触媒を使用し
て行う。一方の触媒は100℃以下の温度で１時間の半減
期をもち、他方の触媒は100℃を越える温度で１時間の
半減期をもつ。好ましくは一方の触媒は約70〜100℃、
最も好ましくは約85〜95℃において１時間の半減期をも
つ。他方の触媒は好ましくは約101〜140℃、最も好まし
くは約115〜125℃において１時間の半減期をもつ。
この重合法で使用するそれぞれのフリーラジカル触媒
の量はモノマーの重量を基準にして約0.1〜10重量％、
好ましくは約0.5〜６重量％である。最も好ましくは、
低い方の１時間半減期温度をもつ触媒をモノマーを基準
にして約２〜６重量％の量で使用し、他方の触媒を約0.
5〜２重量％の量で使用する。
の量はモノマーの重量を基準にして約0.1〜10重量％、
好ましくは約0.5〜６重量％である。最も好ましくは、
低い方の１時間半減期温度をもつ触媒をモノマーを基準
にして約２〜６重量％の量で使用し、他方の触媒を約0.
5〜２重量％の量で使用する。
100℃以下の温度において１時間の半減期をもつ有用
なフリーラジカル重合触媒の例として、ベンゾイルパー
オキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、デカノ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コハ
ク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ア
ミルパーオキシ・ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ・
ピバレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニ
トリル）、2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）、
2,2′−アゾビス（メチルブチロニトリル）などがあげ
られる。特に好ましい触媒はベンゾイルパーオキサイド
である。
なフリーラジカル重合触媒の例として、ベンゾイルパー
オキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、デカノ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コハ
ク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ア
ミルパーオキシ・ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ・
ピバレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニ
トリル）、2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）、
2,2′−アゾビス（メチルブチロニトリル）などがあげ
られる。特に好ましい触媒はベンゾイルパーオキサイド
である。
100℃を越える温度において１時間の半減期をもつ有
用なフリーラジカル重合触媒の例として、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ｎ−ブチル−4,4′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、1,1−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1−ジ（ｔ−アミル
パーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、2,2−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）
プロパン、ｔ−ブチル（２−エチルヘキシル）モノパー
オキシカーボネート、ｔ−アミル（２−エチルヘキシ
ル）モノパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、1,
1−アゾビス（シアノシクロヘキサン）などがあげられ
る。特に好ましい触媒はｔ−ブチル（２−エチルヘキシ
ル）モノパーオキシカーボネートおよびｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート［ｔ−ブチルパーベンゾエートとも
呼ぶ］である。
用なフリーラジカル重合触媒の例として、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ｎ−ブチル−4,4′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、1,1−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1−ジ（ｔ−アミル
パーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、2,2−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）
プロパン、ｔ−ブチル（２−エチルヘキシル）モノパー
オキシカーボネート、ｔ−アミル（２−エチルヘキシ
ル）モノパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、1,
1−アゾビス（シアノシクロヘキサン）などがあげられ
る。特に好ましい触媒はｔ−ブチル（２−エチルヘキシ
ル）モノパーオキシカーボネートおよびｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート［ｔ−ブチルパーベンゾエートとも
呼ぶ］である。
本発明の重合法は十分な撹拌を行いながら反応器にす
べての反応試剤を加えてモノマーの微細懸濁液を形成
し、次いでこれを２段階の温度において重合させること
によって行われる。第１段階は約70〜95℃好ましくは80
〜90℃の温度において、モノマーの少なくとも約50重量
％好ましくは約70〜95％が重合してポリマーになるに十
分な時間行われる。第２段階は95℃を越え100℃までの
温度すなわち大気圧での還流温度において実質的にすべ
ての、すなわち少なくとも99％のモノマーがポリマーに
転化するに十分な時間行われる。好ましくは第２段階は
還流温度において行われる。
べての反応試剤を加えてモノマーの微細懸濁液を形成
し、次いでこれを２段階の温度において重合させること
によって行われる。第１段階は約70〜95℃好ましくは80
〜90℃の温度において、モノマーの少なくとも約50重量
％好ましくは約70〜95％が重合してポリマーになるに十
分な時間行われる。第２段階は95℃を越え100℃までの
温度すなわち大気圧での還流温度において実質的にすべ
ての、すなわち少なくとも99％のモノマーがポリマーに
転化するに十分な時間行われる。好ましくは第２段階は
還流温度において行われる。
この方法のそれぞれの段階を完了するに要する時間
は、使用する特定の触媒、触媒の量、および反応を実施
する温度に応じて変化する。一般に、第１段階の反応は
約１〜３時間行われ、第２段階の反応は約１〜24時間行
われる。
は、使用する特定の触媒、触媒の量、および反応を実施
する温度に応じて変化する。一般に、第１段階の反応は
約１〜３時間行われ、第２段階の反応は約１〜24時間行
われる。
重合が完了したとき、生成したポリ（４−アセトキシ
スチレン）は遠心分離および／または濾過により水を除
くことによって粒状形体で回収することができる。洗浄
および乾燥後に、このポリマーは接着剤、エンジニアリ
ング樹脂、粉末被覆などのための変性剤として使用する
ことができる。
スチレン）は遠心分離および／または濾過により水を除
くことによって粒状形体で回収することができる。洗浄
および乾燥後に、このポリマーは接着剤、エンジニアリ
ング樹脂、粉末被覆などのための変性剤として使用する
ことができる。
好ましくは４−アセトキシスチレンの重合が完了した
後に、生成ポリマーをアンモニアで加水分解して重合媒
質中に懸濁したままの状態でポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）にすることができる。
後に、生成ポリマーをアンモニアで加水分解して重合媒
質中に懸濁したままの状態でポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）にすることができる。
アンモニアは水酸化アンモニウムすなわち水中約10重
量％から約30重量％までのアンモニア水溶液として使用
するのが好ましい。好ましくはアンモニア水溶液は約25
〜30重量％のアンモニアを含む。アンモニアはガス状で
使用することもできる。ガス状アンモニアを使用する場
合、それは水性反応媒質液面下のスパージ（撤布）とし
て反応器に導入するのが好ましい。
量％から約30重量％までのアンモニア水溶液として使用
するのが好ましい。好ましくはアンモニア水溶液は約25
〜30重量％のアンモニアを含む。アンモニアはガス状で
使用することもできる。ガス状アンモニアを使用する場
合、それは水性反応媒質液面下のスパージ（撤布）とし
て反応器に導入するのが好ましい。
アセトキシ基を加水分解してフェノール基にするため
に使用するアンモニアの量は、加水分解すべきアセトキ
シ基の各当量当たり少なくとも約２モルである。完全な
加水分解を望むならば、懸濁ポリマー中の４−アセトキ
シスチレンのモル当量当たり少なくとも２モルの窒素塩
基を加える。完全な量以下の加水分解を望むならば、よ
り少量の窒素塩基を使用するが依然として加水分解すべ
き４−アセトキシスチレンの各当量当たり２当量を基準
にしてその量を決める。
に使用するアンモニアの量は、加水分解すべきアセトキ
シ基の各当量当たり少なくとも約２モルである。完全な
加水分解を望むならば、懸濁ポリマー中の４−アセトキ
シスチレンのモル当量当たり少なくとも２モルの窒素塩
基を加える。完全な量以下の加水分解を望むならば、よ
り少量の窒素塩基を使用するが依然として加水分解すべ
き４−アセトキシスチレンの各当量当たり２当量を基準
にしてその量を決める。
アンモニア添加後に、懸濁液を、所望量の加水分解が
えられるまで約30〜95℃、好ましくは約60〜90℃に加熱
する。一般に所要時間は約２〜10時間である。
えられるまで約30〜95℃、好ましくは約60〜90℃に加熱
する。一般に所要時間は約２〜10時間である。
加水分解反応中、懸濁ポリマーは固体の澱粉砕形体で
懸濁液中にとどまる。驚くべきことに、加水分解反応は
粒子表面においてのみならず粒子内部にも起こる。加水
分解反応が完了したとき、デカンテーション、濾過また
は遠心分離によって水を除く。洗浄および乾燥後にポリ
マーは使用に供せられる。
懸濁液中にとどまる。驚くべきことに、加水分解反応は
粒子表面においてのみならず粒子内部にも起こる。加水
分解反応が完了したとき、デカンテーション、濾過また
は遠心分離によって水を除く。洗浄および乾燥後にポリ
マーは使用に供せられる。
本発明の方法によって製造されるポリマーは少なくと
も約6,000から約500,000までの分子量（Mw）をもつ。こ
の範囲内の分子量は触媒の選択、各段階で使用する触媒
の量、鎖転移剤の使用により、および第１段階の重合反
応の程度を調節することによってえられる。
も約6,000から約500,000までの分子量（Mw）をもつ。こ
の範囲内の分子量は触媒の選択、各段階で使用する触媒
の量、鎖転移剤の使用により、および第１段階の重合反
応の程度を調節することによってえられる。
金属処理組成物に使用する際のポリ（４−ヒドロキシ
スチレン）の好ましい分子量範囲は約6,000〜30,000で
ある。これらの分子量は、100℃以下で１時間の半減期
をもつ触媒を約３〜６重量％使用することによって、お
よび第１段階の反応を約75〜95重量％のモノマーがポリ
マーに重合するに十分な時間行うことによって、得るこ
とができる。鎖転移剤たとえばメルカプタンおよびアル
コールを使用することもできる。好ましい鎖転移剤はα
−メチルスチレン二量体である。
スチレン）の好ましい分子量範囲は約6,000〜30,000で
ある。これらの分子量は、100℃以下で１時間の半減期
をもつ触媒を約３〜６重量％使用することによって、お
よび第１段階の反応を約75〜95重量％のモノマーがポリ
マーに重合するに十分な時間行うことによって、得るこ
とができる。鎖転移剤たとえばメルカプタンおよびアル
コールを使用することもできる。好ましい鎖転移剤はα
−メチルスチレン二量体である。
（実施例） 下記の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
これらの実施例において部および％は他に特別の記載の
ない限り重量基準である。
これらの実施例において部および％は他に特別の記載の
ない限り重量基準である。
実施例１ 適当な反応器に250部の水および2.5部のポリアクリル
酸（分子量190,000）を加える。撹拌を始め、20.17部の
４−アセトキシスチレン（ASM）、0.65部のベンゾイル
パーオキサイドおよび0.26部のｔ−ブチルパーベンゾエ
ートから成るモノマー／触媒溶液を加える。加熱して温
度を85℃に上昇させる。温度を85℃に２時間保つ。次い
で温度を９分間にわたって100℃に上昇させ、100℃に２
時間保持する。冷却後に、濾過して水性重合媒質を除く
ことによってポリ（４−アセトキシスチレン）を回収す
る。微粉砕ポリマーを洗浄および乾燥する。このポリマ
ーはMw24,400およびMn10,900の分子量をもつ。ガスクロ
マトグラフ分析はポリマー中0.8重量％のASM残渣を示
す。
酸（分子量190,000）を加える。撹拌を始め、20.17部の
４−アセトキシスチレン（ASM）、0.65部のベンゾイル
パーオキサイドおよび0.26部のｔ−ブチルパーベンゾエ
ートから成るモノマー／触媒溶液を加える。加熱して温
度を85℃に上昇させる。温度を85℃に２時間保つ。次い
で温度を９分間にわたって100℃に上昇させ、100℃に２
時間保持する。冷却後に、濾過して水性重合媒質を除く
ことによってポリ（４−アセトキシスチレン）を回収す
る。微粉砕ポリマーを洗浄および乾燥する。このポリマ
ーはMw24,400およびMn10,900の分子量をもつ。ガスクロ
マトグラフ分析はポリマー中0.8重量％のASM残渣を示
す。
実施例２ 適当な反応器に250部の水および2.5部のポリアクリル
酸（分子量190,000）を加える。撹拌を始め、0.68部の
ベンゾイルパーオキサイドおよび0.22部のｔ−ブチル
（２−エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネートの
モノマー／触媒溶液を加える。加熱して温度を85℃に上
昇させる。温度を85℃に１時間保持し次いで40分間にわ
たって100℃に上昇させる。100〜101℃での加熱を１時
間25分つづける。この反応時間の終わりに、ポリ（４−
アセトキシスチレン）の微粉砕粒子の懸濁液を得る。こ
のポリマーは23,000の分子量（Mw）をもつ。
酸（分子量190,000）を加える。撹拌を始め、0.68部の
ベンゾイルパーオキサイドおよび0.22部のｔ−ブチル
（２−エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネートの
モノマー／触媒溶液を加える。加熱して温度を85℃に上
昇させる。温度を85℃に１時間保持し次いで40分間にわ
たって100℃に上昇させる。100〜101℃での加熱を１時
間25分つづける。この反応時間の終わりに、ポリ（４−
アセトキシスチレン）の微粉砕粒子の懸濁液を得る。こ
のポリマーは23,000の分子量（Mw）をもつ。
この水性懸濁液に19.23部の水中28重量％アンモニア
を加える。撹拌しながら加熱して温度を85℃に上昇させ
る。温度を85℃に４時間保つ。加熱期間中、粒子の外
観、形状または寸法の変化は検出されない。加熱期間の
終わりに、懸濁液を濾過して固体の微粉砕ポリマーを回
収する。アンモニア臭が検出されなくなるまでポリマー
を数回水洗する。赤外分析によって測定して、このポリ
マーは実質的に完全に加水分解したポリ（４−ヒドロキ
シスチレン）である。テトラヒドロフランに溶解したと
き、不溶解物のない透明溶液がえられる。
を加える。撹拌しながら加熱して温度を85℃に上昇させ
る。温度を85℃に４時間保つ。加熱期間中、粒子の外
観、形状または寸法の変化は検出されない。加熱期間の
終わりに、懸濁液を濾過して固体の微粉砕ポリマーを回
収する。アンモニア臭が検出されなくなるまでポリマー
を数回水洗する。赤外分析によって測定して、このポリ
マーは実質的に完全に加水分解したポリ（４−ヒドロキ
シスチレン）である。テトラヒドロフランに溶解したと
き、不溶解物のない透明溶液がえられる。
実施例３ 適当な反応器に500部の水および５部のポリアクリル
酸（分子量190,000）を加える。撹拌を始め、９部のベ
ンゾイルパーオキサイド、6.06部のα−メチルスチレン
・二量体、1.52部のｔ−ブチルパーベンゾエートおよび
300.1部の４−アセトキシスチレンから成る溶液を加
え、上記の水中に分散させる。加熱して温度を85℃に上
昇させる。温度を84〜88℃に２時間保つ。この加熱期間
の終わりに、GC分析は14.0％のモノマーが未重合で残っ
ていたことを示す。温度を100℃に上昇させ、この温度
に18.5時間保つ。GC分析は0.3％のモノマーが未重合で
残っていることを示す。このポリマーはGPCで分析して1
6,200の分子量（Mw）および7,900の分子量（Mn）を示
す。
酸（分子量190,000）を加える。撹拌を始め、９部のベ
ンゾイルパーオキサイド、6.06部のα−メチルスチレン
・二量体、1.52部のｔ−ブチルパーベンゾエートおよび
300.1部の４−アセトキシスチレンから成る溶液を加
え、上記の水中に分散させる。加熱して温度を85℃に上
昇させる。温度を84〜88℃に２時間保つ。この加熱期間
の終わりに、GC分析は14.0％のモノマーが未重合で残っ
ていたことを示す。温度を100℃に上昇させ、この温度
に18.5時間保つ。GC分析は0.3％のモノマーが未重合で
残っていることを示す。このポリマーはGPCで分析して1
6,200の分子量（Mw）および7,900の分子量（Mn）を示
す。
生成ポリ（４−アセトキシスチレン）懸濁液を18℃に
冷却し、264部の28％水性アンモニアを加える。温度を8
5℃に上昇させ、82〜85℃の温度に７時間保つ。赤外分
析はアセトキシ基の不完全な加水分解を示す。追加の1
7.94部の水性アンモニアを加え、85℃での加熱を約19時
間つづける。更に水性アンモニア30.5部および140.65部
を加え、84〜85℃での加熱を約５時間つづける。この加
熱期間の終わりに、赤外分析はアセトキシ基からフェノ
ール基への完全な加水分解を示す。この懸濁液を濾過
し、回収ポリマー粒子をアンモニア臭が検知されなくな
るまで水洗する。テトラヒドロフランにとかすとき、残
渣を含まない透明溶液がえられる。
冷却し、264部の28％水性アンモニアを加える。温度を8
5℃に上昇させ、82〜85℃の温度に７時間保つ。赤外分
析はアセトキシ基の不完全な加水分解を示す。追加の1
7.94部の水性アンモニアを加え、85℃での加熱を約19時
間つづける。更に水性アンモニア30.5部および140.65部
を加え、84〜85℃での加熱を約５時間つづける。この加
熱期間の終わりに、赤外分析はアセトキシ基からフェノ
ール基への完全な加水分解を示す。この懸濁液を濾過
し、回収ポリマー粒子をアンモニア臭が検知されなくな
るまで水洗する。テトラヒドロフランにとかすとき、残
渣を含まない透明溶液がえられる。
実施例４ 実施例１の方法を使用して、20.57部の４−アセトキ
シスチレン中の1.21部のベンゾイルパーオキサイド、0.
23部のｔ−ブチルパーベンゾエートおよび1.01部のα−
メチルスチレン・二量体から成る溶液を、250部の水中
の2.5部のポリアクリル酸（分子量190,000）の溶液に加
える。加熱を86℃で３時間行い、次いで101℃で20時間
行う。第１段階の反応後の残存モノマー含量は6.4％で
あり、反応の終わりにおいて残存モノマー含量は0.3％
である。分子量は8,700（Mw）および3,400（Mn）であ
る。
シスチレン中の1.21部のベンゾイルパーオキサイド、0.
23部のｔ−ブチルパーベンゾエートおよび1.01部のα−
メチルスチレン・二量体から成る溶液を、250部の水中
の2.5部のポリアクリル酸（分子量190,000）の溶液に加
える。加熱を86℃で３時間行い、次いで101℃で20時間
行う。第１段階の反応後の残存モノマー含量は6.4％で
あり、反応の終わりにおいて残存モノマー含量は0.3％
である。分子量は8,700（Mw）および3,400（Mn）であ
る。
実施例５〜９ 前記の実施例に述べたと同し方法を使用して、４−ア
セトキシスチレンモノマーの追加の懸濁重合を行う。触
媒の量、各段階の重合の温度と時間、残存する４−アセ
トキシスチレンモノマー、およびポリマーの分子量を第
１表に示す。第１表に使用した略号の意味は次のとおり
である。
セトキシスチレンモノマーの追加の懸濁重合を行う。触
媒の量、各段階の重合の温度と時間、残存する４−アセ
トキシスチレンモノマー、およびポリマーの分子量を第
１表に示す。第１表に使用した略号の意味は次のとおり
である。
実施例10〜18 前記と同じ方法を使用して、４−アセトキシスチレン
モノマーの追加の懸濁重合を行う。これらの実施例にお
いて、ｔ−ブチル（２−エチルヘキシル）モノパーオキ
シカーボネート（TBEC）を第２段階（2S）の触媒として
使用する。触媒の量、条件、残存モノマー、および分子
量を第２表に示す。
モノマーの追加の懸濁重合を行う。これらの実施例にお
いて、ｔ−ブチル（２−エチルヘキシル）モノパーオキ
シカーボネート（TBEC）を第２段階（2S）の触媒として
使用する。触媒の量、条件、残存モノマー、および分子
量を第２表に示す。
生成した４−アセトキシスチレン・ポリマーは前述の
ようにアンモニアを使用して４−ヒドロキシスチレン・
ポリマーに加水分解することができる。
ようにアンモニアを使用して４−ヒドロキシスチレン・
ポリマーに加水分解することができる。
本発明の原理、好ましい態様および操作方法を以上の
とおり詳細に記述した。然しここで保護されるよう意図
している本発明は開示された特定の形体に限定されるも
のと解すべきではない。開示された特定の形体は本発明
を限定するのではなく例示として説明するためのものだ
からである。本発明の精神から逸脱することなしに変化
と変形が当業者によってなし得ることは明らかである。
とおり詳細に記述した。然しここで保護されるよう意図
している本発明は開示された特定の形体に限定されるも
のと解すべきではない。開示された特定の形体は本発明
を限定するのではなく例示として説明するためのものだ
からである。本発明の精神から逸脱することなしに変化
と変形が当業者によってなし得ることは明らかである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/18 - 2/20 C08F 12/22 C08F 112/14 C08F 212/14 C08F 8/12
Claims (28)
- 【請求項１】次の（ａ），（ｂ）および（ｃ）の諸工程
から成ることを特徴とするポリ（４−アセトキシスチレ
ン）水性懸濁液の製造法： （ａ） 一方の触媒が100℃以下の温度で１時間の半減
期をもち他方の触媒が100℃を越える温度で１時間の半
減期をもつ少なくとも２種のフリーラジカル重合触媒お
よびポリアクリル酸の存在において、４−アセトキシス
チレンモノマーの水中懸濁液を製造し； （ｂ） モノマーからポリマーへの転化が少なくとも50
重量％になるまで上記の懸濁液を70〜95℃の温度におい
て加熱し；そして （ｃ） モノマーからポリマーへの転化が実質的に完了
するまで上記の懸濁液を95℃を越える温度において加熱
する。 - 【請求項２】ポリアクリル酸が50,000〜500,000の分子
量をもち且つ水の重量を基準にして0.5〜２重量％の量
で存在する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ポリアクリル酸が150,000〜250,000の分子
量をもち且つ水の重量を基準にして0.75〜1.5重量％の
量で存在する請求項２記載の方法。 - 【請求項４】第１のフリーラジカル重合触媒が70〜100
℃の温度において１時間の半減期をもつ請求項１記載の
方法。 - 【請求項５】該触媒が85〜95℃の温度において１時間の
半減期をもつ請求項４記載の方法。 - 【請求項６】該触媒がベンゾイルパーオキサイドである
請求項５記載の方法。 - 【請求項７】他方のフリーラジカル重合触媒が101〜140
℃の温度において１時間の半減期をもつ請求項１記載の
方法。 - 【請求項８】該触媒が115〜125℃の温度において１時間
の半減期をもつ請求項７記載の方法。 - 【請求項９】該触媒がｔ−ブチル（２−エチルヘキシ
ル）モノパーオキシ・カーボネートである請求項８記載
の方法。 - 【請求項１０】該触媒がｔ−ブチルパーオキシ・ベンゾ
エートである請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】それぞれのフリーラジカル重合触媒がモ
ノマーの重量を基準にして0.1〜10重量％の量で存在す
る請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】それぞれの触媒の量が0.5〜６重量％で
ある請求項11記載の方法。 - 【請求項１３】次の（ａ）〜（ｆ）の諸工程から成るこ
とを特徴とする４−ヒドロキシスチレン・ポリマーの製
造法： （ａ） 一方の触媒が100℃以下の温度で１時間の半減
期をもち他方の触媒が100℃を越える温度で１時間の半
減期をもつ少なくとも２種のフリーラジカル重合触媒お
よびポリアクリル酸の存在において、４−アセトキシス
チレンモノマーの水中懸濁液を製造し； （ｂ） モノマーからポリマーへの転化が少なくとも50
重量％になるまで上記の懸濁液を70〜95℃の温度におい
て加熱し； （ｃ） モノマーからポリマーへの転化が実質的に完了
するまで上記の懸濁液を95℃を越える温度において加熱
し； （ｄ） 温度を95℃以下に低下させ； （ｅ） 生成ポリマーを加水分解させるべきアセトキシ
スチレンの各当量に対して少なくとも２モルのアンモニ
アの量でアンモニアと反応させ；そして （ｆ） 上記の水性懸濁液から微粉砕粒状形体で４−ヒ
ドロキシスチレン・ポリマーを回収する。 - 【請求項１４】ポリアクリル酸が50,000〜500,000の分
子量をもち且つ水の重量を基準にして0.5〜２重量％の
量で存在する請求項13記載の方法。 - 【請求項１５】ポリアクリル酸が150,000〜250,000の分
子量をもち且つ0.75〜1.5重量％の量で存在する請求項1
4記載の方法。 - 【請求項１６】第１のフリーラジカル重合触媒が70〜10
0℃の温度において１時間の半減期をもつ請求項13記載
の方法。 - 【請求項１７】該触媒が85〜95℃の温度において１時間
の半減期をもつ請求項16記載の方法。 - 【請求項１８】該触媒がベンゾイルパーオキサイドであ
る請求項17記載の方法。 - 【請求項１９】他方のフリーラジカル重合触媒が101〜1
40℃の温度において１時間の半減期をもつ請求項13記載
の方法。 - 【請求項２０】該触媒が115〜125℃の温度において１時
間の半減期をもつ請求項19記載の方法。 - 【請求項２１】該触媒がｔ−ブチル（２−エチルヘキシ
ル）モノパーオキシ・カーボネートである請求項20記載
の方法。 - 【請求項２２】該触媒がｔ−ブチルパーオキシ・ベンゾ
エートである請求項20記載の方法。 - 【請求項２３】それぞれのフリーラジカル重合触媒がモ
ノマーの重量を基準にして0.1〜10重量％の量で存在す
る請求項13記載の方法。 - 【請求項２４】それぞれの触媒の量が0.5〜６重量％で
ある請求項23記載の方法。 - 【請求項２５】工程（ｄ）を30〜95℃の温度で行う請求
項13記載の方法。 - 【請求項２６】工程（ｄ）を60〜90℃の温度で行う請求
項25記載の方法。 - 【請求項２７】アンモニアがガス状アンモニアである請
求項13記載の方法。 - 【請求項２８】アンモニアが水酸化アンモニウムである
請求項13記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US199553 | 1988-05-26 | ||
| US07/199,553 US4962147A (en) | 1988-05-26 | 1988-05-26 | Process for the suspension polymerization of 4-acetoxystyrene and hydrolysis to 4-hydroxystyrene polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0220507A JPH0220507A (ja) | 1990-01-24 |
| JP2805334B2 true JP2805334B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=22738028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1130300A Expired - Lifetime JP2805334B2 (ja) | 1988-05-26 | 1989-05-25 | ４―アセトキシスチレンの懸濁重合法および４―ヒドロキシスチレンポリマーへの加水分解法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4962147A (ja) |
| EP (1) | EP0343986B1 (ja) |
| JP (1) | JP2805334B2 (ja) |
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| CA (1) | CA1340528C (ja) |
| DE (1) | DE68925754T2 (ja) |
| ES (1) | ES2083968T3 (ja) |
| GR (1) | GR3019153T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5274175A (en) * | 1988-07-19 | 1993-12-28 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the preparation of 4-acetoxyphenylmethyl carbinol |
| US5239015A (en) * | 1990-06-29 | 1993-08-24 | Hoechst Celanese Corporation | Process for making low optical density polymers and copolymers for photoresists and optical applications |
| US5087772A (en) * | 1990-11-16 | 1992-02-11 | Hoechst Celanese Corporation | Method for preparing 4-hydroxystyrene |
| DE69110631T2 (de) * | 1990-12-06 | 1995-12-14 | Hoechst Celanese Corp | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxystyrolpolymeren aus 4-Acetoxystyrolpolymeren. |
| EP0605089B1 (en) * | 1992-11-03 | 1999-01-07 | International Business Machines Corporation | Photoresist composition |
| US5266635A (en) * | 1993-02-26 | 1993-11-30 | Shell Oil Company | Impact resistant polycarbonates containing elastomers having phenolic groups |
| US5463141A (en) * | 1994-12-19 | 1995-10-31 | Hoechst Clanese Corporation | Process for preparing poly(4-hydroxystyrene) |
| US5498804A (en) * | 1995-03-17 | 1996-03-12 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing 4-hydroxyphenylmethylcarbinol |
| KR0164981B1 (ko) * | 1995-11-28 | 1999-03-20 | 김흥기 | 아세탈기를 함유하는 알콕시-스틸렌 중합체와 그의 제조방법 및 알콕시-스틸렌 중합체를 주요 구성성분으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 재료 |
| ES2114521T3 (es) | 1996-04-23 | 2000-01-16 | Kodak Polychrome Graphics Co | Precursor de la forma para impresion litografica y su utilizacion en la formacion de imagenes por calor. |
| US6117610A (en) * | 1997-08-08 | 2000-09-12 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Infrared-sensitive diazonaphthoquinone imaging composition and element containing non-basic IR absorbing material and methods of use |
| US6090532A (en) * | 1997-03-21 | 2000-07-18 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Positive-working infrared radiation sensitive composition and printing plate and imaging method |
| US6063544A (en) * | 1997-03-21 | 2000-05-16 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Positive-working printing plate and method of providing a positive image therefrom using laser imaging |
| EP0996869A1 (en) | 1997-07-05 | 2000-05-03 | Kodak Polychrome Graphics LLC | Pattern-forming methods and radiation sensitive materials |
| US6060217A (en) * | 1997-09-02 | 2000-05-09 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Thermal lithographic printing plates |
| US6759483B2 (en) | 1998-05-05 | 2004-07-06 | Chemfirst Electronic Materials L.P. | Preparation of homo-, co- and terpolymers of substituted styrenes |
| US6593431B2 (en) | 2000-06-27 | 2003-07-15 | Chemfirst Electronic Materials Lp | Purification means |
| US6787611B2 (en) * | 2000-06-27 | 2004-09-07 | Chemfirst Electronic Materials L.P. | Purification means |
| US6864324B2 (en) | 2002-04-19 | 2005-03-08 | Chem First Electronic Materials L.P. | Anhydrous, liquid phase process for preparing hydroxyl containing polymers of enhanced purity |
| US7834113B2 (en) * | 2003-05-08 | 2010-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photoresist compositions and processes for preparing the same |
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